Газоцементный состав. Цемент алюминиевый


Газоцементный состав

 

Использование: тампонажные растворы для крепления слабосцементированных рыхлых пород и цементирования обсадных колонн нефтегазовых, геотермальных скважин. Сущность изобретения: газоцементный состав включает следующие компоненты, мас. ч.:тампонажный цемент 100; алюминиевая пудра 0,200 - 0,70; смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбонатовых кислот 0,010 - 0,035; вода 52,980 - 53,465, преимущественно на 1 мас.ч. алюминиевой пудры приходится 0,05 мас.ч. смешанного комплексона аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот. При приготовлении смеси в воду последовательно вводят при перемешивании смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот, алюминиевую пудру, затем полученной суспензией растворяют цемент. Полученный газоцементный состав характеризуется динамическим сопротивлением сдвигу 38-81 дПа, временем начала газовыделения 40 мин - 1 ч 20 мин, пористостью цементного камня 53,6 - 60,5%, прочностью при раскалывании через 2 сут твердения 1,48 - 2,21 МПа. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к бурению, в частности к тампонажным растворам, предназначенным для крепления слабосцементированных рыхлых пород и цементирования обсадных колонн нефтегазовых, геотермальных и специальных скважин.

Известен состав газоцементного тампонажного раствора [1] указанный в техническом решении на способ цементирования скважин, содержащий следующие компоненты, мас.ч. Цемент 100 Алюминиевая пудра 0,05-0,5 Вода 50-52 Недостатком указанного состава тампонажного раствора являются неудовлетворительные технологические свойства, обусловленные преждевременным газовыделением и повышенным динамическим сопротивлением сдвигу, что приводит к низкой растекаемости тампонажного раствора и потере его подвижности. Эти процессы происходят за счет быстрого взаимодействия алюминия с гидроксидом кальция жидкой фазы цементного раствора с последующим образованием коллоидного раствора гидроксида алюминия и появлением в нем коагуляционной структуры. Указанное ведет к осложнениям в работе оборудования, в частности к возможности прихвата инструмента, а преждевременное газовыделение к снижению показателя пористости цементного камня.

В качестве прототипа взят газоцементный состав [2] содержащий следующие компоненты, мас.ч.

Тампонажный цемент 64,6 Жидкое стекло 1,55 Хлористый натрий 1,29 Алюминиевый порошок 0,13 Вода 32,3 Недостатком указанного газоцементного состава являются неудовлетворительные технологические свойства, обусловленные преждевременным газовыделением и повышенным динамическим сопротивлением сдвигу, что приводит к потере подвижности раствора и повышению его структурной вязкости.

Эти процессы происходят за счет взаимодействия жидкого стекла с алюминиевым порошком (совместно с гидроксидом кальция) с образованием водорода и комплексной соли гидроалюминита натрия. Промежуточным продуктом этих реакций является гидроксид алюминия, обусловливающий образование первоначальной коагуляционной алюминатной структуры, что в конечном итоге осложняет работу оборудования и не обеспечивает возможность применения состава при умеренных температурах ввиду невозможности его прокачивания в зону цементирования. Кроме того, преждевременное газовыделение приводит к частичной потере порового давления раствора, при этом понижаются пористость и проницаемость образующегося цементного камня.

Технический результат изобретения улучшение технологических свойств раствора за счет замедления газовыделения и снижения динамического сопротивления сдвигу.

Технический результат достигается с помощью состава, включающего тампонажный цемент, алюминиевую пудру, воду и регулятор газовыделения щелочного типа, который в качестве последнего содержит смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот (СКАСАК), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тампонажный цемент 100 Алюминиевая пудра 0,200-0,700 СКАСАК 0,010-0,035 Вода 52,980-53,465, причем на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры приходится 0,05 мас.ч. СКАСАК.

Используют тампонажный цемент марки ПЦТ-100; алюминиевую пудру по ГОСТ 5494-71; СКАСАК по ТУ 6-09-5285-86, выпускаемый Волгоградским ПО "Химпром".

Предлагаемый газоцементный состав явным образом не следует из уровня техники. Известно использование тринатриевой соли 2-оксипропилен-1,3-диамино-N, N, N',N'-тетра- уксусной кислоты и динатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты с целью увеличения сроков схватывания и загустевания тампонажного раствора (авт.св. СССР N 1513129, кл. Е 21 В 33/138, 07.10.89).

Изобретение имеет изобретательский уровень.

СКАСАК представляет собой смешанный комплексон аммонийнотринатриевой соли 2-гидроксипропилен-N,N,N',N';-диаминтетрауксусной кислоты и аммонийнодинатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты N-Ch3--Ch3-N 7Na При вводе СКАСАК в тампонажный раствор, жидкая фаза которого насыщена гидроксидом кальция и содержит соединения Аl3+, происходит взаимодействие ионов кальция и алюминия с комплексоном с образованием устойчивых хелатных комплексов. Высокая реакционная способность композиций на основе солей аминополикарбоновых кислот обусловлена удачным подбором лигандов и их концентрационных соотношений в СКАСАК.

