Твердение портландцемента. Химические реакции цемент


Химические реакции при твердении цементов

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

При твердении цемента происходят реакции гидра­тации, гидролиза и обменного взаимодействия, проте­кающие при затворении цемента водой в жидкой фазе или па поверхности твердых частиц цемента. Большин­ство реакций сопровождается выделением тепла. Продукты реакции — твердые вещества либо квази­твердые, частично растворимы в воде и образуются в ус­ловиях постоянного уменьшения массы воды в процессе твердения.

Изучение химических реакций, протекающих при взаимодействии заводского цементного клинкера с водой, связано с большими трудностями. Клинкер со­стоит из минералов, в различной степени модифициро­ванных твердыми растворами, застывшей жидкой фа­зы, стекла и т. п., и поэтому условия его твердения иные, чем у отдельных синтезированных в лаборатор­ных условиях минералов. Кроме того, вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящи­ми в раствор известью, гипсом и щелочами, наличие и концентрация которых в жидкой фазе твердеющего цемента существенно влияет на состав гидратных но­вообразований. При этом наблюдается взаимовлияние отдельных реакций, происходящих при твердении.

При гидратации индивидуальных синтетических минералов — силикатов кальция было установлено, что реакция C3S с водой приводит к образованию C3S2HX, на пограничной поверхности возникает пленка толщи­ной в несколько молекул. При комнатной температуре реакция C3S с водой стехиометрически описывается уравнением:

2(3 Ca0-Si02) +6н0о = 3Ca0-2Si0A-3H,0 + ЗСа(ОН)2.

При гидратации портландцемента в нормальных условиях образующиеся гидросиликаты кальция имеют переменный состав, в значительной степени близки к аморфным веществам и не образуют полной кристал­лической структуры, которая возникает при твердении цемента в условиях повышенных температуры и давле­ния. Они могут быть отнесены к полукристаллическим слабозакристаллизованным соединениям. К полукрис­таллическим слабозакристаллизованным относят также соединения, дающие на порошкограммах более трех ли­ний, в которых отсутствует нормальный трехмерный по­рядок, характерный для кристаллических объектов.

Относительно хорошо образованные кристаллические гидросиликаты могут быть обозначены (по Тейлору): С —s — Н (I), если C/S = 0,8—1,5; С — S — Н (II), ес­ли C/S>1,5; в некоторых работах гидросиликаты С — S — Н (I) обозначаются С — S — Н (В), посколь­ку имеют тот же состав, но отличаются меньшей сте­пенью закристаллизованности. Образующийся в цемент - Ном камне гидроксид кальция (СН) может быть отне-

Сен к веществам с полной кристаллической структурой, которую можно наблюдать в оптический микроскоп.

М. М. Сычев [138] рассматривает гидратацию клин­керных минералов как процесс, при котором происхо­дит разрыв ионных связей между тетраэдрами Si04, мостиковыми ионами кальция и кислородом, в том числе разрыв более ковалентных связей Si — О в тет­раэдрах. При этом связи Са—О—Si рвутся при про - тонизации, а связи Si — О — Si в результате комплек- сообразования с ОН - ионами и повышения координа­ционного числа Si до 5—6 при более высоком значении рН.

Состав, структура и другие физико-химические ха­рактеристики гидросиликатов кальция (ГСК) изучались Н. В. Беловым, Е. Н. Беловой, В. В. Тимашевым, М. М. Сычевым, X. Ф. У. Тейлором, Г. J1. Калоусеком [8, 135, 137, 138, 140]. Исследованиями в этой области зани­мались также В. В. Илюхин, В. А. Кузнецов, А. Н. Jlo - бачев, В. С. Бакшутов [34]. ГСК различаются по основности (Ca0:Si02), содержанию воды, характеру кристаллизации и другим показателям. Некоторые гид - рос'иликаты кальция синтезированы при различных тем­пературах при атмосферном и повышенном давлении, другие встречаются в природе. Гидросиликаты кальция относятся к волластонитовой — ксонотлитовой, тобер - моритовой, гиролитовой группам; выделена также группа высокоосновных ГСК-

