Облегченный тампонажный цемент и способ его получения. Алюмосиликатный цемент


Алюмосиликатная бетонная смесь

 

Предлагаемая бетонная алюмосиликатная огнеупорная смесь пригодна для футеровок тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, производства строительных материалов (монолитная футеровка вращающихся печей), нефтехимии и других отраслей промышленности с температурой службы до 1450°С. Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент и суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, дополнительно содержит кальцийглиноземистый спек в количестве 0,04-1,0 мас.% с соотношением СаО:Al2O3 = 1,25-1,55 при следующем соотношении компонентов, мас.%: шамотный заполнитель – основа, высокоглиноземистый цемент - 15-35, указанный суперпластификатор, сверх 100% - 0,05-0,3, указанный кальцийглиноземистый спек, сверх 100% - 0,04-1,0. В качестве шамотного заполнителя полностью или частично используют дробленый брак или лом шамотных огнеупоров. В качестве кальцийглиноземистого спека используют синтетический шлак металлургического производства. Технический результат - минимальное изменение объема при теплосменах, высокая огнеупорность, высокая термостойкость, пониженная теплопроводность, что позволяет увеличить стойкость утеплительных крышек сталеразливочных ковшей до 1840 плавок. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, производства строительных материалов, нефтехимии и других отраслей промышленности.

Известна шихта (пат. Украины №24912, С 04 В 35/10, заявл. 25.03.98; опубл. 25.12.98), содержащая шамот 70-75%, глиноземистый цемент 18-25% и нитрид кремния 5-7%, затворяемая водой для получения бетона.

Недостатком этого бетона являются низкие прочностные характеристики при температурах выше 1300С (прочность при сжатии менее 2 Н/мм2), а также неудовлетворительная удобоукладываемость в бетонируемую полость (форму).

Известна также бетонная смесь (Замятин С.Р. и др. Свойства алюмосиликатных бетонов на различных вяжущих в нагретом состоянии. "Огнеупоры", 1980, №7, стр.52-60, состав 4 табл. 1, 2), содержащая шамот 85% и высокоглиноземистый цемент 15%.

Бетон, изготовленный виброформованием из этой смеси, имеет более высокие прочностные характеристики при температуре выше 1300С (предел прочности при сжатии после обжига при 1350С составляет 4,6 Н/мм2), однако, есть проблема с устойчивостью к термическому растрескиванию - с термостойкостью, кроме того, прочность бетон набирает медленно, после семи суток твердения приобретает прочность 19 Н/мм2 и после 20 суток более 30 Н/мм2, позволяющую перемещать крупногабаритные изделия и осуществлять монтаж футеровки теплового агрегата.

Наиболее близкой по составу (прототипом) является алюмосиликатная бетонная смесь (пат. России №2165907, С 04 В 28/06, 35/66, заявл. 29.02.2000, опубл. 27.04.2002), включающая, мас.%: высокоглиноземистый цемент 13-25, шамотный заполнитель остальное, а также суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,05-0,3 (сверх 100% смеси).

Применение суперпластификатора на основе натриевых солей продукта поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотным заполнителем привело к повышению предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях в течение семи суток, однако проблема термостойкости остается, кроме того, время схватывания бетона до распалубки велико с учетом необходимости вести футеровочные работы на действующем производстве. Упомянутые дефекты негативно сказываются на качестве бетонных футеровок, например, крышка сталеразливочного ковша диаметром 3,6 м, футерованная этим бетоном (3,5-4,5 т бетона), эксплуатируется в режиме нагрев до 1350-1450C - охлаждение в естественных условиях, в результате термического растрескивания стойкость футеровки составляет 280-350 плавок (теплосмен) до частичного разрушения бетона и вывода крышки в ремонт. Кроме того, замедляются операции по вводу агрегатов в эксплуатацию, что приводит к потерям производства, а зимой возникает необходимость длительного пребывания крупногабаритной футеровки при температуре не ниже +10С.

Задача повышения термостойкости - увеличение срока эксплуатации футеровки агрегата или его части, эксплуатируемых в условиях постоянных знакопеременных тепловых нагрузок и ускорения процесса приобретения бетоном прочности (сокращение срока схватывания), при сохранении предела прочности при сжатии бетона при температуре 1300С решена в настоящем изобретении.

Решение проблемы достигается в результате использования алюмосиликатной бетонной смеси, включающей шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент, суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и дополнительно добавку - кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55 в количестве 0,04-1,0% при следующем соотношении компонентов, (мас.%):

Шамотный заполнитель Основа

Высокоглиноземистый цемент 15-35

Суперпластификатор на основе натриевых

солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты

и формальдегида, сверх 100% 0,05-0,3

Кальцийглиноземистый спек с соотношением

CaO:Al2O3 - 1,25-1,55, сверх 100% 0,04-1,0

В качестве шамотного заполнителя может использоваться дробленый брак и лом шамотных огнеупоров, в том числе после службы в тепловых, металлургических агрегатах.

В качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать синтетический шлак металлургического производства.

Установлено, что совместное применение добавки суперпластификатора и кальцийглиноземистого спека приводит к повышению термостойкости бетона, а также ускоряет процесс твердения бетона в естественных условиях. Это явление очевидно связано с фазовым составом спека, а именно, наличием двух алюминатов кальция СаО3Аl2O3 и 12СаО7Аl2O3 с преобладанием первого, которые гидратируются быстрее, чем основные фазы, составляющие высокоглиноземистый цемент (СаО2Аl2O3 и CaOAl2O3). Количеством спека можно регулировать время отвердевания бетона. При этом сохраняются прочностные свойства как на момент завершения схватывания, так и при испытаниях после обжига при температуре 1350С, сохраняется и уровень усадки бетона в условиях службы (обжига). Возрастает и термостойкость, определяемая воздушными теплосменами, что в известной мере воспроизводит условия эксплуатации бетонной футеровки в реальных агрегатах.

Применение лома и брака (боя) шамотных изделий может создать дополнительные преимущества алюмосиликатному бетону, а именно, придать бетону теплоизоляционные свойства, так как открытая пористость шамотного заполнителя находится в пределах 5-12%, в то время как этот же показатель для боя и лома шамотных изделий находится в пределах 18-30%.

В качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать металлургический синтетический шлак с указанным соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55.

Предлагаемая бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления футеровок и изделий, в том числе крупногабаритных, методом виброформования, с минимальными затратами ручного труда. Выполненная футеровка уже после короткого времени отвердения (схватывания) готова для дальнейших операций, связанных с транспортировкой и монтажом футерованных конструкций и крупногабаритных изделий.

Введение в алюмосиликатную бетонную смесь кальцийглиноземистого спека с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55 в количестве менее 0,04 не создает эффект в сравнении с прототипом. Введение же указанного спека в количестве более 1,0%, с одной стороны, излишне ускоряет процесс схватывания бетона, что затрудняет его использование, с другой стороны, способствует снижению его прочностных свойств. При использовании шамотного заполнителя с пористостью менее 8% целесообразно введение не менее 18% высокоглиноземистого цемента, при меньшем его количестве снижаются прочностные характеристики бетона, при использовании шамотного заполнителя с пористостью до 30% целесообразно введение до 35% высокоглиноземистого цемента. При введении в смесь менее 18% цемента и указанного суперпластификатора более 0,3% не достигается необходимая прочность в условиях отвердевания в естественных условиях, при введении более 35% этого цемента снижается огнеупорность материала и прочность при 1350°С, имеет место необоснованное удорожание бетонной смеси. Введение упомянутого суперпластификатора в количестве менее 0,05% не позволяет достичь необходимой удобоукладываемости бетона.

Не найдено сведений о применении кальцийглиноземистого спека с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55, в том числе в сочетании с шамотным заполнителем, высокоглиноземистым цементом и суперпластификатором на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида с целью повышения термической устойчивости бетонной футеровки и снижения времени схватывания бетона в естественных условиях.

На основании этого считаем, что предлагаемое решение является новым и имеет изобретательский уровень.

Пример 1. Для изготовления бетонных образцов использовали шамотный заполнитель марки ЗША по ГОСТ 23037-99, высокоглиноземистый цемент производства ЗАО "Цемдекор" с содержанием Аl2O3 более 70%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3=1,27. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.

Пример 2. Для изготовления бетонных образцов использовали шамотный заполнитель марки ЗША по ГОСТ 23037-99, лом шамотных изделий, дробленный до фракции менее 20 мм, с массовой долей, %: Аl2O3 - 37,7; Fе2O3 - 3,2, высокоглиноземистый цемент производства ЗАО "Цемдекор" с содержанием Аl2O3 более 70%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3=1,55. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.

Пример 3. Для изготовления бетонных образцов использовали бой и лом шамотных огнеупоров, дробленный до фракции менее 20 мм, с массовой долей, %: Аl2O3 - 37,7; Fе2O3 - 3,2, высокоглиноземистый цемент марки CA-14 производства фирмы "Alcoa" с содержанием Аl2O3 более 71%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, и в качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать металлургический синтетический шлак (массовая доля, %: Аl2O3 - 55,2; СаО - 39,0) с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,41. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.

Указанные материалы смешивали в бетоносмесителе с добавлением воды в количестве 12-21% (сверх 100% сухой смеси) и перемешивали до однородного состояния. Из увлажненных смесей изготавливали образцы размером 757575 мм виброформованием в разъемных металлических формах. 24 ч образцы выдерживались в формах, затем извлекали из форм и испытывали через 2-7 сут с момента увлажнения массы, определяя предел прочности при сжатии через каждые сутки твердения. Достижение прочности 40 Н/мм2 и более считали достаточным для завершения операции твердения.

После определения срока естественного твердения до прочности 40 Н/мм2, часть образцов высушивали при температуре 110С в течение 24 ч и обжигали в электропечи при температуре 1350С с выдержкой в течение 5 ч. На обожженных образцах определяли предел прочности при сжатии и термостойкость по режиму 1300С - воздух (каждое определение - три образца) до скалывания не более 10 вес.% образца, в табл. 2 приведены средние значения для трех испытаний.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемая алюмосиликатная бетонная смесь позволяет получить бетоны, имеющие термостойкость в 1,2-2,1 раза выше, а срок схватывания бетона может быть снижен в 1,2-3,5 раза, при сохранении прочности после обжига при 1350С.

Сравнение стойкости футеровки крышек сталеразливочных ковшей, изготовленных из алюмосиликатной бетонной смеси состава-прототипа (пример 9) и заявленного состава (пример 6), показало существенное преимущество последнего, стойкость составила: 327 и 840 плавок, соответственно.

1. Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент и суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальцийглиноземистый спек в количестве 0,04-1,0 мас.% с соотношением СаО:Al2O3 - 1,25-1,55 при следующем соотношении компонентов, маc. %:

Шамотный заполнитель Основа

Высокоглиноземистый цемент 15-35

Суперпластификатор на основе натриевых

солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты

и формальдегида, сверх 100% 0,05-0,3

Кальцийглиноземистый спек с соотношением

CaO:Al2O3 - 1,25-1,55, сверх 100% 0,04-1,0

2. Алюмосиликатная бетонная смесь по п.1, отличающаяся тем, что в качестве шамотного заполнителя полностью или частично используют дробленый брак или лом шамотных огнеупоров.