Условная схема образования комплексоната кальция в части взаимодействия иона кальция с комплексоном аммонийнодинатриевой соли нитрилотриуксуной кислоты, обозначенным Na2Nh5(nta), следующая: [ Условная схема образования комплексоната алюминия в части взаимодействия иона алюминия с комплексоном аммонийнотринатриевой соли 2-гидроксипропилен N, N, N',N'-диаминтетрауксусной кислоты, обозначенным Na3Nh5(hpdta), cледующая: 2HCпособность комплексона избирательно "находить", "изолировать" и прочно удерживать катионы кальция и алюминия в хелатных соединениях за счет создания циклических структур несколькими химическими связями влияет на технологические свойства цементного раствора.

Связывание Ca2+ в устойчивые комплексные соединения с помощью СКАСАК приводит к замедлению реакции взаимодействия гидроксида кальция с алюминиевой пудрой, сопровождающейся выделением водорода.

3Ca(OH)2+2Al+6h3O __ Ca3[Al(OH)6]2+2HКроме того, отставание по времени указанной реакции связано с наличием парафиновой пленки, покрывающей алюминий, которая впоследствии удаляется цементным частицами при перемешивании и прокачивании раствора. После доставки последнего на необходимую глубину уже в скважине происходит газовыделение, так как при механическом воздействии во время прокачивания раствора комплексонаты кальция и алюминия разрушаются. При таком механизме физико-химических процессов в тампонажном растворе, где исключено преждевременное газовыделение и потеря за счет этого части водорода, образующийся цементный камень будет иметь максимальное газосодержание, а, следовательно, и наибольшую пористость, необходимую для сохранения коллекторских свойств пласта.

Образующиеся при связывании Аl3+ и СКАСАК комплексы препятствуют появлению первоначальной коагуляционной алюминатной структуры цементного раствора, сопровождающийся повышением структурной вязкости и динамического сопротивления сдвигу. Снижение сопротивления сдвигу при вводу СКАСАК возможно также за счет его высокой диспергирующей способности. Диспергент ослабляет силы сцепления цементных частиц и дробит их на более мелкие, сразу же покрывающиеся гидратной оболочкой. Благодаря свойству водных оболочек снижать внутреннее трение в системе происходит уменьшение динамического сопротивления сдвигу.

П р и м е р 1. Для более точного дозирования комплексона используют его 1% -ный раствор, который готовят из товарного продукта 25%-ной концентрации. Для приготовления 1 л 1%-ного раствора берут 40 г товарного продукта и 960 мл воды, перемешивание ведут до получения однородного раствора коричневого цвета, плотность которого равна 1004 кг/м3, что для практического применения позволяет считать ее примерно равной 1000 кг/м3.

К 520 мл (52 мас.ч.) воды приливают 10 мл 1%-ного раствора СКАСАК, содержащего 0,100 г (0,010 мас.ч.) сухого вещества и 9,9 мл (0,99 мас.ч.) воды. В полученный раствор вводят при перемешивании 2 г (0,2 мас.ч.) алюминиевой пудры до получения однородной суспензии. Указанные количества реагентов обеспечивают заявленное соотношение 0,05 мас.ч.1,00 мас.ч. Суспензией затворяют 1000 г (100 мас.ч.) поpтландцемента.

Проводят лабораторные испытания: динамическое сопротивление сдвигу 81 дПа; время начала газовыделения 55 мин; пористость цементного камня 57,3% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 2,21 МПа.

П р и м е р 2. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч./г:Тампонажный цемент 100/1000Алюминиевая пудра 0,700/7,00 СКАСАК 0,035/0,350(в пересчете на1%-ный растворберут 35 мл, в кото-ром содержится34,65 мл (3,465мас.ч.) воды) Вода 53,465/534,650(с учетом 1%-ногораствора СКАСАК,берут 500 мл(50 мас.ч.) воды)Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу 38 дПа, время начала газовыделения 1 ч 15 мин, пористость цементного камня 60,2% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,62 МПа.

П р и м е р 3. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч./г:Тампонажный цемент 100/1000Алюминиевая пудра 0,400/4,00 СКАСАК 0,020/0,200(в пересчете на1%-ный растворберут 20 мл, в кото-ром содержится19,8 мл (1,98мас.ч.) воды) Вода 52,980/529,800(с учетом 1%-ногораствора СКАСАКберут 510 мл(51 мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу 56 дПа, время начала газовыделения 1 ч 10 мин, пористость цементного камня 53,6% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,89 МПа.

П р и м е р 4. Готовый газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч./г:Тампонажный цемент 100/1000Алюминиевая пудра 0,720/7,200 СКАСАК 0,036/0,360(в пересчете на1%-ный растворберут 36 мл, в кото-ром содержится35,64 мл (3,564мас.ч.) воды) Вода 53,480/534,800(с учетом 1%-ногораствора СКАСАКберут 499,16 мл(49,916 мас.ч.)воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу 45 дПа, время начала газовыделения 1 ч 20 мин, пористость цементного камня 59,4% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,48 МПа.