X. Ф. У. Тейлор отмечает, что С — S — Н-фаза не подобна тобермориту, а является гелем с характерной слабой закристаллизованностью [140]. По представле­ниям М. М. Сычева, образование С — S — Н-фазы яв­ляется результатом перестройки слоя минерала,, от­куда выщелочен избыточный кальций и через который происходит диффузия ионов Са2+ и ОН~ в сторону жидкости. Это положение теперь дополнено представ­лениями Тейлора о возможности существования проме­жуточного слоя под слоем новообразований и назван­ного слоем Тейлора. Это гелеобразиый слой с низкой основностью, чем, видимо, объясняется наличие внеш­них и внутренних продуктов гидратации, различающихся по основности. В гелеподобном (квазитвердом) слое Тейлора выделяют зоны реакции растворения, гидро - ксилирования и растворения на границе раздела слоя Тейлора и водной среды. Состав и морфология фазы

С — S — Н, образующейся в пространстве, занятом вна­чале соответственно цемент­ным зерном и водой, раз­личны во внешних и внут­ренних частях зерна.

Как «внутренний» про­дукт, так и «внешний», со­держащий больше Са2+, об­разуются вследствие хемо - сорбции ионов Са++ наруж­ной или внутренней поверх­ностью слоя Тейлора. Количество «внешнего» С — S — Н крайне мало по сравнению с содержанием «внутреннего» С — S — Н. Показано, что в первые ми­нуты гидратации происходит конгруэнтное растворение минералов и затем осаждение из раствора С — S — Н - фазы на поверхности алита. Полагают также, что С — S — Н-фаза содержит большое количество примес­ных атомов; благодаря своей аморфности и чрезвычайно развитой удельной поверхности она отличается высокой диссоциативностыо.

Поскольку жидкая фаза твердеющей системы (рис. 7) быстро и полно насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале образуется гидросиликат кальция C2Sh3, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(B) (рис. 8). Этому способствует так­же переход в раствор щелочей, снижающих в нем кон­центрацию извести. Гидратация |3-C2S в указанных выше условиях идет по приведенной выше схеме, но при меньшем выделении извести.

16 32 Hi И Время, сут

Рис. 7. Скорость растворимости из­вести при гидратации силикатов кальция

1— 3Ca0Si02; 2 — |5-2Ca0-Si02; 3 — V-Ca0-Si02

Под электронным микроскопом внешний слой С—S—Н-фазы имеет вид рыхлой фольги или весьма тон­ких волокон, порядка нескольких молекулярных слоев (рис. 9, 10). Удельная поверхность их довольно высока и в зависимости от степени слипания составляет при­мерно 250—350 м2/г. Можно заметить в этом сходство с некоторыми глинистыми минералами. Способность к обратимой отдаче воды указывает па то, что вода находится между слоями кристаллической решетки, плотность которой в зависимости от содержания воды может меняться. Считают, что это одна из важнейших Причин, от которых зависят многие строительно-тех-

Рис. 9. Электронная стереомикро - фотография реплики с поверхности скола камня C^S, гидратироваино- го 7 сут (по данным J] Шпыно - вой)

Рис. 10. Электронная стереомикро - фотография с поверхности камня Сз5, гидратированного 6 лет (по данным Л. Шпыновой)

Рис. 11. Электронная стереомикро - фэтография реплики с поверхности камня С А, гидратированного 6 мес (по данным Л. Шпыновой)

Нические свойства портландцемента и, в частности, ус'адка и набухание.

Гидратация Са3А с водой протекает с большой ско­ростью при значительном выделении тепла. Вначале при температуре до 25°С образуется C3AHU_12 в виде гексагональных пластинок. Однако считают, что это соединение является гетерогенной эквимолекулярной смесью С4АН12 и C2AHg.