3. Алюмосиликатная бетонная смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве кальцийглиноземистого спека используют синтетический шлак металлургического производства.

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

www.findpatent.ru

алюмосиликатная бетонная смесь - патент РФ 2165907

Изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, нефтехимии и др. отраслей промышленности. Технический результат - повышение прочности бетона при твердении в естественных условиях и уменьшение его усадки при высоких температурах за счет того, что алюмосиликатная бетонная смесь, включающая (мас.%) 13-25 высокоглиноземистого цемента, а остальное - шамот, дополнительно содержит 0,05-0,3% сверх 100% смеси суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. 2 табл. Предлагаемое изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, нефтехимии, машиностроения, производства строительных материалов и других отраслей промышленности. Известна огнеупорная бетонная смесь, содержащая шамот, жидкое стекло и кремнефтористый натрий. Недостатком бетонов на ее основе является низкий предел прочности при сжатии в области высоких температур (1,0 Н/мм2 при 1200oC, 0,13 Н/мм2 при 1350oC) и низкая термостойкость (2 теплосмены в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC) /1, состав 6, табл. 1,2/. В связи с этим нецелесообразно применение такого бетона при высоких температурах. Известен способ изготовления безобжиговых шамотных огнеупоров из бетонной смеси, содержащей шамот, силикат-глыбу, нефелиновый шлам и суперпластификатор С-3 /2/. Однако безобжиговые огнеупоры, изготавливаемые по этому способу, имеют те же недостатки, что и указанные выше бетоны в связи с присутствием в их составе легкоплавкой силикат-глыбы. Кроме того, изготовление безобжиговых шамотных огнеупоров по упомянутому способу предусматривает прессование изделий при 20 Н/мм2 , что неприемлемо для изготовления крупногабаритных бетонных блоков из-за ограниченных возможностей прессового оборудования. Известна бетонная смесь, содержащая шамот, огнеупорную глину и алюмофосфатное связующее /1, состав 5 табл. 1, 2/. Недостатком бетонов, изготовленных из этой смеси, является низкий предел прочности при сжатии при 1350oC (1,2 Н/мм2) и недостаточно высокая термостойкость после обжига при 1350oC (4 теплосмены в режиме 1300oC - вода). Бетон изготавливают из этой смеси прессованием либо трамбованием. Однако прессы непригодны для изготовления крупногабаритных бетонных изделий, а трамбование трудоемко, так как связано с большими затратами ручного труда. Известна бетонная смесь, содержащая шамот и глиноземистый цемент. Недостатком бетонов на ее основе является низкий предел прочности при сжатии при 1350oC (1,5 Н/мм2) /1, состав 3, табл. 1, 2/. Наиболее близкой по составу (прототипом) является бетонная смесь, содержащая (мас. %): шамот 85, высокоглиноземистый цемент 15 /1, состав 4 табл. 1, 2/. Указанная бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления виброформованием бетонных футеровок и блоков, в том числе крупных габаритов и сложной формы. Процесс виброформования может быть механизирован с минимальными затратами ручного труда. По сравнению с описанными выше бетонами бетон из этой смеси имеет более высокий предел прочности при сжатии при 1350oC (4,6 Н/мм2) и достаточно высокую термостойкость (9 теплосмен в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC). Бетон, изготовленный виброформованием из этой смеси, после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток имеет предел прочности при сжатии 19,1 Н/мм2 и высокую линейную усадку после обжига при 1350oC (1,1%). Изготовленные из бетонной смеси крупногабаритные бетонные блоки в процессе транспортирования к потребителю и монтажа в тепловом агрегате испытывают механические воздействия, способные привести к повреждениям (сколам, трещинам). Трещины в футеровке возникают также в результате усадки бетона при высоких температурах. Указанные дефекты негативно влияют на служебные свойства бетона, так как способствуют проникновению в него агрессивных сред, ускоряющих износ футеровки в процессе эксплуатации. Поэтому необходимо повышение прочности бетона при твердении в естественных условиях и уменьшение его усадки при высоких температурах. Указанная задача решается в результате использования алюмосиликатной бетонной смеси, включающей шамот, высокоглиноземистый цемент и дополнительно добавку - суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в количестве 0,05 - 0,3 мас.% сверх 100% смеси при следующем соотношении компонентов, (мас.%): Высокоглиноземистый цемент - 13 - 25 Шамот - Остальное Суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, сверх 100% - 0,05 - 0,3 Установлено, что использование добавки суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотом приводит к повышению предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток, а также к снижению усадки в процессе обжига при 1350oC по сравнению с аналогичным бетоном, не содержащим добавку вышеуказанного суперпластификатора. Это явление может быть связано с тем, что суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в сочетании с высокоглиноземистым цементом и шамотом уменьшает внутреннее трение между частицами увлажненной бетонной смеси, что улучшает ее подвижность, способствует лучшему уплотнению бетона при формовании. В результате улучшаются контакты между частицами бетона и повышается его прочность после твердения в естественных условиях, а также уменьшается усадка в обжиге. При этом бетоны не уступают прототипу по высокотемпературной прочности при сжатии 1350oC и термостойкости в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC. Предлагаемая бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления бетонов методом виброформования, что дает возможность изготавливать крупногабаритные бетонные блоки, в том числе сложной формы, с минимальными затратами ручного труда. Введение в бетонную смесь высокоглиноземистого цемента в количестве менее 13% и вышеуказанного суперпластификатора более 0,3% приводит к снижению предела прочности при сжатии бетона (после твердения в естественных условиях). Введение вышеуказанного суперпластификатора в количестве менее 0,05% не дает существенного эффекта по сравнению с прототипом. Использование высокоглиноземистого цемента в количестве более 25% нецелесообразно, так как приводит к удорожанию бетонной смеси без дополнительного улучшения ее показателей. Применение суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в предлагаемой нами композиции для повышения предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях, а также для снижения его усадки в обжиге неизвестно. Не найдено также сведений о каком-либо применении композиции шамота, высокоглиноземистого цемента и вышеуказанного суперпластификатора. На основании этого считаем, что предлагаемое решение является новым и имеет изобретательский уровень. Пример. Для изготовления образцов использовали: - шамот с массовой долей, %: Al2O3 - 44,7; SiO2 - 49,7; Fe2O3 - 1,87; TiO - 2,23; CaO - 0,56; MgO - 0,35; K2O - 0,27; NaO - 0,15; - высокоглиноземистый цемент с массовой долей, %: Al2O3 - 74,93; CaO - 21,48; SiO2 - 1,97. - суперпластификатор С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Указанные материалы смешивали в соотношениях, указанных в табл. 1, затем смеси увлажняли водой в количестве 10% (сверх 100% сухой смеси) и перемешивали до однородного состояния. Из увлажненных смесей изготавливали бетонные образцы виброформованием в разъемных металлических формах. Через 24 часа образцы извлекали из форм и выдерживали для твердения в естественных условиях при комнатной температуре. Продолжительность естественного твердения составляла 7 суток с момента увлажнения массы. Затем часть образцов использовали для определения предела прочности при сжатии, остальные сушили при 110oC и обжигали при 1350oC с выдержкой в течение 5 часов. После обжига определяли линейную усадку, термостойкость в режиме 1300oC - вода и предел прочности при сжатии при 1350oC. Для определения предела прочности при сжатии (после твердения в течение 7-ми суток), линейной усадки и термостойкости (после обжига при 1350oC) использовали образцы в виде куба с длиной ребра 50 мм. Высокотемпературный предел прочности при сжатии определяли на образцах в виде цилиндра диаметром 36 мм, высотой 50 мм. Показатели бетонных образцов представлены в табл. 2. Анализ данных, приведенных в табл. 1 и 2, показывает, что применение добавки суперпластификатора в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотом (составы 1-4) позволяет повысить предел прочности при сжатии бетонов после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток с 19,1 до 40,2 - 48,5 Н/мм2 и уменьшить линейную усадку бетона в процессе обжига при 1350oC с 1,11 до 0,46 - 0,60% по сравнению с прототипом (состава 5). При этом бетоны предлагаемых составов (1-4) и состава 5 (прототипа) после обжига при 1350oC имеют близкие значения термостойкости в режиме 1300oC - вода (соответственно 10-12 и 9 теплосмен) и высокотемпературного предела прочности при сжатии (соответственно 4,8 - 5,2 и 4,7 Н/мм2). Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемая бетонная смесь позволяет получить бетоны, имеющие предел прочности при сжатии после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток в 2-2,5 раза выше, а линейную усадку в процессе обжига при 1350oC - в 1,8-2,4 раза ниже. Источники информации 1. С. Р.Замятин, В.Д.Кокшаров, Л.И.Стокроцкая. Свойства алюмосиликатных бетонов на различных вяжущих в нагретом состоянии. Огнеупоры, 1980, N 7, с. 52-60. 2. Патент РФ N 2082699, C 04 B 40/00, 1994.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамот и высокоглиноземистый цемент, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,05 - 0,3 мас.% сверх 100% смеси суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида при следующем соотношении компонентов, мас.%: Высокоглиноземистый цемент - 13 - 25 Шамот - Остальное Суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, сверх 100% - 0,05 - 0,3