П р и м е р Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч./г:Тампонажный цемент 100/1000Алюминиевая пудра 0,701/7,010 СКАСАК 0,035/0,350(в пересчете на1%-ный растворберут 35 мл, в кото-ром содержится34,65 мл (3,465мас.ч.)% воды) Вода 53,465/534,650(c учетом 1%-ногораствора СКАСАКберут 500 мл (50мас.ч.) воды)Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу 39 дПа, время начала газовыделения 1 ч 5 мин, пористость цементного камня 60,5% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,60 МПа.

П р и м е р 6. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч./г:Тампонажный цемент 100/1000Алюминиевая пудра 0,199/1,990 СКАСАК 0,009/0,090(в пересчете на1%-ный растворберут 9 мл, в кото-ром содержится8,91 мл (0,891мас.ч.) воды) Вода 52,988/529/880(с учетом 1%-ногораствора СКАСАК,берут 520,97 мл(52,097 мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу 86 дПа, время начала газовыделения 40 мин, пористость цементного камня 56,2% прочность на раскалывание за 2 сут твердения 2,06 МПа.

Содержание алюминиевой пудры в газоцементном составе менее 0,200 мас.ч. не обеспечивает образование цементного камня с повышенной пористостью, а более 0,700 мас.ч. нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения показателей не происходит.

Содержание СКАСАК в газоцементном составе в количестве менее 0,05 мас.ч. на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры уменьшает время газовыделения, а более 0,05 мас. ч. замедляет сроки схватывания и твердения, замедляя гидратацию цемента и снижая прочность тампонажного камня.

Содержание воды в газоцементном составе в предлагаемых пределах обусловлено необходимостью обеспечения растекаемости тампонажного раствора не менее 18 см для его прокачивания в зону укрепления рыхлых пород.

По сравнению с прототипом предлагаемый газоцементный состав обеспечивает улучшение технологических свойств раствора за счет замедления газовыделения в 5,5-8 раз, снижения динамического сопротивления сдвигу 7-16 раз, что предотвращает преждевременное выделение газа во время приготовления раствора и его транспортировку в скважину, способствует надежной работы оборудования, успешному проведению операций по креплению слабосцементированных рыхлых пород и цементированию обсадных колонн в скважинах.

1. ГАЗОЦЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ, включающий тампонажный цемент, алюминиевую пудру, регулятор газовыделения щелочного типа и воду, отличающийся тем, что в качестве регулятора газовыделения щелочного типа содержит смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тампонажный цемент 100Алюминиевая пудра 0,200 0,700Смешанный комплексон аммонийно-натриевых солей аминополикарбоновых кислот 0,010 0,035Вода 52,980 53,4652. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит 0,05 мас.ч. смешанного комплексона аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры.

www.findpatent.ru

Добавка к цементу

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

Q ее И С А Н И Е (ii) 560852

И3ОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено08.10,75 {21) 2179576/33 (51) M. Кл. с присоединением заявки №

С 04 B 7/54

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано05.06.77.Бюллетснь ¹ 21 (45) Дата опубликования описания 04.08.77 (53) У ЧК 666,96.16 (088,8) М, Т. Власова, E. Э Х4 ович, Т. В. Кузнецова, И. В. Кравченко, А. К. Запольский, И. А. Гелета, В. П. Влеэько, П. Я. Овсиенко, A. В. Воробей, E. 3. Заблоцкий, Л. Н. Шорох и B. Н. Кальянова (72) Авторы изобретения

Государственный Всесоюзный научно-исследовательский институт цементной промышленности (71) Заявитель (54) ДОБАВКА К ЦЕМЕНТУ

Сульфат алюминия

Силикагель

Гель годроокиси алюминия

Лейцит

Сульфат щелочного металла

20-45

15-25

3-10

1 5-25

15-30

Изобретение относится к технологии вя жущих материалов, в частности к производству добавок к цементу, повышаюших его прочность и снижаюших гигроскоцично ь.

Известны добавки, включающие, например, сульфат алюминия (If. Цемент в присутст вии такой добавки обладает повышенной гиг. роскопичностью и мгновенным схватыванием при затворении водой.

Наиболее близкой по технической сущ - 1О ности и достигаемому эффекту является добавка, включающая безводный сульфат алюминия и наполнители — известняк и мел

j2 .

2т ° Известная добавка ускоряет твердение цемента, но резко сокращает сроки его 15 схватывания и исключает прирост прочности к 28-ми суточному возрасту твердения.