Гидроалюминаты общего состава С4АНХ в зависи­мости от температуры и влажности среды могут иметь следующее содержание воды: С4АН19—С4АН13—С4АНИ— С4АН7. По мере повышения температуры гексагональные гидроалюминаты кальция оказываются неустойчивыми и постепенно превращаются в стабильные кубические кристаллы С3АН6. При затворении С3А ледяной водой и охлаждении твердеющей системы образуется С4АН13 и АН3. При температуре затворения 21°С реакция протекает по схеме:

3 СаО - А1203 - г 6 НгО = ЗСа0-А1208-6Н,0

С3АН6 является единственным устойчивым соедине­нием из всех гидроалюминатов кальция. Другие гидро­алюминаты кальция медленно при нормальной темпе­ратуре и весьма быстро при повышенных температурах переходят в кубические кристаллы С3АН6 (рис. 11). Такая перекристаллизация влияет на структуру и со­ответственно на прочность цементного камня; при вы­соком содержании в нем гидроалюминатов кальция возможно значительнее снижение прочности.

При гидратации С3А в присутствии некоторых сое­динений не исключено появление комплексных новооб­разований:

3 СаО-AJ203-3 CaS04-3J Н20, 3 СаО ■ А1203 ■ CaS04 ■ 12 Н20, 3 СаО - AJ203-CaCJ2- (10 — 12) Н,0, ЗСа0-А1203-Са (N03)2-ЮН20, 3 СаО - А1203 (Са, Mg)C03- JIh30.

С4АН13 можно рассматривать также как ЗСаО - •А1203-Са(0Н)2 - 12Н20.

Гидратация алюмоферритов кальция исследована применительно к наиболее часто встречающемуся в клин­кере C4AF; его гидратация также зависит от темпера­туры среды и содержания в растворе извести. В усло­виях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного известью раствора при нормальной температуре, взаи­модействие его с водой стехиометрически описывается следующим уравнением:

4 CaO-Al203-Fe203 + 2 Са (ОН)2 + 10 Н20 =

= ЗСа0-А1203-6На0 + 3Ca0-Fe203-6h30.

В результате образуются весьма устойчивые смешан­ные кристаллы С3(А, F)H6. При низкой температуре, примерно около 0°С, в насыщенном известью растворе образуется С4(А, F) Н13, гексагональные кристаллы кото рого также постепенно переходят в С3(А, F)Hg. Важ­ным свойством алюмоферритов кальция является спо­собность образовывать при гидратации ряд твердых растворов между гидроферритами и гидроалюмината­ми кальция, что благоприятно влияет, в частности, на коррозиеустойчивость портландцемента.

Гидратация содержащихся в клинкере свободной из­вести, а также периклаза (несвязанной MgO) протека­ет медленно с образованием гидроксида кальция и бру-' сита — Mg(OH)2. При крупных кристаллах свободной извести или периклаза становится особо заметным увеличение объема этих гидратных новообразований, что может вызвать существенные напряжения в цемент­ном камне, нарушающие его структуру. Допустимое содержание СаОсвоб в нормально обожженном клинке­ре не должно превышать 1% ив отдельных случаях при тонком измельчении цемента — 2%. Валовое со­держание оксида магния в клинкере ограничено по ГОСТ — 5%.

При взаимодействии с водой щелочных соединений силиката и алюмината кальция (К20-23Са0- 12Si02 и Na20-8Ca0-ЗА1203) щелочи переходят в раствор. Ги­дратация клинкерной жидкости, застывшей при ох­лаждении в стекловидном состоянии, приводит к обра­зованию твердых растворов вида С3(А, F)H6. В их составе в качестве изоморфных компонентов находятся силикатные образования типа природных минералов группы гранатов — c3fs3 и СзАБз, в которых произош­ло замещение 6Н20 на 3Si02. Образующиеся при этом гидратные соединения называются гидрогранатами (рис. 12) и имеют состав ЗСаО(А1, Fe)203-Si02(6— —2х)Н20, причем при нормальной температуре «*»' может быть равен 0,5—0,7,