www.freepatent.ru

Алюмосиликатная бетонная смесь | Банк патентов

Предлагаемая бетонная алюмосиликатная огнеупорная смесь пригодна для футеровок тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, производства строительных материалов (монолитная футеровка вращающихся печей), нефтехимии и других отраслей промышленности с температурой службы до 1450°С. Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент и суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, дополнительно содержит кальцийглиноземистый спек в количестве 0,04-1,0 мас.% с соотношением СаО:Al2O3 = 1,25-1,55 при следующем соотношении компонентов, мас.%: шамотный заполнитель – основа, высокоглиноземистый цемент - 15-35, указанный суперпластификатор, сверх 100% - 0,05-0,3, указанный кальцийглиноземистый спек, сверх 100% - 0,04-1,0. В качестве шамотного заполнителя полностью или частично используют дробленый брак или лом шамотных огнеупоров. В качестве кальцийглиноземистого спека используют синтетический шлак металлургического производства. Технический результат - минимальное изменение объема при теплосменах, высокая огнеупорность, высокая термостойкость, пониженная теплопроводность, что позволяет увеличить стойкость утеплительных крышек сталеразливочных ковшей до 1840 плавок. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, производства строительных материалов, нефтехимии и других отраслей промышленности.Известна шихта (пат. Украины №24912, С 04 В 35/10, заявл. 25.03.98; опубл. 25.12.98), содержащая шамот 70-75%, глиноземистый цемент 18-25% и нитрид кремния 5-7%, затворяемая водой для получения бетона.Недостатком этого бетона являются низкие прочностные характеристики при температурах выше 1300°С (прочность при сжатии менее 2 Н/мм2), а также неудовлетворительная удобоукладываемость в бетонируемую полость (форму).Известна также бетонная смесь (Замятин С.Р. и др. Свойства алюмосиликатных бетонов на различных вяжущих в нагретом состоянии. "Огнеупоры", 1980, №7, стр.52-60, состав 4 табл. 1, 2), содержащая шамот 85% и высокоглиноземистый цемент 15%.Бетон, изготовленный виброформованием из этой смеси, имеет более высокие прочностные характеристики при температуре выше 1300°С (предел прочности при сжатии после обжига при 1350°С составляет 4,6 Н/мм2), однако, есть проблема с устойчивостью к термическому растрескиванию - с термостойкостью, кроме того, прочность бетон набирает медленно, после семи суток твердения приобретает прочность 19 Н/мм2 и после 20 суток более 30 Н/мм2, позволяющую перемещать крупногабаритные изделия и осуществлять монтаж футеровки теплового агрегата.Наиболее близкой по составу (прототипом) является алюмосиликатная бетонная смесь (пат. России №2165907, С 04 В 28/06, 35/66, заявл. 29.02.2000, опубл. 27.04.2002), включающая, мас.%: высокоглиноземистый цемент 13-25, шамотный заполнитель остальное, а также суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,05-0,3 (сверх 100% смеси).Применение суперпластификатора на основе натриевых солей продукта поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотным заполнителем привело к повышению предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях в течение семи суток, однако проблема термостойкости остается, кроме того, время схватывания бетона до распалубки велико с учетом необходимости вести футеровочные работы на действующем производстве. Упомянутые дефекты негативно сказываются на качестве бетонных футеровок, например, крышка сталеразливочного ковша диаметром 3,6 м, футерованная этим бетоном (3,5-4,5 т бетона), эксплуатируется в режиме нагрев до 1350-1450°C - охлаждение в естественных условиях, в результате термического растрескивания стойкость футеровки составляет 280-350 плавок (теплосмен) до частичного разрушения бетона и вывода крышки в ремонт. Кроме того, замедляются операции по вводу агрегатов в эксплуатацию, что приводит к потерям производства, а зимой возникает необходимость длительного пребывания крупногабаритной футеровки при температуре не ниже +10°С.Задача повышения термостойкости - увеличение срока эксплуатации футеровки агрегата или его части, эксплуатируемых в условиях постоянных знакопеременных тепловых нагрузок и ускорения процесса приобретения бетоном прочности (сокращение срока схватывания), при сохранении предела прочности при сжатии бетона при температуре 1300°С решена в настоящем изобретении.Решение проблемы достигается в результате использования алюмосиликатной бетонной смеси, включающей шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент, суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и дополнительно добавку - кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55 в количестве 0,04-1,0% при следующем соотношении компонентов, (мас.%):Шамотный заполнитель ОсноваВысокоглиноземистый цемент 15-35Суперпластификатор на основе натриевыхсолей продукта конденсации нафталинсульфокислотыи формальдегида, сверх 100% 0,05-0,3Кальцийглиноземистый спек с соотношениемCaO:Al2O3 - 1,25-1,55, сверх 100% 0,04-1,0В качестве шамотного заполнителя может использоваться дробленый брак и лом шамотных огнеупоров, в том числе после службы в тепловых, металлургических агрегатах.В качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать синтетический шлак металлургического производства.Установлено, что совместное применение добавки суперпластификатора и кальцийглиноземистого спека приводит к повышению термостойкости бетона, а также ускоряет процесс твердения бетона в естественных условиях. Это явление очевидно связано с фазовым составом спека, а именно, наличием двух алюминатов кальция СаО·3Аl2O3 и 12СаО·7Аl2O3 с преобладанием первого, которые гидратируются быстрее, чем основные фазы, составляющие высокоглиноземистый цемент (СаО·2Аl2O3 и CaO·Al2O3). Количеством спека можно регулировать время отвердевания бетона. При этом сохраняются прочностные свойства как на момент завершения схватывания, так и при испытаниях после обжига при температуре 1350°С, сохраняется и уровень усадки бетона в условиях службы (обжига). Возрастает и термостойкость, определяемая воздушными теплосменами, что в известной мере воспроизводит условия эксплуатации бетонной футеровки в реальных агрегатах.Применение лома и брака (боя) шамотных изделий может создать дополнительные преимущества алюмосиликатному бетону, а именно, придать бетону теплоизоляционные свойства, так как открытая пористость шамотного заполнителя находится в пределах 5-12%, в то время как этот же показатель для боя и лома шамотных изделий находится в пределах 18-30%.В качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать металлургический синтетический шлак с указанным соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55.Предлагаемая бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления футеровок и изделий, в том числе крупногабаритных, методом виброформования, с минимальными затратами ручного труда. Выполненная футеровка уже после короткого времени отвердения (схватывания) готова для дальнейших операций, связанных с транспортировкой и монтажом футерованных конструкций и крупногабаритных изделий.Введение в алюмосиликатную бетонную смесь кальцийглиноземистого спека с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55 в количестве менее 0,04 не создает эффект в сравнении с прототипом. Введение же указанного спека в количестве более 1,0%, с одной стороны, излишне ускоряет процесс схватывания бетона, что затрудняет его использование, с другой стороны, способствует снижению его прочностных свойств. При использовании шамотного заполнителя с пористостью менее 8% целесообразно введение не менее 18% высокоглиноземистого цемента, при меньшем его количестве снижаются прочностные характеристики бетона, при использовании шамотного заполнителя с пористостью до 30% целесообразно введение до 35% высокоглиноземистого цемента. При введении в смесь менее 18% цемента и указанного суперпластификатора более 0,3% не достигается необходимая прочность в условиях отвердевания в естественных условиях, при введении более 35% этого цемента снижается огнеупорность материала и прочность при 1350°С, имеет место необоснованное удорожание бетонной смеси. Введение упомянутого суперпластификатора в количестве менее 0,05% не позволяет достичь необходимой удобоукладываемости бетона.Не найдено сведений о применении кальцийглиноземистого спека с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,25-1,55, в том числе в сочетании с шамотным заполнителем, высокоглиноземистым цементом и суперпластификатором на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида с целью повышения термической устойчивости бетонной футеровки и снижения времени схватывания бетона в естественных условиях.На основании этого считаем, что предлагаемое решение является новым и имеет изобретательский уровень.Пример 1. Для изготовления бетонных образцов использовали шамотный заполнитель марки ЗША по ГОСТ 23037-99, высокоглиноземистый цемент производства ЗАО "Цемдекор" с содержанием Аl2O3 более 70%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3=1,27. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.Пример 2. Для изготовления бетонных образцов использовали шамотный заполнитель марки ЗША по ГОСТ 23037-99, лом шамотных изделий, дробленный до фракции менее 20 мм, с массовой долей, %: Аl2O3 - 37,7; Fе2O3 - 3,2, высокоглиноземистый цемент производства ЗАО "Цемдекор" с содержанием Аl2O3 более 70%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и кальцийглиноземистый спек с соотношением СаО:Аl2O3=1,55. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.Пример 3. Для изготовления бетонных образцов использовали бой и лом шамотных огнеупоров, дробленный до фракции менее 20 мм, с массовой долей, %: Аl2O3 - 37,7; Fе2O3 - 3,2, высокоглиноземистый цемент марки CA-14 производства фирмы "Alcoa" с содержанием Аl2O3 более 71%, суперпластификатор марки С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, и в качестве кальцийглиноземистого спека можно использовать металлургический синтетический шлак (массовая доля, %: Аl2O3 - 55,2; СаО - 39,0) с соотношением СаО:Аl2O3 - 1,41. Конкретные соотношения компонентов приведены в табл. 1.Указанные материалы смешивали в бетоносмесителе с добавлением воды в количестве 12-21% (сверх 100% сухой смеси) и перемешивали до однородного состояния. Из увлажненных смесей изготавливали образцы размером 75×75×75 мм виброформованием в разъемных металлических формах. 24 ч образцы выдерживались в формах, затем извлекали из форм и испытывали через 2-7 сут с момента увлажнения массы, определяя предел прочности при сжатии через каждые сутки твердения. Достижение прочности 40 Н/мм2 и более считали достаточным для завершения операции твердения.После определения срока естественного твердения до прочности 40 Н/мм2, часть образцов высушивали при температуре 110°С в течение 24 ч и обжигали в электропечи при температуре 1350°С с выдержкой в течение 5 ч. На обожженных образцах определяли предел прочности при сжатии и термостойкость по режиму 1300°С - воздух (каждое определение - три образца) до скалывания не более 10 вес.% образца, в табл. 2 приведены средние значения для трех испытаний.Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемая алюмосиликатная бетонная смесь позволяет получить бетоны, имеющие термостойкость в 1,2-2,1 раза выше, а срок схватывания бетона может быть снижен в 1,2-3,5 раза, при сохранении прочности после обжига при 1350°С.Сравнение стойкости футеровки крышек сталеразливочных ковшей, изготовленных из алюмосиликатной бетонной смеси состава-прототипа (пример 9) и заявленного состава (пример 6), показало существенное преимущество последнего, стойкость составила: 327 и 840 плавок, соответственно.

Формула изобретения

1. Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамотный заполнитель, высокоглиноземистый цемент и суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальцийглиноземистый спек в количестве 0,04-1,0 мас.% с соотношением СаО:Al2O3 - 1,25-1,55 при следующем соотношении компонентов, маc. %:Шамотный заполнитель ОсноваВысокоглиноземистый цемент 15-35Суперпластификатор на основе натриевыхсолей продукта конденсации нафталинсульфокислотыи формальдегида, сверх 100% 0,05-0,3Кальцийглиноземистый спек с соотношениемCaO:Al2O3 - 1,25-1,55, сверх 100% 0,04-1,02. Алюмосиликатная бетонная смесь по п.1, отличающаяся тем, что в качестве шамотного заполнителя полностью или частично используют дробленый брак или лом шамотных огнеупоров.3. Алюмосиликатная бетонная смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве кальцийглиноземистого спека используют синтетический шлак металлургического производства.

bankpatentov.ru

Алюмосиликатная бетонная смесь

 

Изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, нефтехимии и др. отраслей промышленности. Технический результат - повышение прочности бетона при твердении в естественных условиях и уменьшение его усадки при высоких температурах за счет того, что алюмосиликатная бетонная смесь, включающая (мас.%) 13-25 высокоглиноземистого цемента, а остальное - шамот, дополнительно содержит 0,05-0,3% сверх 100% смеси суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области производства огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов металлургии, теплоэнергетики, нефтехимии, машиностроения, производства строительных материалов и других отраслей промышленности.

Известна огнеупорная бетонная смесь, содержащая шамот, жидкое стекло и кремнефтористый натрий. Недостатком бетонов на ее основе является низкий предел прочности при сжатии в области высоких температур (1,0 Н/мм2 при 1200oC, 0,13 Н/мм2 при 1350oC) и низкая термостойкость (2 теплосмены в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC) /1, состав 6, табл. 1,2/. В связи с этим нецелесообразно применение такого бетона при высоких температурах.

Известен способ изготовления безобжиговых шамотных огнеупоров из бетонной смеси, содержащей шамот, силикат-глыбу, нефелиновый шлам и суперпластификатор С-3 /2/. Однако безобжиговые огнеупоры, изготавливаемые по этому способу, имеют те же недостатки, что и указанные выше бетоны в связи с присутствием в их составе легкоплавкой силикат-глыбы. Кроме того, изготовление безобжиговых шамотных огнеупоров по упомянутому способу предусматривает прессование изделий при 20 Н/мм2 , что неприемлемо для изготовления крупногабаритных бетонных блоков из-за ограниченных возможностей прессового оборудования.