Целью изобретения является ускорение твердения, повышение прочности и снижение гигроскопичности цемента. 20

Достигается цель тем, что добавка содержит в качестве наполнителей силикагель, гель гидроокиси алюминия, лейцит и сульфат щелочного металла, а сульфат алю миния в виде А1 (60.) (14-18)Н О р при следующем соотношении компонентов, в вес. %:

Сущность из обрете ния заключа ется в следующем.

rfpa затворении водой цемента с указанной добавкой присутствующий в ней водный сульфат алюминия образует гидрат

А1 {604) ° 24Н О в виде мельчайших

4 а игольчатых кристаллов, окруженных гелями наполнителей и осаждающихся на поверхности исходных цементных зерен. Под зашитой геля наполнителей на месте этих кристаллов появляются в виде псевдоморфоз хорошо сформированные кристаллы эттрингита 3 СаО А1 О 3 CaSO+ 31Н О, образующиеся через 3-6 час после затворения

560852 цемента водой и определяюшие прочность цемента в ранние сроки твердения.

Кроме того, часть водного сульфата алюминия диссоциирует с поверхности с образованием свежего геля глинозема, который, в свою очередь, осаждает совместно с наполнителями силикат-ионы в виде гидросиликатов кальция. В результате уменьшается содержание силикат-ионов в жидкой фазе системы, поэтому при гидрации цемента с добавкой облегчается доступ воды к. негидратированным частицам и возрастает степень гидратации цемента вплоть до 28-ми суточного возраста. Это приводит к существенному . повышению . гидравлической активности цемента по сравнению с цементом без добавок и с известными добавками, включаюшими сульфат алюминия.

29

Сульфат щелочного металла, входяший в состав добавки, повышает проницаемость геЯ Ф лей наполнителей для катионов Са из жидкой фазы, что ускоряет процесс формирования гидратных новообразований и способству- 25 ет повышению прочности цементного камня.

Таким образом, данная добавка д,.й твует как кристаллизационпая затравка, снабженная зашитным коллоидным гелем для стабилизации первоначального облегчения химической реакции образования гидросульфоалюмината кальция.

Пример получения добавки. Добавку получают путем обработки 60 А-ной и более концентрированной серной кислотой при 100119 С сырьевых материалов из группы: каолинит, каолинитовая глина, нефелин, нефелиновый сиенит, боксит, бокситовая руда и их смесей а также смесей глиноземсодержаших материалов. Состав добавки регулирукт подбором сырьевых материалов.

При помоле цемента в мельницах с однократным прохождением материала добавку подают через питатель параллельно с гипсом; при двухстадийном помоле или помоле в замкнутом цикле с сепарацией целесообразно вводить добавку на второй стадии измельчения, т. е. в мельницу окончательного помола или в грубый продукт после сепара -

r:èè возвращаемый на домол.

Влияние добавки на свойства цемента представлено в таблице.

560852

О

1-1 Л CO

Л CD а а л о я

O О О О О о о в о о

m О O ж

lQ (g i Ю CO

o o o o

Я Со - Я - о а к

Я 1 Ч а о

1 1-

o o

Л Я о о л o o ф с4 03

Ж Ф

М о а щ

М д

560852

20-45

15-25

3-10

15-25

1 5-30

Сульфат алюминия

Силикагель

Гель гидроокиси алюминия

Лейцит

Сульфат щелочного металла!

Составитель Б. 10дович

Редактор И. Квачадзе Техред И. Асталош Корректор П. МакаРевич

Заказ 1644/136 »P 764 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Добавка к цементу, включающая сульфат алюминия и наполнители, о т л и ч а юш а я с я тем,. что, с целью ускорения твердения, повышения прочности и снижения гигроскоцичности цемента, она содержит в качестве наполнителей силикагель, гель гидроокиси.алюминия, лейцит и сульфат щелочного металла, а сульфат алюминия — в виде Af p(SOg) » (14-18) Н О, при следуюшем соотношении компонентов, вес. %:

Источники информации принятые во внимание при к --ерптзе:

1. Авторское свидетельство СССР, № 3 76196, кл. С 04 В 13/22, 1964.

2. Патент США ¹ 378 2991, кл. 106-315, 1970 (прототип)

    

www.findpatent.ru

: Металлургия: образование, работа, бизнес :: MarkMet.ru

Д. Е. Денисов, М. В. Максимов

 Огнеупорная промышленность традиционно ориентируется на удовлетворение потребностей черной металлургии. Цветная металлургия потребляет только 3—4 % от общего объема производимых огнеупоров [ 1 ]. В то же время рост производства алюминия, возросшие требования к его качеству, расширение сортамента сплавов приводят к ужесточению требований к огнеупорной футеровке плавильно-литеиных агрегатов. Поэтому проблема создания и совершенствования огнеупорных материалов для этих агрегатов является весьма важной.

Несмотря на относительно невысокие рабочие температуры, огнеупорная футеровка этих агрегатов эксплуатируется в тяжелых условиях. Можно выделить следующие основные виды агрессивных воздействий на футеровку: инфильтрация алюминия в трещины, швы и поры; химическое взаимодействие материала футеровки с алюминием и другими компонентами сплавов и шлаков; механические нагрузки со стороны загружаемого лома и движущегося жидкого металла; термоудары.