Рис. 12. Кристаллы гидрогранатов

Рис. 13, Кристаллы Гидросульфоалюмина - та кальция

Сульфат кальция (гипс), вводимый в портландцемент при его помоле для регулирования сроков схватывания, при затворснии портландцемента водой переходит в раствор и в процессе гидратации образует (рис. 13) гидросульфоалюминат кальция ЗСаО - Al203-3CaS04- •31Н20. Известен также моносульфогидроалюминат кальция ЗСа0-А1203^3504-121^20. Первое соединение по структуре кристаллов и оптической характеристике соответствует природному минералу эттрингиту. Вы­сокосульфатная его форма имеет игольчатую структу­ру кристаллов, часто в виде сферолитов, — низкосуль­фатная характеризуется гексагональными пластинками, которые также могут иметь вид сферолитов [75].

В насыщенном растворе гипса и извести вначале об­разуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмина - та кальция; после израсходования всего гипса по мне­нию ряда ученых начинает появляться низкосульфатная форма. Ее считают также твердым раствором гипса с ЗСа0-А1203-Са(0Н)2-12Н20(С4АН13). Однако эта точ­ка зрения встречает возражения. Гидросульфоалюминат кальция устойчив при определенной концентрации из­вести глинозема и серного ангидрида. Несмотря на су­ществование природного эттрингита, что свидетельству­ет об устойчивости, многие экспериментальные данные указывают на возможность его поверхностного разложе­ния под действием углекислоты; его метастабильность проявляется при повышении температуры примерно до 363 к.

В цементном камне образуется также гидросульфофер - рит кальция — 3Ca0-Fe203-3CaS04-31h30, а также его твердый раствор состава ЗСаО-(А1, Fe)203-3CaS04- •31Н20. При гидратации цемента эти соединения воз­никают очень быстро, причем играют большую роль в процессах формирования цементного камня. В. В. Ти - машев отмечает, что скорость реакции гидратации це­мента зависит от скорости диффузии молекул воды и Растворенных ионов через слой продуктов реакции, рас­полагающихся в виде оболочки на негидратированной поверхности частиц. Для определения скорости гидрата­ции пользуются различными уравнениями [20].

Советская цементная промышленность по объему производства цемента занимает с' 1962 г. первое место в мире. Выпуск цемента в СССР в 1982 г. составил 125 млн. т, а в США — …

В последние годы советские ученые М. М. Сычев, Н. Ф. Федоров, Л. Г. Судакас, Д. И. Чемоданов разрабатывают область науки о новых видах вяжущих, представляющих собой композиции из по­рошков металлов, …

' Современные строительные цементы, состоящие из силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция растворяются в кислотах, и поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии. В хи­мической промышленности для связи (склеивания) штучных …

msd.com.ua

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Добавки в бетон Справочное пособие

2.5.1. Гидратация. Хлорид кальция ускоряет процессы гид­ратации не только мономине­ральных составляющих цемен­та, но и его самого. Так, ис­пользуя разные методы иссле­дования, авторы [11] получи­ли, что в возрасте 0,25; 1; 3; 7 и 28 сут цемент без добавок прогидратировался (данные по гидратной влаге) соответствен­но на 7; 10,6; 13,6; 14,3; 15,1 %, а при содержании 2 % СаСЬ в те же сроки — соот­ветственно на 10,5; 14,9; 15,1; 15,6 и 16,3 %.