Известна бетонная смесь, содержащая шамот, огнеупорную глину и алюмофосфатное связующее /1, состав 5 табл. 1, 2/. Недостатком бетонов, изготовленных из этой смеси, является низкий предел прочности при сжатии при 1350oC (1,2 Н/мм2) и недостаточно высокая термостойкость после обжига при 1350oC (4 теплосмены в режиме 1300oC - вода). Бетон изготавливают из этой смеси прессованием либо трамбованием. Однако прессы непригодны для изготовления крупногабаритных бетонных изделий, а трамбование трудоемко, так как связано с большими затратами ручного труда.

Известна бетонная смесь, содержащая шамот и глиноземистый цемент. Недостатком бетонов на ее основе является низкий предел прочности при сжатии при 1350oC (1,5 Н/мм2) /1, состав 3, табл. 1, 2/.

Наиболее близкой по составу (прототипом) является бетонная смесь, содержащая (мас. %): шамот 85, высокоглиноземистый цемент 15 /1, состав 4 табл. 1, 2/.

Указанная бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления виброформованием бетонных футеровок и блоков, в том числе крупных габаритов и сложной формы. Процесс виброформования может быть механизирован с минимальными затратами ручного труда. По сравнению с описанными выше бетонами бетон из этой смеси имеет более высокий предел прочности при сжатии при 1350oC (4,6 Н/мм2) и достаточно высокую термостойкость (9 теплосмен в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC).

Бетон, изготовленный виброформованием из этой смеси, после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток имеет предел прочности при сжатии 19,1 Н/мм2 и высокую линейную усадку после обжига при 1350oC (1,1%). Изготовленные из бетонной смеси крупногабаритные бетонные блоки в процессе транспортирования к потребителю и монтажа в тепловом агрегате испытывают механические воздействия, способные привести к повреждениям (сколам, трещинам). Трещины в футеровке возникают также в результате усадки бетона при высоких температурах.

Указанные дефекты негативно влияют на служебные свойства бетона, так как способствуют проникновению в него агрессивных сред, ускоряющих износ футеровки в процессе эксплуатации.

Поэтому необходимо повышение прочности бетона при твердении в естественных условиях и уменьшение его усадки при высоких температурах.

Указанная задача решается в результате использования алюмосиликатной бетонной смеси, включающей шамот, высокоглиноземистый цемент и дополнительно добавку - суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в количестве 0,05 - 0,3 мас.% сверх 100% смеси при следующем соотношении компонентов, (мас.%): Высокоглиноземистый цемент - 13 - 25 Шамот - Остальное Суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, сверх 100% - 0,05 - 0,3 Установлено, что использование добавки суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотом приводит к повышению предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток, а также к снижению усадки в процессе обжига при 1350oC по сравнению с аналогичным бетоном, не содержащим добавку вышеуказанного суперпластификатора. Это явление может быть связано с тем, что суперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в сочетании с высокоглиноземистым цементом и шамотом уменьшает внутреннее трение между частицами увлажненной бетонной смеси, что улучшает ее подвижность, способствует лучшему уплотнению бетона при формовании. В результате улучшаются контакты между частицами бетона и повышается его прочность после твердения в естественных условиях, а также уменьшается усадка в обжиге. При этом бетоны не уступают прототипу по высокотемпературной прочности при сжатии 1350oC и термостойкости в режиме 1300oC - вода после обжига при 1350oC.

Предлагаемая бетонная смесь после увлажнения водой может быть использована для изготовления бетонов методом виброформования, что дает возможность изготавливать крупногабаритные бетонные блоки, в том числе сложной формы, с минимальными затратами ручного труда.

Введение в бетонную смесь высокоглиноземистого цемента в количестве менее 13% и вышеуказанного суперпластификатора более 0,3% приводит к снижению предела прочности при сжатии бетона (после твердения в естественных условиях). Введение вышеуказанного суперпластификатора в количестве менее 0,05% не дает существенного эффекта по сравнению с прототипом. Использование высокоглиноземистого цемента в количестве более 25% нецелесообразно, так как приводит к удорожанию бетонной смеси без дополнительного улучшения ее показателей.

Применение суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида в предлагаемой нами композиции для повышения предела прочности при сжатии бетона после твердения в естественных условиях, а также для снижения его усадки в обжиге неизвестно. Не найдено также сведений о каком-либо применении композиции шамота, высокоглиноземистого цемента и вышеуказанного суперпластификатора.

На основании этого считаем, что предлагаемое решение является новым и имеет изобретательский уровень.

Пример.

Для изготовления образцов использовали: - шамот с массовой долей, %: Al2O3 - 44,7; SiO2 - 49,7; Fe2O3 - 1,87; TiO - 2,23; CaO - 0,56; MgO - 0,35; K2O - 0,27; NaO - 0,15; - высокоглиноземистый цемент с массовой долей, %: Al2O3 - 74,93; CaO - 21,48; SiO2 - 1,97.

- суперпластификатор С-3 на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.

Указанные материалы смешивали в соотношениях, указанных в табл. 1, затем смеси увлажняли водой в количестве 10% (сверх 100% сухой смеси) и перемешивали до однородного состояния. Из увлажненных смесей изготавливали бетонные образцы виброформованием в разъемных металлических формах. Через 24 часа образцы извлекали из форм и выдерживали для твердения в естественных условиях при комнатной температуре. Продолжительность естественного твердения составляла 7 суток с момента увлажнения массы. Затем часть образцов использовали для определения предела прочности при сжатии, остальные сушили при 110oC и обжигали при 1350oC с выдержкой в течение 5 часов. После обжига определяли линейную усадку, термостойкость в режиме 1300oC - вода и предел прочности при сжатии при 1350oC.

Для определения предела прочности при сжатии (после твердения в течение 7-ми суток), линейной усадки и термостойкости (после обжига при 1350oC) использовали образцы в виде куба с длиной ребра 50 мм. Высокотемпературный предел прочности при сжатии определяли на образцах в виде цилиндра диаметром 36 мм, высотой 50 мм. Показатели бетонных образцов представлены в табл. 2. Анализ данных, приведенных в табл. 1 и 2, показывает, что применение добавки суперпластификатора в композиции с высокоглиноземистым цементом и шамотом (составы 1-4) позволяет повысить предел прочности при сжатии бетонов после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток с 19,1 до 40,2 - 48,5 Н/мм2 и уменьшить линейную усадку бетона в процессе обжига при 1350oC с 1,11 до 0,46 - 0,60% по сравнению с прототипом (состава 5). При этом бетоны предлагаемых составов (1-4) и состава 5 (прототипа) после обжига при 1350oC имеют близкие значения термостойкости в режиме 1300oC - вода (соответственно 10-12 и 9 теплосмен) и высокотемпературного предела прочности при сжатии (соответственно 4,8 - 5,2 и 4,7 Н/мм2).

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемая бетонная смесь позволяет получить бетоны, имеющие предел прочности при сжатии после твердения в естественных условиях в течение 7-ми суток в 2-2,5 раза выше, а линейную усадку в процессе обжига при 1350oC - в 1,8-2,4 раза ниже.

Источники информации 1. С. Р.Замятин, В.Д.Кокшаров, Л.И.Стокроцкая. Свойства алюмосиликатных бетонов на различных вяжущих в нагретом состоянии. Огнеупоры, 1980, N 7, с. 52-60.

2. Патент РФ N 2082699, C 04 B 40/00, 1994.

Алюмосиликатная бетонная смесь, включающая шамот и высокоглиноземистый цемент, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,05 - 0,3 мас.% сверх 100% смеси суперпластификатора на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида при следующем соотношении компонентов, мас.%: Высокоглиноземистый цемент - 13 - 25Шамот - ОстальноеСуперпластификатор на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, сверх 100% - 0,05 - 0,3

Рисунок 1

www.findpatent.ru

Легкий тампонажный цемент (варианты)

Изобретение относится к области производства строительных материалов, в частности тампонажных цементов, предназначенных для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, с целью изоляции их от проникновения воды и водных растворов. Техническим результатом является получение легкого тампонажного цемента с необходимыми эксплуатационными свойствами из доступных, дешевых материалов с использованием легковесного наполнителя, основу которого составляют полые алюмосиликатные микросферы, полученные гидросепарацией водной суспензии золы в золоотвальном водоеме. Легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя, который добавляют в количестве 5,0-60,0 мас.% от массы смеси и который состоит из композиции, содержащей полые алюмосиликатные микросферы, каолин и поверхностно-активный гидроксид алюминия. Легковесный наполнитель содержит упомянутые компоненты в следующих количествах, мас.%: полые алюмосиликатные микросферы - 80,0-95,0, каолин - 3,0-15,0, поверхностно-активный гидроксид алюминия - 2,0-5,0. Причем полые алюмосиликатные микросферы, получаемые гидросепарацией водной суспензии золы в золоотвальном водоеме, имеют размеры 10-400 мкм и насыпной вес 0,3-0,5 г/см3. В качестве каолина может быть использован один из известных видов вторичных или обогащенных каолинов, содержащий 30,0-45,0 мас.% Al2O3. Поверхностно-активный гидроксид алюминия может быть получен низкотемпературной карбонизацией алюминатных растворов и имеет удельную поверхность 300-500 м2/г. В качестве одной из марок известного цемента используют портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100 или любые цементы, применяемые в строительстве. Легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя из полых алюмосиликатных микросфер с влажностью 30,0-65,0 мас.% в количестве 15-85 мас.% от массы смеси. В качестве одной из марок известного цемента в этом случае также могут быть использованы портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100 или любые цементы, применяемые в строительстве. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области производства строительных материалов, в частности тампонажных цементов, предназначенных для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, с целью изоляции их от проникновения воды и водных растворов.

В настоящее время для изоляции нефтяных и газовых скважин применяют различные виды портландцементов, которые отличаются по химическим и физическим свойствам. В зависимости от условий залегания нефти и газа и в зависимости от характера повреждений скважины используют соответствующие марки портландцементов. При заполнении образовавшихся раковин в приствольном пространстве требуется цемент, который легко проникает в различные пустоты и имеет достаточное время затвердевания. Для ремонта разрушенных участков требуются портландцементы с высокой адгезионной способностью, которая обеспечивает прочные поверхностные связи с разрушенной поверхностью старого цемента. Важными свойствами портландцементов, используемых для ремонта скважин, являются их прочность при изгибе, пластичность, водоотделение, водоцементное отношение.

При всей значимости вышеперечисленных свойств портландцемента наиболее важной является его плотность. Чем меньше плотность цемента, тем легче закачать его на большие глубины. Из портландцементов с малой плотностью получают более легкие изоляционные конструкции. Иными словами, такие цементы более экономичны при их использовании.

Применение добавок для уменьшения плотности цемента, таких как бентонит, метасиликат натрия, и регулирование добавки воды не позволяют эффективно уменьшить плотность цементов, не снижая при этом их основные характеристики. Авторы патента США №5,588,489 для уменьшения плотности и улучшения свойств тампонажных цементов предлагают вводить в цементную массу газ (азот или воздух) в количестве от 5 до 75 об.% от объема цементной массы. Пузырьки газа создают необходимое давление при затвердевании цемента, что, по мнению авторов, препятствует проникновению воды в скважину в процессе цементирования и после образования цементного камня. Кроме того, присутствие газовых пузырей в цементной массе способствует уменьшению теплопроводности изоляции скважины, что особенно важно в условиях добычи нефти и газа при низких температурах. Облегченные цементы для изоляции нефтяных и газовых скважин с аналогичными свойствами предлагают получать авторы патента США №5,696,059.