Последние десятилетия характеризуются бурным развитием технологии огнеупорных бетонов и методов их укладки. Возникновение и совершенствование технологии огнеупорных низкоцементных бетонов и использование различных приемов, снижающих смачивание бетонной футеровки алюминием, позволили решить проблему эксплуатации огнеупоров в самых тяжелых условиях.

Обычные плотные огнеупорные бетоны представляют собой смесь алюминаткальциевого цемента (высокоглиноземистого или глиноземистого) с огнеупорным заполнителем (корундом, бокситом, высокоглиноземистым или рядовым шамотом). Содержание цемента в обычных плотных огнеупорных бетонах составляет, как правило, 15—25 %. Такие классические бетоны имеют ряд недостатков. Высокое содержание цемента обеспечивает высокую прочность бетона в исходном состоянии, однако в интервале 300—900 °С вследствие дегидратации цемента наблюдается потеря прочности, растет пористость бетона вплоть до температур образования керамических связей. Алюминаткальциевые цементы содержат 20—40 % СаО, поэтому в алюмосиликатных огнеупорах вследствие образования легкоплавких эв-тектик в системе Al2O3— CaO—SiO2 снижаются огнеупорность и высокотемпературная прочность.

В 1970—1980-х гг. на мировом огнеупорном рынке появляются бетоны с низким содержанием цемента, лишенные этих недостатков. Они представляют собой сложные многокомпонентные композиции, содержание цемента в которых без ущерба для механических свойств может быть снижено до долей процента. Это компенсируется наличием в их составе тонкодисперсных и ультрадисперсных порошков, диспергирующих добавок, компонентов регулирующих схватывание и твердение.

Фирма «Алитер-Акси» производит как обычные бетоны (серия Алкор) так и бетоны с пониженным содержанием цемента (серии Алит и Алкорит). Для футеровки плавильно-литеиных агрегатов алюминиевого производства рекомендуются главным образом бетоны серии Алит, содержащие 7—12 % цемента. Техническая характеристика некоторых из них приведена в табл. 1.

Для правильного выбора бетона, обладающего оптимальным сочетанием свойств для тех или иных условий эксплуатации, необходимо учитывать следующие отличительные характеристики бетонов этой серии.

1.         Высокая плотность, низкая пористость, малый размер пор. Наличие в составе бетонов ультрадисперсных порошков размером 0,5—10 мкм увеличивает плотность упаковки частиц, это, а также наличие дисперсантов снижает количество воды, необходимое для приготовления бетона (до 4—7 против 8—12% для обычных бетонов). Это приводит к возрастанию плотности бетона, снижению пористости и увеличению доли мелких пор. Последнее особенно важно. По некоторым данным простой корреляции между   плотностью    материала,    его    открытой пористостью и газопроницаемостью не наблюдается, более важен размер пор: алюминий проникает в поры диаметром менее 1—2 мкм [2—4]. Доля пор с диметром менее 1 мкм в низкоцементных бетонах выше, чем в обычных [ 1]. Так, средний размер пор в саморастекающемся низкоцементном бетоне после обжига при 1000 оС составляет 0,2 мкм.

Поэтому для эксплуатации в среде жидкого алюминия и его сплавов рекомендуется применять смеси Алит с индексом «Р» (это означает повышенную плотность, пониженную пористость).

2.         Химическая стойкость к воздействию алюминияи сплавов. Механизм коррозии огнеупорной футеровки под воздействием алюминия и его сплавов детально изучен [1, 5, 6], но окончательно не понят.

Многие из обычно используемых в огнеупорной технологии оксидов являются термодинамически неустойчивыми в контакте с жидким алюминием и его сплавами. Является, например, общепризнанным, что огнеупоры, содержащие SiO2 в свободном или связанном виде, разрушаются при длительном воздействии алюминиевого расплава вследствие реакций:

 

3SiO2(тв) + 4Al(ж) = 2Al2O3(тв) + 3Si(ж), (1)

Mg(ж) + 2Al(ж) + 2SiO2(тв) = MgAlO4(тв) + 2Si(ж). (2)

Этому процессу способствует наличие в сплавах натрия и магния, он ускоряется с ростом температуры. Увеличение содержания в сплаве кремния, образующегося в результате этих реакций, снижает вязкость расплава, что облегчает его проникновение в футеровку и дальнейшее образование корунда. Визуально это проявляется в возникновении темносерого слоя на поверхности футеровки. Одновременно происходят объемные изменения [35 % для реакции (1) и 25 % для реакции (2)], возникают сильные напряжения и трещины.Часто наблюдаемое образование на поверхности

футеровки наростов корунда является результатом не только взаимодействия расплава с футеровкой,

но и прямого окисления жидкого алюминия. Обычно на поверхности алюминиевого расплава образуется плотный слой оксида, препятствующий дальнейшему окислению. В сплавах, содержащих например магний, образуется пористый слой шпинели и происходит непрерывное окисление металла [5]. Зарастание печи корундом приводит к необходимости ее частой чистки.