Как видно из данных рис. 2.21, смещение экзотермиче­ского эффекта на термокинети­ческих кривых влево также

V, кал/(г-и) 7

І і і і

І і 2,0 %

1" І І І д =

- ! і\ 1,0% ! II! ; і/> МИ \ 0,5%

0% CaCt2

12 16 20 t,4

Рис. 2.21. Влияние хлорида кальция на тепловыделение в цементном тесте

Рис. 2.22. Влияние хлорида кальция на теплоту гидратации цементного теста при различных температурах (сплошные линии—0 % СаСЬ, штрихо­вые линии — 2% СаСЬ-2Н20)

Свидетельствует об ускоряю­щем действии хлорида кальция [4, 112]. Особенно сильно по-

Рис. 2.23. Влияние хлорида кальция на гидратацию цементов типа I—V

Вышается относительное теп­ловыделение в присутствии СаСЬ при низких температурах, что имеет большое значение для практики (см. интеграль­ные кинетические кривые теп­ловыделения на рис. 2.22) [4, 113]. Хлорид кальция уско­ряет процессы гидратации це­ментов II, IV и V типов (по классификации ASTM), но сла­бо влияет на цемент III типа, относящийся к числу быстро - твердеющих (рис. 2.23).

2.5.2. Механизм гидратации и рост прочности. В присутствии хлорида кальция механизм гид­ратации цемента и рост проч­ности с учетом описанного ра­нее для его индивидуальных со­ставляющих можно предста­вить в виде следующих схем: а) хлорид кальция взаимо­действует с алюминатными и железосодержащими фазами с образованием гидрохлоралюми - натов и гидрохлоралюмоферри - тов, что сокращает сроки схва­тывания цемента. Кроме того, эти соединения могут служить 62 центрами кристаллизации для гидросиликатов кальция. Одна­ко известно, что и сам C3S гид - ратируется в присутствии СаС12 быстрее, чем без добавки;

Б) ускорение гидратации СзА под действием СаСЬ также мо­жет быть причиной сокращения сроков схватывания цемента. Следует учитывать также уско­ряющее действие хлорида на C3S;

В) образование двойной соли ЗСа(0Н)2СаС12-12Н20 в ре­зультате реакции СаСЬ с Са(ОН)г. Эта реакция наблю­дается при повышенном содер­жании хлорида кальция;

Г) образующиеся при введе­нии СаСЬ пористые гидроси­ликаты состава C-S-H с низ­ким C/S отношением служат зародышами образования но­вых гидратных фаз;

Д) добавка СаСЬ сокращает сроки схватывания цемента, что обусловлено образованием эттрингита в виде очень корот­ких игл, причем хлорид каль­ция ускоряет также образова­ние эттрингита;

Е) хлорид-ионы сорбируются на продуктах гидратации, что активирует их поверхность и ускоряет гидратацию C3S. Это может произойти и в результа­те ускорения взаимодействия С3А с гипсом;

Ж) хлорид кальция, не реа­гируя с компонентами цемента, оказывает на них лишь ката­литическое действие;

З) в присутствии СаСЬ обра­зуется преимущественно С4АН13, а не СзАНб кубический, и это обусловливает повышенную прочность материала. При этом, однако, игнорируется роль C3S в процессах гидратации и уп­рочнении цемента;

И) к упрочнению приводят коагуляция и, возможно, поли­меризация гидросиликатов, ус­коряющиеся в присутствии хло­рида кальция. Следует учиты­вать также возможность уско­ряющего действия СаСЬ на об­разование C-S-H-фазы;

К) хлорид кальция уменьша­ет рН жидкой фазы гидра - тирующегося цемента, что со­ответствующим образом отра­жается на скорости его раство­рения и гидролиза. Однако рН может уменьшиться лишь с 12,8 до 12 при введении 3 % СаСЬ [!]• Кроме того, все другие ускорители могут и не уменьшать рН среды;

Л) в присутствии СаСЬ фазы цемента и продукты гидратации растворяются в большей степе­ни, чем без добавки;

М) в результате диффузии хлорид-ионов через первично образующиеся гидратные фазы и ускоренной обратной диффу­зии ОН~-ионов из объема на поверхность происходит более быстрое осаждение Са(ОН)г и соответственно ускоренное превращение силикатных фаз.