Продувку газом для уменьшения плотности цементной массы используют авторы патентов США №6,006,835, №6,143,069, 6,220,354 и 6,500,252, в которых к портландцементу добавляют различные компоненты, такие как эпоксидная смола, добавки для отвердевания и придания пластичности цементному камню.

Авторы всех вышеприведенных патентов для получения облегченных тампонажных цементов использовали газ, который, наполняя цементную массу, создавал в цементном камне сферические пространства, заполненные воздухом или азотом. Недостатками этих способов получения облегченных тампонажных цементов являются неравномерность распределения газовых пузырей в вязком цементном растворе, отсутствие возможности регулирования размеров сферических пустот, что, как правило, приводит к образованию раковин в цементном камне и, как результат этого, нарушение герметичности и прочности гидроизоляции скважины. Кроме того, при получении данными способами тампонажных цементов на буровых установках требуется специальная техника, что создает дополнительные трудности.

Для получения легковесного цемента автор патента США №5,935,699 предлагает использовать керамические микросферы. Состав цементной массы в соответствии с данным патентом, следующий, мас.%: 25,0-40,0 - полые керамические микросферы; 40,0-60,0 - цемент; 1,0-12,0 - суперполимерная добавка; 0,3-0,6 - суперпластификатор; 0,5-6,0 - пигментная добавка, 24,0-48,0 (от массы смеси) - вода. В качестве цемента может использоваться тампонажный цемент или высокоглиноземистый цемент. Применяемые микросферы, которые получали по технологии MICROSELLS SLG, имели диаметры в диапазоне 12-300 мкм и следующий химический состав, мас.%: оксид кремния - 50,0; оксид алюминия - 43,2; оксид железа - 0,5; оксид титана - 1,2; влажность - 0,1. Цементный раствор приготавливали добавлением в воду компонентов в следующей последовательности: микросферы, цемент, отвердитель, пластификатор, пигментные добавки для окраски цемента.

О применении микросферы для уменьшения плотности цементов сообщается и в патенте США №6,367,549. Для получения сверхлегкого изоляционного цемента авторы использовали смесь, состоящую из эпоксидной жидкости, отвердителя, легковесного наполнителя и полых стеклянных микросфер. Легковесный наполнитель представлен различными видами кремнезема и добавляется в количестве 2,5-30,0 мас.% от количества эпоксидного раствора. Полые стеклянные микросферы вводили в смесь в количестве 15,0-45,0 мас.% от количества эпоксидного раствора. В качестве отвердителя использовали кремнийорганические соединения.

Недостатком данных изобретений является использование достаточно дорогих, искусственно полученных по специальной технологии MICROSELLS SLG керамических микросфер для уменьшения плотности цемента. Кроме того, применение искусственно полученных добавок, таких как высокомолекулярные кремнийорганические отвердители, значительно ограничивает возможности использования предлагаемых цементов. Применение перечисленных компонентов для получения облегченных изоляционных цементов приводит к увеличению их стоимости, а следовательно, к ограничению их применения.

Использование полых алюмосиликатных микросфер для получения облегченных тампонажных цементов предлагается в патентах РФ №2139409, №2141026, №2151267, №2165006, которые не лишены вышеперечисленных недостатков.

Наиболее близким по совокупности признаков (прототипом) к данному изобретению является патент США №6,488,763, в котором авторы предлагают получать легковесный цемент для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин от проникновения воды и водных растворов из межпластового пространства вокруг скважины. Согласно данному патенту легковесный цемент, стойкий при высоких температурах, получали из смеси известного цемента на основе алюмината кальция, золы от сжигания углей, полифосфата натрия, который добавляли в количестве 5,0-20,0 мас.% от массы смеси, воды для образования тампонажного раствора и замедлителя отвердевания раствора, который добавляли в количестве 0,5-2,0 мас.% от массы смеси. Зола, используемая для придания цементу минимальной плотности при высокой прочности, добавляется в количестве до 85 мас.%. Полученный по технологии данного патента цемент имеет плотность 1,10-1,7 г/см3 .

Недостатком данного изобретения является неэффективное уменьшение плотности цемента. Авторы вышеприведенного прототипа отмечают, что использование добавок полых микросфер, полученной искусственно по технологии распыления, значительно увеличивает стоимость цементов из-за высокой цены таких микросфер. Поэтому авторы предлагают использовать для уменьшения плотности цемента золу, которая является отходом, продуктом сжигания углей в топках тепловых электростанций. Хотя по технологии, приведенной в прототипе, авторам удалось получить более дешевый и облегченный цемент, но эффективно уменьшить плотность цемента добавкой золы невозможно, т.к. основная масса золы представлена не полыми микросферами, а спеченными при температуре горения углей мелкими частицами с кристаллической муллитокремнеземистой беспористой структурой.

Устранить недостатки, присущие прототипу, позволяет предлагаемый в настоящем изобретении легкий тампонажный цемент, плотность которого составляет 1,1-1,4 г/см3.

Решаемая техническая задача состоит в том, чтобы получить легкий тампонажный цемент с необходимыми эксплуатационными свойствами из доступных, дешевых материалов.

Целью изобретения является эффективность, техническая надежность и возможность получения легких тампонажных цементов с заданными свойствами за счет использования в качестве добавки к известным маркам цемента легковесного наполнителя, основу которого составляют полые алюмосиликатные микросферы, полученные гидросепарацией водной суспензии золы в золоотвальном водоеме.

Поставленная цель достигается за счет того, что легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя, который добавляют в количестве 5,0-60,0 мас.% от массы смеси и который состоит из композиции, содержащей полые алюмосиликатные микросферы, каолин и поверхностно-активный гидроксид алюминия.

Легковесный наполнитель содержит упомянутые компоненты в следующих количествах, мас.%: полые алюмосиликатные микросферы - 80,0-95,0, каолин - 3,0-15,0, поверхностно-активный гидроксид алюминия - 2,0-5,0.

Причем полые алюмосиликатные микросферы получаемые гидросепарацией водной суспензии золы в золоотвальном водоеме, имеют размеры 10-400 мкм и насыпной вес 0,3-0,5 г/см3.

В качестве каолина может быть использован один из известных видов вторичных или обогащенных каолинов, содержащий 30,0-45,0 мас.% Аl2O3.

Поверхностно-активный гидроксид алюминия может быть получен низкотемпературной карбонизацией алюминатных растворов и имеет удельную поверхность 300-500 м2/г.

В качестве одной из марок известного цемента используют портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100 или любые цементы, применяемые в строительстве.

Легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя, в качестве легковесного наполнителя содержит полые алюмосиликатные микросферы с влажностью 30,0-65,0 мас.% в количестве 15-85 мас.% от массы смеси.

В качестве одной из марок известного цемента также могут быть использованы портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100 или любые цементы, применяемые в строительстве.

Летучая зола после сжигания углей на тепловых электростанциях (ТЭС) содержит некоторое количество пустотелых сферических частиц. Как правило, легкая фракция зольных уносов, представляющая собой полые алюмосиликатные микросферы, накапливается в результате гидросепарации в верхнем слое на гидрозолоотвалах - промышленных отходах. Содержание полых микросфер в зольных уносах на различных ТЭС изменяется от десятых долей процента до нескольких процентов. Преобладающими компонентами химического состава полых алюмосиликатных микросфер являются оксиды кремния, алюминия, железа и магния, мас.%: SiО2 - 54,0-64,0; Аl2O3 - 20,0-32,0; Fе2О3 - 1,5-6,0; MgO - до 3,0. Размер микросфер для различных ТЭС изменяется от 10 до 400 мкм. Толщина стенок изменяется от 2 до 30 мкм. Насыпная объемная масса микросфер в неуплотненном состоянии составляет 0,30-0,50 г/см3. Температура плавления микросфер, содержащихся в легкой фракции золы, превышает 1350°С. Микросферы могут выдерживать давление 10,000 psi при уменьшении объема до 50%.

Полые алюмосиликатные микросферы, используемые в данном изобретении, получают съемом верхнего слоя гидрозолоотвалов с помощью эжекторной насосной установки. Таким образом, основной компонент легковесного наполнителя тампонажных цементов - алюмосиликатные микросферы получают из промышленных отходов, в которых естественным способом произошло отделение микросферы (гидросепарация). Это обстоятельство, главным образом, определяет экономическую эффективность и перспективность применения предлагаемого легковесного тампонажного цемента.

Поскольку полые алюмосиликатный микросферы имеют насыпную объемную массу 0,30-0,50 г/см3 и высокую прочность - 5-6 по Моосу, использование их в качестве основного компонента легковесного наполнителя обеспечивает не только значительное уменьшение плотности тампонажных цементов, но и обеспечивает такое важное свойство, как безусадочность при образовании цементного камня. Содержание в легковесном наполнителе 80,0-95,0 мас.% (предпочтительно 90 мас.%) полых алюмосиликатных микросфер обеспечило уменьшение плотности тампонажных цементов до 1,1 г/см3 при добавлении к портландцементу марки ПЦТ 1-100 легковесного наполнителя в количестве 45,0 мас.%. Следует отметить, что лучшие прочностные показатели легких тампонажных цементов получены при добавлении не рассеянных по размерам микросфер, т.е. всех микросфер, извлекаемых из золоотвальных водоемов. Использование широкого спектра размеров мелких микросфер позволило получить прочную структуру цементного камня с минимальной внутренней пористостью.

Применение в качестве добавки каолина придает пластичность цементам, что определяет их прочность при изгибе. Вторичные и обогащенные каолины, имеющие тонкодисперсную структуру, характеризующиеся постоянством химического и минералогического составов и содержащие 30-45 мас.% Аl2О3, отличаются от первичных низкоглиноземистых каолинов высокой пластичностью. Как показали эксперименты, содержание 3,0-15,0 мас.% (предпочтительно 6,0 мас.%) каолина в легковесном наполнителе позволяет получать образцы цемента, прочность при изгибе которых после двух суток затвердевания составляла более 3,0 МПа. Для получения легковесных тампонажных цементов использовали Просяновский каолин марки КЭ-2, выпускаемый по ГОСТ 21286-82 и ТУ-У21-533-2001, который получают мокрым обогащением на ОАО “Просяновский ГОК”. Химический состав каолина следующий, мас.%: Аl2O3 - 40,1; SiO2 - 47,2; Fе2О3 - 0,87; TiO2 -0,72; CaO - 0,059; MgO - 0,26; Na2O - менее 0,15; Ка2О - 0,57. Данный каолин легко доступен и широко применяется при производстве керамических и фарфоровых изделий.

Поверхностно-активный гидроксид алюминия добавляли в легковесный наполнитель в количестве 2,0-5,0 мас.% (предпочтительно 4,0 мас.%) для регулирования времени затвердевания цементного раствора. Поверхностно-активный гидроксид алюминия производят низкотемпературной карбонизацией алюминатных растворов на ОАО “Бокситогорский глинозем”. В данном изобретении использовали поверхностно-активный гидроксид алюминия марки ГД12, выпускаемый по ТУ1711-001-00658716-99. Его химический состав соответствовал формуле Аl(ОН)3, при этом содержание примесей в виде оксидов щелочных металлов и железа составляло не более 0,4-0,6 мас.%. Влажность поверхностно-активного гидроксида алюминия (не считая химически связанных гидроксильных групп) составляла 56,0 мас.% за счет воды, адсорбированной на высокоразвитой поверхности.