Cчитается, что стойкость к алюминию возрастает с увеличением содержания Al2O3 в огнеупоре и снижается с увеличением содержания SiO2. Однако на практике бетоны с пониженным содержанием цемента успешно эксплуатируются в среде алюминия, несмотря на то, что они изготовлены на основе кремнийсодержащего боксита или шамота, и даже содержат в своем составе свободный кремнезем, причем в виде ультрадисперсных химически активных частиц (например, Алит_72РАл и аналогичные импортные бетоны). По видимому, причина этой устойчивости заключается в очень плотной и

мелкопористой структуре бетона, и реакции (1), (2) тормозятся кинетически.

 

 

 

markmet.ru

Химический и минералогический составы глиноземистого цемента

Химический и минералогический составы глиноземистого цемента

Химический состав. В отличие от портландцемента, химический состав которого представлен в основном известью и кремнеземом, глиноземистый цемент, кроме оксидов кальция и алюминия, содержит в небольших количествах также оксиды железа, титана, магния и др. Содержание оксидов в глиноземистом цементе характеризуется большими колебаниями, чем в портландцементе, и определяется способом производства клинкера (шлака), а также качеством применяемого сырья. За рубежом путем спекания или плавления в электродуговых печах выпускаются цементы, содержащие Fe203 до 16 мас.

Химический состав цемента — важная характеристика, указывающая на его качество.

Оксид алюминия является основным оксидом, обеспечивающим образование алюминатов кальция. Для получения высокоглиноземистых цементов содержание AI2O3 в смеси должно быть не менее 60%. С увеличением количества оксида алюминия в цементе огнеупорность цемента повышается.

Оксид кальция входит в состав почти всех минералов цемента. Его количество наряду с содержанием AI2O3 обусловливает тот или иной минералогический состав цемента. В глиноземистом цементе содержание СаО составляет 38—42%, в высокоглиноземистом —16—35%. Снижение количества СаО менее 16% предопределяет низкую прочность цементного камня. Содержание СаО в высокоглиноземистом цементе свыше 35% обусловливает образование, наряду с низкоосновными минералами, высокоосновного алюмината кальция состава Ci2A7(12CaO • 7AI2O3).

Количество оксидов железа в цементе обусловливается их содержанием в исходном сырье. Присутствие в цементе 5—10% оксидов железа оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на свойства цемента. При количестве Fe203 более 15% качество цемента ухудшается. Предельное содержание Fe203 в глиноземистом цементе не должно превышать 25%.

Однако наличие оксидов железа в высокоглиноземистом цементе вообще нежелательно: в их присутствии снижается огнеупорность цемента, а также ухудшаются технические свойства цементного камня в процессе его службы в составе жаростойкого бетона.

В тепловых агрегатах химической промышленности огнеупорный слой футеровки, соприкасающийся с рабочей средой, должен обладать достаточной устойчивостью к химическому воздействию при высоких температурах газовой среды водорода и оксида углерода.

Восстановительная атмосфера оказывает отрицательное воздействие на футеровку тепловых агрегатов, что выражается в разрушении футеровочных материалов в результате отложения сажистого углерода и изменения в объеме соединений железа, образующихся в результате взаимодействия оксида углерода и водорода с Fe203.

Процесс восстановления оксидов железа твердым углеродом осуществляется в две стадии:С + С02 = 2СО; Fe203 + 2СО = 2Fe + 2C02.

Последующее взаимодействие Fe с С приводит к образованию РезС. Кристаллизация этого соединения сопровождается значительным увеличением в объеме, приводящем к разрушению структуры материала. Поэтому количественное содержание Fe203 в высокоглиноземистом цементе ограничивается 2%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 0,2%.

Диоксид кремния также отрицательно влияет на качество цемента вследствие образования негидратирующегося цемента 2СаО • А12Оз • Si02. Более высокой прочностью обладает глиноземистый цемент, в котором содержание Si02 менее 10%. При этом количество СаО должно подбираться в зависимости от содержания SiQ2:

Если СаО в составе цемента меньше 31%, то даже при небольшом содержании Si02 (~6%) прочность цемента будет невысокой.

Отношение А^Оз/ЗЮг является важнейшей характеристикой состава глиноземистого цемента. При А120з/8Ю2 = 2 качество глиноземистого цемента низкое.

В восстановительной среде Si02 взаимодействует с оксидом углерода и углеродом с образованием SiO и Si. Оксид кремния может реагировать с парами воды с образованием гидратов Si(OH)4 или Si(OH)6. Выделение кремния и образование указанных гидратов приводит к внутренним напряжениям в бетоне и разрушению футеровки.