Ни одна из перечисленных гипотез не может исчерпываю­ще объяснить механизм дей­ствия хлорида кальция на гид­ратацию цемента и рост проч­ности бетона. По-видимому, следует учитывать всю совокуп­ность возможных процессов, вклад которых в общий меха­низм зависит от дозировки до­бавок, времени гидратации и условий эксперимента.

2.5.3. Щелочная коррозия заполнителя. Введение хлорида кальция приводит к увеличе­нию опасности этого вида кор­розии. Так, в растворе, содер­жащем 1,16% Na20 и 0,04% К2О, добавление СаСЬ привело к увеличению объемных расши­рений примерно на 30% [111]. По данным [U4], введение СаСЬ в цементы с содержани­ем щелочей 0,18 % вызвало увеличение объемных расшире­ний за 2 года хранения бето­нов от очень незначительного (около нуля) до 0,7 %. Введе­ние пуццолановых добавок по­зволяет применять хлорид каль­ция без опасения за развитие щелочной коррозии заполни­теля.

2.5.4. Сульфатостойкость.

Хлорид кальция в бетоне сни­жает его сульфатостойкость. Так, по данным [111], в соста­вах на цементах I, II и V типов при его разном содержании наличие 2 % СаСЬ привело к увеличению расширения бетона в сульфатной среде и к умень­шению его прочности при сжа­тии.

В тощих бетонах снижение сульфатостойкости в присут­ствии СаСЬ выражено силь­нее, чем в жирных. Отрица­тельное действие хлорида каль­ция можно несколько умень­шить путем воздухововлечения в бетон.

Причины повышения объем­ного расширения при введении хлорида кальция в бетон за­ключаются в том, что, во-пер - вых, хлорид кальция приводит к образованию в цементном камне гипса, а это вызывает небольшое расширение [115], во-вторых, при действии суль­фатов СаСЬ способствует об­разованию более крупных крис­таллов гидросульфоалюмината кальция: их размеры по длине увеличились от 60 до 300 мкм [116].

8.5.1. Прочность бетона. Положительное влияние боль­шинства противоморозных до­бавок на микроструктуру це­ментного камня, его поровую структуру и зону контакта с за­полнителем проявляется в улуч­шении физико-механических по­казателей бетона. Однако в свя­зи с …

9.10.1. Общие положения. Добавки, используемые в тор - крет-бетоне, обычно подразде­ляются на четыре категории: ускорители, воздухововлекаю - щие агенты, замедлители и мелкоизмельченные инертные или активные гидравлические добавки. Однако, поскольку добавки …

Долговечностью бетона на­зывается его способность дли­тельно, в предусмотренных проектами пределах, сохранять свои эксплуатационные свойст­ва. Противоморозные добавки по-разному влияют на долго­вечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-ми- нералогического и веществен­ного …

msd.com.ua

Химические свойства портландцемента - Цемент и бетон

stroy-server.ru

Химические свойства портландцемента

Сущность процесса твердения

Общеизвестно, что вода, добавленная к цементному порошку, вступает в реакцию с различными соединениями и образует цементное тесто, которое после определенного перлрда времени схватывается и твердеет, связывая заполнители в гетерогенную массу. Сущность этих реакций и природа образующихся соединений пока недостаточно изучены, и многие вопросы еще нуждаются в разъяснении.

В течение многих лет существовали две теории схватывания и твердения портландцемента. Первая, выдвинутая Ле Шателье в 1882 г. и известная под названием «кристаллизационной», объясняла рост прочности твердеющего цементного теста образованием взаимно связанных кристаллов, подобно тому как это происходит при твердении чистого гипса. Вторая, более популярная теория была предложена Михаэлисом в 1893 г. и известна под названием «гелевой» или «коллоидной». По мнению Ми-хаэлиса, цементное тесто представляет собой пересыщенный раствор гидратированных соединений, которые в конечном счете коагулируются, образуя аморфную массу, называемую гелем. Этот гель после высыхания твердеет и сжимается подобно клею, связывая заполнители и презращая их в бетон.