Твердение портландцемента связано с реакциями гидратации и новообразованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроалюмоферритов, сульфоалюминатов, гидрооксида кальция и кальцита. Формирование цементного камня из портландцемента при относительно невысоких температурах в основном происходит за счет высокоосновных гидросиликатов кальция.

Схватывание цемента происходит в три стадии. Сначала происходит гидратация частичек смеси с образованием гидрооксида кальция, который, выделяясь в аморфном состоянии, склеивает цементные крупинки. Вторая стадия - собственно схватывание цемента. Затем начинается третья - кристаллизация или отвердевание. Частички гидрооксида кальция укрупняются, превращаясь в игольчатые кристаллы, которые как бы прошивают аморфную массу силиката кальция, уплотняя ее.

Из вышеизложенного следует, что гидроксильные группы (анионы) играют ключевую роль при твердении портландцеменгов. Поверхностно-активный гидроксид алюминия отличается не только высокоразвитой удельной поверхностью, которая составляет 300-500 м2/г, но и большой концентрацией свободных радикалов (-ОН) на этой поверхности, которые образовались при разложении алюминатного раствора низкотемпературной карбонизацией. Изменение содержания в легковесном наполнителе поверхностно-активного гидроксида алюминия от 2,0 мас.% до 5,0 мас.% дает возможность изменять время затвердевания цементного камня в зависимости от глубины цементируемой скважины, что позволяет решать проблему надежного крепления ствола скважины в интервалах залегания водо- и нефтеносных слоев.

Экспериментально установлено, что использование в качестве легковесного наполнителя влажных алюмосиликатных микросфер, позволяет не только увеличить эффективность применения легких тампонажных цементов, но и улучшить их физико-химические свойства. При получении алюмосиликатных микросфер съемом верхнего слоя гидрозолоотвалов поверхность микросфер, извлеченных из золоотвального водоема, покрыта тонкой пленкой воды. Влажность такой легкой фракции зольных уносов составляет 30,0-65,0 мас.% в зависимости от крупности микросфер. Как правило, влажные микросферы подвергают сушке и сепарации для получения сухих микросфер с заданными размерами. Однако, как показали испытания, можно успешно применять в качестве легковесного наполнителя цементов влажные микросферы, не подвергая их последующим технологическим операциям. В этом случае отпадает необходимость введения в легковесный наполнитель дополнительных компонентов в качестве отвердителя и пластификатора.

Вода, адсорбированная на стенках микросферы, в значительной степени удерживается на поверхности за счет высокой поверхностной энергии микросферы, радиус которых измеряется в микронах. Избыточная поверхностная энергия микросферы, что является причиной использования микросферы в качестве катализаторов, придает адсорбированной воде ионизированную структуру со свободными радикалами, т.е. химическую активность в процессе гидратации основных минералов цемента. Влажные полые микросферы, содержащие на своей поверхности ионизированную воду и равномерно распределенные в качестве легковесного наполнителя в цементной массе, инициируют процесс кристаллизации игольчатой структуры гидроксида кальция, связывая основную массу силиката кальция, т.е. образуя цементный камень. Поскольку влажные микросферы содержат 30,0-65,0 мас.% влаги, их добавляют к цементу в количестве 15,0-85,0 мас.% (предпочтительно 60,0 мас.% при влажности микросфер 40,0 мас.%) от массы смеси. Следовательно, добавка влажных микросфер позволяет не только без значительных затрат уменьшить плотность портландцементов, но и регулировать скорость схватывания цемента, образуя безусадочную структуру цементного камня.

Для получения легкого тампонажного цемента предварительно приготавливали легковесный наполнитель смешением полых алюмосиликатных микросфер, каолина и поверхностно-активного гидроксида алюминия. Полученный таким образом легковесный наполнитель в количестве 5,0-60,0 мас.% (предпочтительно 40,0 мас.%) либо легковесный наполнитель в виде влажных микросфер смешивали с одной из марок портландцементов, выпускаемых на ОАО “Сухоложскцемент”, ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100, химико-минералогическая характеристика которых приведена в таблице 1. После этого добавляли воду до получения цементного теста с водоцементным отношением (В/Ц) 0,5-1,2 (предпочтительно 0,6). Плотность цементного теста составляла 1,1-1,4 г/см3 (предпочтительно 1,2 г/см3). Полученные тампонажные цемента более легкие, чем облегченные цементы, выпускаемые по ГОСТ 1581-96, у которых минимальный норматив по плотности составляет 1,4 г/см3.

Таблица 1Химико-минералогическая характеристика цементов ОАО “Сухоложскцемент”.
Шифр цементаСодержание, мас.%
п.п.п.SiO2Аl2O3Fе2О3CaOMgOSO3Na2OКа2ОTiO2
ПЦТ 1-500,5121,005,024,4462,682,882,470,470,570,23
Содержание минералов, мас.%: 3СаО SiO2 (C3S) - 48,4; Ca2SiO4(C2S)-17,7; 3СаО Аl2О3 (С3А)-5,8; 4СаО Аl2О3 Fе2О3 (С4АF)-13,5; сумма (С3А+ C4AF)-19,3; сумма R2O - 0,84.
ПЦТ 1-1000,6920,534,764,4061,863,382,960,430,700,22
Содержание минералов, мас.%: 3СаО SiO2 (C3S) - 49,0; Ca2SiO4(C2S)-14,1; 3СаО Аl2О3 (С3А)-5,2; 4СаО Аl2О3 Fе2О3 (С4АF)-13,5; сумма (С3А+ C4AF)-18,6; сумма R2O - 0,89.

Свойства легких тампонажных цементов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, при различных соотношениях исходных компонентов и свойства легковесного тампонажного цемента, полученного в соответствии с прототипом, приведены в таблице 2.

Сравнение физико-химических свойств различных композиций легких тампонажных цементов проводили по основным характеристикам - растекаемость и плотность цементного теста, прочность и свободное расширение цементного камня. Если первые две характеристики определяют консистенцию закачиваемого цементного теста, то вторые две - механические свойства затвердевшего цемента. Оптимальными с точки зрения эксплуатационных свойств являются цементы с минимальными плотностью и растекаемостью при максимальной прочности цементного камня и его минимальном свободном расширении. Последнее свойство определяет степень сцепления с металлической конструкцией скважины.

Таблица 2Свойства тампонажных цементов.
№ примера.к-во легковесн.наполн. мас.%состав легковесного наполнителя,пам/к/пага-мас.%растекаемость цементного теста,MMплотность цементного теста,г/см3прочность при изгибе/ сжатии, через 2 сут МПасвободное расширение, через 24 часа, об.%
исходный цемент ПТЦ 1-50; легковесный наполнитель-смесь пам+к+пага
15,095/3/2212,01,42,1/11,0+0,02
260,095/3/2182,01,10,7/2,6+0,01
340,095/3/2194,01,21,5/5,7+0,01
440,080/15/5202,01,251,3/4,8+0,01
540,090/6/4185,01,151,7/5,2<+0,01
665,095/3/2182,01,050,7/2,5+0,01
73,095/3/2220,01,52,2/11,5+0,02
Исходный цемент ПТЦ 1-100, легковесный наполнитель - смесь пам+к+пга
840,090/6/4187,01,153,2/17,1< +0,01
исходный цемент ПТЦ 1-50; легковесный наполнитель - влажные микросферы
  Влажность микросфер мас.%    
915,030,0215,01,42,8/4,10,02
1085,030,0185,01,11,3/3,0+0,01
1160,030,0189,01,152,5/4,7+0,01
1260,065,0210,01,22,3/3,9+0,01
1360,040,0187,01,153,9/4,6<+0,01
1412,040,0203,01,53,0/3,2+0,02
1590,040,0189,01,052,0/2,2+0,01
исходный цемент ПТЦ 1-100; легковесный наполнитель-влажные микросферы
1660,040,0185,01,153,8/18,1<+0,01
Прототип
17--210,01,451,3/4,6+0,01
1) -пам - полые алюмосиликатные микросферы; к - каолин; пага - поверхностно-активный гидроксид алюминия

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, свойства композиций, полученные в примерах 5 (смесь ПЦТ 1-50 с 40,0 мас.% легковесного наполнителя, содержащего 90,0 мас.% полых алюмосиликатных микросфер, 6,0 мас.% каолина и 4,0 мас.% поверхностно-активного гидроксида алюминия), 8 (то же с ПЦТ 1-100), 13 (смесь ПЦТ 1-50 с 60,0 мас.% легковесного наполнителя, содержащего полые алюмосиликатные микросферы с влажностью 40,0 мас.%) и 16 (то же с ПЦТ 1-100), являются предпочтительными, т.е. эти цементы отличаются минимальной плотностью при максимальных прочностных свойствах, которые превосходят показатели прототипа. Эти легкие тампонажные цементы по всем характеристикам превосходят свойства тампонажного цемента по ближайшему из аналогов.

1. Легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя, который добавляют в количестве 5,0-60,0 мас.% от массы смеси, отличающийся тем, что легковесный наполнитель состоит из композиции, содержащей полые алюмосиликатные микросферы, каолин и поверхностно-активный гидроксид алюминия.

2. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что легковесный наполнитель содержит упомянутые компоненты в следующих количествах, мас.%:

полые алюмосиликатные микросферы 80,0-95,0;

каолин 3,0-15,0;

поверхностно-активный гидроксид алюминия 2,0-5,0.

3. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что полые алюмосиликатные микросферы, которые получают гидросепарацией водной суспензии золы в золоотвальном водоеме, имеют размеры 10-400 мкм и насыпной вес 0,3-0,5 г/см3.

4. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве каолина используют один из известных видов вторичных или обогащенных каолинов, содержащий 30,0-45,0 мас.% Аl2O3.

5. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что поверхностно-активный гидроксид алюминия, который получают низкотемпературной карбонизацией алюминатных растворов, имеет удельную поверхность 300-500 м2/г.

6. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве одной из марок известного цемента используют портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100.

7. Легкий тампонажный цемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве одной из марок известного цемента используют любые цементы, применяемые в строительстве.

8. Легкий тампонажный цемент, применяемый в качестве строительного материала, в том числе для цементирования нефтяных, газовых и геотермальных скважин, имеющий плотность 1,1-1,4 г/см3, состоящий из смеси одной из марок известного цемента и легковесного наполнителя, отличающийся тем, что в качестве легковесного наполнителя используют полые алюмосиликатные микросферы с влажностью 30,0-65,0 мас.% в количестве 15-85 мас.% от массы смеси.

9. Легкий тампонажный цемент по п.8, отличающийся тем, что в качестве одной из марок известного цемента используют портландцементы марки ПЦТ 1-50 или ПЦТ 1-100.