В связи со сказанным количество Si02 в составе высокоглиноземистых цементов ограничивается 5%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 1%.Оксид магния понижает температуру плавления и вязкость высокоглиноземистого расплава. По современным представлениям оксид магния в высокоглиноземистых цементах может присутствовать в виде периклаза MgO, акерманита 2СаО • MgO • Si02, или шпинели MgO • AI2O3. При небольшом содержании MgO (до 2—3%) он может войти в твердые растворы с другими минералами.

С увеличением содержания оксида магния в цементе свыше 2% образуется магнезиальная шпинель MgO • AI2O3, что отрицательно сказывается на активности цемента. Однако, ввиду высокой температуры плавления шпинели, равной 2135 °С, такое соединение повышает огнеупорность цемента. Это свойство MgO • AI2O3 используется для получения жаростойких алюми-натно-магнезиальных цементов с огнеупорностью до 1750 °С. В табл. 2.3 показаны свойства этих цементов, выпускаемых в Румынии.

Диоксид титана в высокоглииоземистых цементах присутствует в очень незначительном количестве (менее 0,2%) за исключением цементов, получаемых из шлаков ферротитанового производства.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы СаО —А12Оз

Высокоглиноземистый цемент алюминотермиче-ского производства содержит 8—12% ТЮг- Диоксид титана в составе цемента образует перовскит СаО • ТЮг — соединение, не подвергающееся гидратации. Количество ТЮг в цементе не должно быть больше 2%.

Оксиды калия, натрия и содержание Р2О5 (более 1%) отрицательно влияют на качество глиноземистого цемента.

Знание химического состава алюминатного цемента само по себе недостаточно, чтобы судить о свойствах последнего. Важно знать, какие соединения (минералы) образуются из сырьевой смеси, имеющей определенный химический состав, под воздействием термического фактора, т. е. применяемой технологии производства.

Система СаО — АОз. Впервые была изучена Ранкиным и Райтом. В последующих работах предложенная ими фазовая диаграмма изменялась. На рис. 2.1 представлена диаграмма состояния системы СаО —AI2O3 с учетом последних опубликованных данных.

В зависимости от соотношения СаО/АОз в системе СаО — А1203 образуются минералы: ЗСаО • А1203 (С3А), 12СаО • 7А1203 (Ci2A7), СаО • А1203 (СА), СаО • 2А1203 (СА2) и СаО • 6А1203 (СА6).

Трехкалъциевый алюминат СзА является важной составляющей портландцемента, в глиноземистом цементе он не присутствует.

Двенадцатикалъциевый семиалюминат 12СаО • 7AI2O3 (в литературе часто представляется в виде 5СаО • 3AI2O3), по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную форму a = Ci2A7 и нестабильную форму a’ = Ci2A7. Стабильная форма С12А7 характеризуется симметрией, плотностью 2,7 г/см3, твердостью 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при 1455 °С. a’ = Ci2A7 отличается тем, что в его элементарной ячейке 2 из 66 атомов кислорода не имеют определенного положения, а распределены статистически.

С12А7 способен поглощать пары воды. Даже при 1400 °С содержание воды в нем составляет 1,4%. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления двенадцатикальциевого семиалюмината и изменением характера плавления (С12А7, содержащий небольшое количество влаги, принято записывать в виде С12А7Н). В сухом воздухе это соединение плавится инкогруэнтно, разлагаясь при 1374 °С на СА и расплав. В присутствии паров воды С12А7 плавится конгруэнтно при 1391,5 °С. Сложность изучения диаграммы состояния в области состава (мас.) 50А12Оз + 50СаО обусловливает различное мнение авторов относительно температуры и характера плавления С12А7. Характер диаграммы состояния зависит от парционального давления кислорода. В окислительной атмосфере вплоть до 1460±5 °С С12А7 плавится конгруэнтно. В восстановительной атмосфере температура плавления его равна 1480±5 °С. Решетка С12А7 способна включать ионы фтора и хлора с образованием соединения С12А7САХ2, где X есть ОН, F, C1, при этом параметры элементарной ячейки увеличиваются в следующем порядке: фторид — гидрат — хлорид.

Однокальциевый алюминат СаО • AI2O3 относится к много-клинной сингонии. Его структура состоит из тетраэдров [АЮ4] и атомов кальция, нерегулярно координированных с шестью или семью атомами кислорода. Два атома кальция (Са2 и Саз) окружены шестью атомами кислорода, расположенными октаэд-рально с расстояниями Са—О от 0,231 до 0,271 нм. Третий атом кальция (Cai) окружен девятью атомами кислорода.

Особенность структуры СА состоит в том, что Cai расположен в конце вытянутого октаэдра и имеет связи с кислородом от 0,24 до 0,29 нм. С нерегулярной координацией атомов кальция связывают высокую гидратационную активность СА.

Диалюминат кальция СаО • 2AI2O3 (CA2) — соединение моноклинной сингонии, имеет двуосные положительные кристаллы с малым углом между оптическими осями (20 = 12°). В СА2 атомы алюминия тетраэдрально скоординированы кислородом, причем кислород расположен в углу, общем для трех тетраэдров.