10. Легкий тампонажный цемент по п.8, отличающийся тем, что в качестве одной из марок известного цемента используют любые цементы, применяемые в строительстве.

www.findpatent.ru

Облегченный тампонажный цемент и способ его получения

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности и используется при цементировании глубоких скважин в сложных геологических условиях и на месторождениях на поздней стадии разработки, в геологическом разрезе которых имеются поглощающие пласты и пласты, склонные к гидроразрыву. Технический результат - снижение плотности цементного раствора до 1300-1400 кг/м3, уменьшение водоотделения, водоотдачи раствора, повышение прочности и коррозионной стойкости цементного камня для качественного цементирования нефтяных и газовых скважин в сложных геологических условиях. Облегченный тампонажный цемент, включающий смесь портландцемента, золы или трепела, дополнительно содержит микросферы диаметром не более 0,5 мм, а указанная смесь имеет удельную поверхность 9000-12000 см2/г при следующем соотношении компонентов, мас.%: цемент 70-85, зола или трепел 10-17, алюмосиликатные микросферы диаметром не более 0,5 мм 5-13. В способе получения облегченного тампонажного цемента путем смешения портландцемента, золы или трепела, для получения вышеуказанного облегченного тампонажного цемента измельчают портландцемент с удельной поверхностью 2000-2200 см2/г с золой или трепелом в дезинтеграторе до удельной поверхности 9000-12000 см2/г при скорости соударения частиц 90-140 м/с и частоте ударов 4-5 за 10-3 с, а затем полученную смесь перемешивают с алюмосиликатными микросферами, диаметром не более 0,5 мм в смесителях-шнеках или барабанах до равномерного состава. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к тампонажным материалам, и может быть использовано при цементировании глубоких скважин на месторождениях, имеющих поглощающие пласты и пласты, склонные к гидроразрыву.

В настоящее время для крепления скважин в указанных условиях используют облегченные тампонажные цементы. Технологическая практика показывает, что наилучший результат при креплении скважин достигается при использовании цементов, содержащих облегчающие добавки. Наиболее перспективным является применение облегчающих добавок на базе неорганического сырья, в частности высокодисперсных кремнийсодержащих веществ.

Известен облегченный тампонажный цемент, получаемый на основе портландцемента и трепела в соотношении 60:40 [1]. Данный цемент формирует камень с достаточной прочностью лишь при температуре не ниже 40°С.

Известен также облегченный тампонажный цемент [2] на основе клинкера, трепела и гипса, полученный их совместным помолом в шаровой мельнице при соотношении компонентов, мас.%: клинкер 55, трепел 40, гипс 5.

Этот цемент также при температурах ниже 40°С формирует камень с низкой прочностью.

Известен также облегченный тампонажный цемент [1] на основе тампонажного портландцемента и золы ТЭЦ мас.%: (60:40), (50:50). Недостатком данного цемента является повышенная для облегченных цементов плотность 1600-1650 кг/м3, также формирует камень с низкой прочностью при температурах ниже 40°С, и большая водоотдача тампонажного раствора из этого цемента.

Известна облегченная тампонажная смесь [3], включающая портландцемент в мас.% (90-98), вспученный вермикулитовый песок мас.% (1-5), алюмосиликатные микросферы - остальное. Недостатком этой тампонажной смеси является повышенная плотность раствора 1500-1640 кг/м3 и несовершенная технология приготовления. При таких малых количествах добавок по предлагаемой технологии трудно приготовить равномерно перемешанную смесь, что приведет к колебаниям плотности раствора от 1500 до 1750 кг/м3.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому объекту является облегченный тампонажный цемент, который получен из смеси, содержащей портландцемент, золу или трепел, или диатомит, или опоку. Указанный цемент готовят смешением его компонентов [4]. Недостатком этого цемента является низкая плотность раствора и низкая прочность получаемого цементного камня.

Целью настоящего изобретения является снижение плотности тампонажных растворов из облегченного цемента и повышение прочности получаемого из них камня.

Поставленная цель достигается следующим.

1. Облегченный тампонажный цемент, включающий смесь портландцемента, золы или трепела, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюмосиликатные микросферы диаметром не более 0,5 мм, а указанная смесь имеет удельную поверхность 9000-12000 см2/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

портландцемент70-85
зола или трепел10-17
алюмосиликатные микросферы диаметром не более 0,5 мм5-13

2. Способ получения облегченного тампонажного цемента путем смешения портландцемента, золы или трепела, отличающийся тем, что для получения облегченного тампонажного цемента по п.1 измельчают портландцемент с удельной поверхностью 2000-2200 см2/г с золой или трепелом в дезинтеграторе до удельной поверхности 9000-12000 см2/г при скорости соударения частиц 90-140 м/с и частоте ударов 4-5 за 10-3 с и затем полученную смесь перемешивают с алюмосиликатными микросферами диаметром не более 0,5 мм в смесителях-шнеках или барабанах до равномерного состава.

Таким образом, в предлагаемом изобретении используется новый ингредиент и новая технология, что дает основание утверждать о соответствии предлагаемого решения критерию «новизна».

В научно-технической и патентной литературе ранее не приводились сведения об использовании комплексной технологии получения облегченных цементов, включающей дезинтеграторную обработку грубомолотого цемента с облегчающей добавкой, и последующее смешение полученного продукта с алюмосиликатными микросферами определенного размера. Применение дезинтеграторной обработки грубомолотого цемента совместно с облегчающими добавками невысокой прочности позволяет получить неизвестный ранее эффект дополнительного помола добавки за счет их дробления в результате соударения с относительно крупными частицами цемента. При смешении полученной смеси с алюмосиликатными микросферами в смесительных устройствах возникает опасность их разрушения, поэтому ограничение размера алюмосиликатных микросфер позволяет сохранить их целостность и обеспечит требуемый результат - понижение плотности цементного раствора.

Таким образом, сказанное выше указывает на соответствие заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень».

В предлагаемом изобретении использовались: зола ТЭЦ, имеющая в своем составе вес.%: SiO2 54-56; Al2О3 26,7-28,7; F2О3 4,6-6,6; CaO 3,6-5,6; MgO 1,4-3,4; SO3 2,5-3,0. Зола ТЭЦ представляет собой серый мелкозернистый порошок, частично содержащий алюмосиликатное стекло сферической формы и игольчатые кристаллы алюмосиликатов Al2O3*SiO2 и муллита 3Al2О3*2SiO2, сформированные внутри стеклянных сфер, что значительно увеличивает прочность микросфер. Плотность золы ТЭЦ равняется 2050-2200 кг/м3, удельная поверхность 2500-3000 см2/г, объемный вес в сухом виде 800-900 кг/м3.

Трепел представляет собой активную гидравлическую добавку осадочного происхождения - рыхлая горная порода, состоящая из микроскопических округлых зерен и содержащая кремнезем, главным образом в аморфном состоянии, имеющая в своем составе вес.%: SiO2 - 70-79; Al2О3 - 5,0-7,5; F2О3 - 2-4; CaO - 4,5-4,8; MgO - 0,8-2; SO3 - 0,1-2; ппп - 6-10, активность по ГОСТ CaO 270-320. Плотность 2300 кг/м3, удельная поверхность 20000 см2/г, объемный вес трепелов равен 850 кг/м3. При размешивании с водой образуется трепельное молоко или тесто.

Алюмосиликатные микросферы, имеющие в своем составе вес.%: SiO2 - 55; Al2О3 - 25,5; F2О3 - 6; CaO - 1,7; MgO - 1,412; К2О - 5,2; Na2O - 1,07, представляет собой легкий сыпучий порошок из отдельных полых частиц сферической формы диаметром не более 0,5 мм, плотность которого составляет 300-350 кг/м3. Прочность оболочки на разрушение при гидравлическом давлении 35 МПа.

Пример реализации изобретения.

Состав готовят следующим образом: цемент грубого помола, золу ТЭЦ совместно или цемент грубого помола, трепел совместно измельчают в дезинтеграторе при скорости соударения частиц 90-140 м/с при частоте ударов 10-3 с до удельной поверхности 9000-12000 см2/г. Затем в полученную смесь (цементно-трепельную или цементно-зольную) вводятся микросферы диаметром не более 0,5 мм и перемешивается в щадящем режиме в барабане-смесителе или в шнеках в необходимых соотношениях.

В качестве примера рассмотрим технологию приготовления облегченного тампонажного цемента состав 8 табл.1.

Для приготовления облегченного цемента было взято 750 г цемента с удельной поверхностью 200 см2/г и 170 г золы. Смесь подвергли обработке в дезинтеграторе при скорости соударения частиц 140 м/с. Затем определили удельную поверхность полученной смеси, которая составила 12000 см2/г. Далее в смесь добавили 130 г алюмосиликатных микросфер, перемешали приготовленную смесь, получив облегченный цемент. Из данного облегченного цемента готовился раствор с водоцементным отношением 0,7, у которого определялись растекаемость, плотность, водоотделение и водоотдача. Из раствора готовились образцы для испытания на изгиб и сжатие. Испытания полученного облегченного цемента проводились согласно ГОСТ 1581-96. Сила сцепления цементного камня с металлом определялась по выдавливанию цементного камня из металлической гильзы. Результаты испытаний данной пробы приведены в табл.1.

В табл.1, 2 даны технологические параметры облегченного тампонажного цемента, полученного по предлагаемому способу. В этих же таблицах приведены результаты испытаний прототипов.

Таким образом, приведенный пример реализации изобретения показывает его соответствие критерию «практическая применимость». На буровой из данного облегченного тампонажного цемента по общепринятой технологии готовят тампонажный раствор.

Из таблиц видно, что разработанные по предлагаемому способу облегченные тампонажные цементы цемент-зола-микросферы и цемент-трепел-микросферы при температурах 20±2°С и 75°С имеют прочность на изгиб в пределах 2,6-3,3 МПа при температуре 20±2°С и 3,3-4,5 МПа при 75°С, что значительно превосходит предел прочности на изгиб облегченных тампонажных цементов по ГОСТ 1581-96.

Облегченный тампонажный цемент, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает высоту подъема раствора до проектного уровня при наличии поглощающих пластов и пластов, склонных к гидроразрыву. Его применение дает хорошее качество цементирования глубоких нефтяных и газовых скважин. Раствор из этого цемента седиментационно-устойчив (водоотделение 0-0,1 мл), что предотвращает образование водяных поясов и каналов в заколонном пространстве. Раствор имеет низкую водоотдачу 17-25 см3/30 мин для состава цемент-трепел-микросферы и 30-50 см3/30 мин для состава цемент-зола-микросферы.

При плотности раствора 1300-1450 кг/м3 и указанной водоотдаче значительно уменьшается загрязнение продуктивных пластов фильтратом цементного раствора, значительно снижается стоимость работ за счет исключения химических реагентов, используемых для снижения водоотдачи и обеспечения стабильности цементного раствора.

Камень из облегченного цемента, полученного по предлагаемому способу, коррозионно-стоек в агрессивных пластовых флюидах. Испытания, проведенные в промышленном газопроводе (содержание сероводорода 2,7%) и в нефтяной скважине (содержание сероводорода 3,5%), показали, что коэффициент стойкости в обоих случаях составил 0,9-1,3, т.е. камень сохранил прочность без разрушения в течение времени испытания (2 года).

Сроки загустевания и схватывания тампонажного раствора легко регулируются известными и доступными замедлителями или ускорителями сроков схватывания.

Источники информации

1. Трусов С.Б. Легкие и облегченные тампонажные цементы, М., ВНИИОЭНГ, 1990. с.62.