Атомы кальция неправильно скоординированы четырьмя Са —О-связями, размер которых превышает 0,35 нм.

САз гидратируется медленно, при повышенной температуре реакция взаимодействия с водой ускоряется.

Гексаалюминат кальция СаО • 6AI2O3 (САб) имеет гексагональную симметрию. Структура аналогична структуре глинозема. Оптические свойства близки к свойствам корунда, кристаллизуется в виде однородных пластин с отрицательным удлинением. САб является инертным минералом, при взаимодействии с водой не гидратируется, поэтому его наличие в цементе снижает прочность цементного камня.

Минералогический состав глиноземистого цемента, содержащего примесные оксиды. В глиноземистом цементе наряду с основными оксидами СаО и AI2O3 всегда присутствуют оксиды железа, кремния, магния, количество которых зависит от состава применяемых сырьевых материалов, поэтому наряду с алюминатами кальция в цементе содержатся и другие фазы.

Кремнезем связывают оксиды алюминия AI2O3 и кальция СаО в геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 (C2AS), может образовывать C2S или тройное соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02, а оксиды Fe203 и СаО —в алюмоферриты кальция различного состава. Оксид магния с AI2O3 образует шпинель MgO • AI2O3. По данным Паркера, в системе СаО — AI2O3 — Si02 — MgO, составляющей глиноземистый цемент, могут присутствовать следующие минералы:Са – C6A4MS – С12А7 – C2S, СА – C6A4MS – C2S — C2AS, СА – C6A4MS – C12A7 – MgO, C6A4MS – C12A7 – C2S – MgO, CA – C6A4MS – C?AS – MA, CA – C6A4MS – MA – MgO, C6A4MS – C2S – C2AS – MA, C4A4MS – C2S – MA – MgO.

Присутствующие в глиноземистом цементе в небольшом количестве РегОз и FeO образуют соединения C2F, C6A2F или твердые растворы с СА, С12А7 и СА2-Геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 характеризуется мелилитовой структурой и склонен образовывать многочисленные твердые растворы, плавится при 1590 °С. Он не обладает гидратацион-ной активностью. Однако его твердые растворы проявляют это свойство, что и объясняет противоречивость мнений относительно его скрытой вяжущей способности.

Соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02 разлагается при 1315 °С на геленит, анорит и шестиалюминат кальция САб, соединения гидратационно неактивные.

Шпинель MgOA^Os — кристаллы кубической сингонии с высоким светопреломлением (N= 1,718), гидратационной активностью не обладает.Феррит кальция C2F характеризуется орторомбической псевдотригональной структурой. Атомы кальция координированы нерегулярно десятью атомами кислорода, что обусловливает гид-ратационную активность C2F.

Алюмоферриты кальция — это твердые растворы в ряду C2F — C8A3F. В составе глиноземистого цемента присутствует C6A2F. Алюмоферриты кальция обладают более слабой гидратационной активностью, чем алюминаты кальция.

В составе высокоглиноземистого цемента указанные выше оксиды находятся в небольшом количестве (до 2—3) в виде твердых растворов с алюминатами кальция, обусловливающих изменение гидратационной активности алюминатов кальция.

С12А7 характеризуется быстрым схватыванием, но невысокой прочностью. Внедрение в его решетку ионов Fe3 + , Ti4+ удлиняет период схватывания и повышает прочность цементного камня.

СА обладает высокой гидратационной активностью. Он способен образовывать твердые растворы с моноферритом и монохромитом кальция. Внедрение Si и Fe в решетку СА повышает его гидратационную активность, однако неясно: является ли это обстоятельство положительным фактором для СА. Исходя из анализа сведений по быстрогидратирующимся, но обусловливающим низкую прочность цементного камня минералами С12А7 и СзА, можно ожидать, что увеличение гидратационной активности СА приведет к напряжениям в структуре цементного камня. Следовательно, общепринятое мнение о необходимости повышения гидратационной активности портландцементных клинкерных минералов путем их модифицирования применительно к моноалюминату кальция может оказаться неверным.

Внедрение в решетку медленно гидратирующегося минерала СА2 трехвалентных ионов (Cr3 + , Mn3 + , Fe3 + ) увеличивает скорость гидратации. При этом СА.2 приобретает высокую прочность и в ранние сроки твердения. Ускоряет скорость гидратации СА2 также наличие в его решетке ионов щелочных металлов.

Читать далее:Кислотостойкие материалыЗубные цементыПрименение связующих в производстве огнеупорных и жаростойких бетонов и массПрименение связующих в электродно-флюсовом производствеПрименение связующих в литейном производствеЗащитно-декоративные покрытия на основе неорганических связующихСвязующие для укрепления грунтовСвязующие для безобжигового окускования руд и рудных концентратовЗоли кремнеземаСухие щелочные силикатные связки (порошки)

stroy-server.ru


Смотрите также