2. RU 2123984 C1, 27.12.1998. SU 833691 A, 30.05.1981. SU 1715745 А1, 28.02.1992. US 5084103 A, 28.01.1992. US 4990199 A, 05.02.1991.

3. Вяхирев В.И. и др. Патент РФ 2187621, 20.08.202, бюл. изобр. №23.

4. Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным материалам. М., "Недра", 1987. с.102-119.

1. Облегченный тампонажный цемент, включающий смесь портландцемента, золы или трепела, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюмосиликатные микросферы диаметром не более 0,5 мм, а указанная смесь имеет удельную поверхность 9000-12000 см2/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент70-85
Зола или трепел10-17
Алюмосиликатные микросферы диаметром не более 0,5 мм5-13

2. Способ получения облегченного тампонажного цемента путем смешения портландцемента, золы или трепела, отличающийся тем, что для получения облегченного тампонажного цемента по п.1 измельчают портландцемент с удельной поверхностью 2000-2200 см2/г с золой или трепелом в дезинтеграторе до удельной поверхности 9000-12000 см2/г при скорости соударения частиц 90-140 м/с и частоте ударов 4-5 за 10-3 с, а затем полученную смесь перемешивают с алюмосиликатными микросферами диаметром не более 0,5 мм в смесителях-шнеках или барабанах до равномерного состава.

www.findpatent.ru

Огнеупорный клей для плитки на печь: разновидности и особенности выбора

Многим владельцам загородных домов нравятся камины, установленные в центральном зале. Треск поленьев успокаивает, располагает к приятному времяпрепровождению, к тому же любой камин является частью отопительной системы дома. Для того чтобы пользоваться огромной печью можно было безопасно, важно для ее сборки использовать только качественные материалы. Рассказ о том, как устанавливать камин – предмет отдельной статьи, в рамках данного материала хотелось бы поговорить о его отделке. Нередко для этих целей используются плиточные модули. Для того чтобы они держались крепко, важно приобретать огнеупорный клей для плитки на печь. Подобные составы отличаются от обычных плиточных клеев.

Какими свойствами должен обладать огнеупорный клей?

В ходе эксплуатации камина любой отделочный материал будет подвергаться воздействию высоких температур. Поэтому обычные цементно-песчаные клеи для плитки на печь укладывать нельзя. Для облицовки необходимо применять составы, обладающие определенными свойствами.

Практически все огнеупорные клеи для плитки на печь могут похвастаться высокой эластичностью. При нагревании любые материалы расширяются и увеличивают форму, затем, остывая, они возвращаются в исходное положение. Если клей для печей и каминов не будет эластичным, он быстро потрескается и разрушится. Подобные процессы обязательно приведут к обрушению облицовки.

Еще не так давно печники использовали для отделки камина термостойкий раствор, приготовленный из шамотной глины. Он же применялся и для кирпичной кладки, для облицовки его консистенция подходила мало. И все потому, что во время работы глинистый раствор сползает с горизонтальной поверхности, а потом еще и долго сохнет, не позволяя быстро опробовать оборудование и запускать его в работу. Используя раствор шамотной глины, нужно было сильно постараться, чтобы получить ровные линии шва финишной облицовки, поэтому за подобную работу брались только опытные плиточники.

Сегодня процессы отделки заметно упростились. В продаже появился специальный огнестойкий термостойкий плиточный клей, обладающий уникальным составом. Плиточный раствор имеет вязкую консистенцию, она обеспечивает хорошее сцепление основания камина и отделочной плитки. Производители выпускают и готовые составы, и сухие смеси. Готовые жидкие смеси быстро затвердевают, поэтому их для работы выбирают только опытные мастера. Приобретение сухих составов позволяет готовить клей в нужных количествах и укладывать плитку на печку частями. Разводятся сухие смеси довольно просто. Инструкция по приготовлению и все нужные пропорции указываются на упаковке. Составы размешиваются строительным миксером.

Компоненты клея

Любой огнеупорный клей для облицовочной плитки на печь имеют определенные свойства. В их составах есть особые химические компоненты, которые при высоком нагреве не теряют свои технические особенности. Все смеси относятся к силикатам, они изготавливаются на основе жидкого стекла и термоустойчивой глины. В составе есть еще каолин и связующие ингредиенты.

Формировать обозначенные выше свойства способны разные составы. Все их объединяет одно – формирование общей формулы. Основу смесей составляет главный наполнитель, связующее вещество и специальный пластификатор. Соотношение подобных компонентов и задает нужные свойства огнестойкого клея.

В зависимости от связующего вещества все огнестойкие клеи делятся на три большие группы:

  1. Глиняно-цементные. Они готовятся при помощи смешения песчаного наполнителя, шамотного волокна и пластификатора на минеральной основе. Это самые дешевые жаропрочные клеи, но у них есть один существенный недостаток – слабая адгезия. Поэтому при облицовке камина плитку придется ставить сразу, поправлять ее положение потом будет нельзя. Если нарушить правило, прочность высохшего шва снизится в разы.
  2. Каолин + алюмосиликатный цемент. Подобные клеи готовятся на основе кварцевого песка и жидкого стекла. Они выдерживают воздействие температур (до +1360 градусов) и обладают хорошей адгезией. Выбирая подобные составы, необходимо учитывать один их недостаток: постепенно клеевой состав теряет свои свойства. Срок службы облицовки, выполненной при помощи такого огнеупорного клея, составляет всего 20 лет. По истечению срока клей потеряет свою практичность и превратиться в сыпучий порошок. Подобные составы хорошо подходят для отделки печного оборудования кафелем и керамогранитом.
  3. Каолин + алюмосиликатный цемент + талькохлоритовая мука. Последний ингредиент имеет другое название – «горшочный камень». Он активно используется при сборке самого печного оборудования, поэтому добавление его в клеевой состав в качестве пластификатора вполне оправдано. Его наличие делает клей универсальным: пластичным, с хорошей адгезией, с высокой прочностью шва и жаростойкостью (до +1500 градусов). С подобным составом просто работать, поэтому специалисты рекомендуют выбирать универсальные клеи новичкам. Пусть они стоят дороже других аналогов, удобство в работе все компенсирует.

Обратите внимание! Высококачественные составы способны выдерживать воздействие температур до +120 градусов. Во время нагревания они не выделяют в атмосферу токсичных веществ. При покупке клея важно выбирать тот состав, который может похвастаться еще и водонепроницаемостью. Он способен будет продемонстрировать лучшую клеевую способность.

Обобщая все вышесказанное, необходимо отметить, что для облицовки камина или русской печи необходимо приобретать не только особую прочную плитку, но и жаростойкий клей, способный выдержать постоянные колебания температур, вызванных нагреванием и остыванием печного оборудования. Подходящий состав не должен терять своих качественных характеристик при высоком нагревании, необходимо, чтобы он обладал высокой эластичностью, при этом обеспечивал надежное сцепление прочной плитки с основанием камина или печи.

Существующие разновидности

Для простого обывателя огнестойкий клей воспринимается, как материал, который можно использовать для оформления печного оборудования. На самом деле в продаже есть несколько разновидностей описываемых составов. У каждого из них свои свойства.

  • Термостойкие клеи в течение трех часов способны выдерживать температуру до +140 градусов без потери своих технических параметров.
  • Термопрочные клеи способны выдерживать воздействие высоких температур и сохранять свои свойства неопределенно долгое время.
  • Жаростойкие составы выдерживают воздействие температур, доходящих до +1000 градусов.
  • Огнестойкие смеси сохраняют свои свойства при воздействии открытого пламени в течение трех часов. Подобные материалы одновременно являются стойкими к воздействию химических компонентов. Это важно, потому что открытое пламя всегда насыщено активными химическими частичками еще несгоревшего топлива.
  • Огнеупорные клеи выдерживают воздействие открытого огня в течение неограниченного времени.

Обзор популярных марок

Строительный рынок готов предложить богатый ассортимент описываемых материалов, выбрать лучший термостойкий клей для плитки самостоятельно довольно сложно. И все потому, что необходимо детально изучать составы предложенных товарных марок. Поэтому есть смысл составить обзор самых популярных клеевых смесей и обозначить сферу их применения.

Жаростойкий клей «Терракот» — лучшее, что можно выбрать для облицовки камина, печи, другого теплового оборудования, если в качестве облицовочного материал выбирается клинкерная плитка. Клей имеет высокую силу сцепления с основанием, обладает высокой пластичностью, а это значит, с ним очень удобно работать. Если правильно будет приготовлен печной клей, он не будет стекать с вертикальной поверхности. Смесь «терракот» достаточно стойка к повышенной влажности, она хорошо переносит высокие температуры. Максимальный показатель нагрева составляет +400 градусов.

Белорусский клеевой состав продается в виде порошковой смеси. Перед употреблением в работу порошок необходимо смешивать с водой. Готовый состав по консистенции похож на густую сметану. После приготовления клеящий состав должен постоять минут двадцать. За это время сухие ингредиенты полностью растворятся в воде, и раствор будет готов к работе.

Обратите внимание! Время использования готового разведенного клея ограничено. Его можно использовать в течение получаса после приготовления. Потом смесь застывает и становится похожей на камень. Поэтому готовить состав лучше небольшими порциями.

Способ применения клеевого состава «Терракот» предельно прост.

  • Поверхность печи или камина предварительно готовится: с нее очищается пыль, грязь, жиры и краски.
  • Затем основа обильно смачивается водой. К влажному основанию раствор будет проще приклеивать.
  • Клей наносится специальным шпателем на основание камина.
  • Толщина клея не должна быть большой (7-8 мм).
  • Плитка укладывается на камин и плотно придавливается к его основанию.
  • Излишки клея важно сразу убирать шпателем.
  • Корректировать положение плитки можно минут 16 после того, как раствор будет нанесен на основание.
  • Затирка швов производится через двое суток после укладки плитка. Делать это, пока не схватится клей, нельзя, в противном случае плитка будет потом отваливаться.

Обратите внимание! Описываемая смесь готовится на основе шамотной пыли, глины и цемента. Облицовочные материалы укладываются поясами в два ряда, потом делается технический перерыв, позволяющий уже уложенным рядам схватиться. Только потом можно продолжать облицовку печи или камина.

Приобретать огнестойкий клей «Профикс» и «Геркулес» необходимо тогда, когда для облицовки камина планируется использоваться кафель, а не клинкерная плитка. «Геркулесом» можно облицовывать натуральным камнем шатер камина. Если в доме установлен дровяной камин с открытой топкой, лучше использовать клей «Ivsil termix», огнестойкие смеси «Церезит С16» — клей для гипсовой плитки, он подходит для облицовки портала, в котором установлена готовая фабричная форма металлической топки, закрытой стеклом.

Обобщение по теме

Правильно подобрать материалы для ремонтных работ сегодня – настоящее искусство. Богатый ассортимент заставляет учиться различать не только марки производителей, но и особенности каждого товара, представленного в линейке заявленных концепций. Правильный выбор огнестойкого клея для плитки, при помощи которой облицовывается печное оборудование, это обеспечение собственной безопасности и безопасности всей семьи. Вот почему рассказ о том, чем приклеить плитку на камин или русскую печь еще долго будет актуальным.

oblicovshik.ru


Смотрите также