Хотя действительный состав гидратированных соединений портландцемента еще полностью не установлен, однако имеются веские доводы в пользу того, что справедливы обе теории, как кристаллизационная, так и коллоидная, вторая, может быть, в несколько большей степени. Процесс схватывания и твердения цементного теста зависит от минералогического состава цемента и температуры твердения бетона, особенно в течение первых суток. Алюминаты цемента при гидратации образуют кристаллические продукты, но один из продуктов гидратации железосодержащего соединения, возможно, является аморфным.

Гидролиз и гидратация

При обычных величинах водо-цементного отношения, применяемых при изготовлении цементного теста, строительных растворов и бетонов, трехкальциевый силикат гидролизуется, т. е. превращается в силикат кальция с меньшей основностью. При этом образуется двухкальциевый силикат и высвобождается избыток извести в форме гидрата окиси кальция — Са(ОН)2. Последний осаждается в виде кристаллов из пересыщенного раствора Са(ОН)2, образующегося при быстром гидролизе трех-кальциевого силиката. Двухкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат при тех же величинах вод о-цементного отношения гидролизуются очень мало или вовсе не гидролизуются.

Двухкальциевый силикат, как присутствующий в исходном цементе, так и образующийся в результате гидролиза высокоосновных соединений, непосредственно связывается с водой в процессе гидратации. При повышенных температурах, как, например, в условиях обработки паром, образуются другие гидросиликаты, обычно кристаллического характера.

Трехкальциевый алюминат при гидратации образует кристаллы с различным содержанием воды. Как показывают имеющиеся данные, эти кристаллы представляют собой смесь двух-кальциевого и четырехкальциевого гидроалюминатов, но для установления их точного состава необходимы дальнейшие исследования. В то же время известно, что четырехкальциевый алюмоферрит связывается с водой, образуя кристаллы состава ЭСаО-АЬОз-бНоО и аморфную фазу, которая представляет собой, вероятно, однокальциевый гицроферрит.

Схватывание

Если размолоть портландцементный клинкер без добавки замедлителя (например, гипса), то полученный продукт не может быть использован, поскольку изготовленный из него бетон схватывается слишком быстро, т. е. становится твердым еще до окончания укладки и уплотнения. Такой цемент называют быстро-схватывающимся. Однако имеются клинкеры, которые и без замедлителя дают цемент, обладающий нормальными сроками схватывания. Эти клинкеры обычно характеризуются низким содержанием кристаллического трехкальциевого алюмината, что зависит от состава примененных сырьевых материалов или от скорости охлаждения клинкера после обжига.

Так как основные свойства затвердевшего бетона зависят в большой степени от соответствующей укладки и хорошего уплотнения смеси в пластичном состоянии, то условия схватывания цемента имеют первостепенное значение. Поэтому интересно познакомиться с механизмом процесса схватывания портландцемента и возможностью управлять им; однако следует иметь в виду, что по этому вопросу до сих пор еще существуют разноречивые мнения.

Трехкальциевый алюминат в портландцементном клинкере, очевидно, является тем соединением, которое без замедлителя сразу же реагирует с водой и вызывает нежелательное явление быстрого схватывания. В практике цементного производства уже с давних пор применяется введение гипса, CaS04-2h30, для регулирования схватывания портландцемента. Однако, как показали наблюдения, гипс замедляет схватывание лишь тех цементов, которые содержат много кристаллического трехкальциевого алюмината. У цементов же с низким содержанием кристаллического трехкальциевого алюмината добавка гипса ускоряет гидратацию, но не в такой степени, чтобы вызвать быстрое схватывание; в этом случае происходит, в сущности говоря, лишь сокращение ненормально долгих сроков схватывания.

Исследования показали, что действие гипса как замедлителя является функцией сравнительно слабой растворимости безводных алюминатов в насыщенных известково-гипсовых растворах.

При первоначальной добавке воды к портландцементу начинается непосредственная быстрая реакция, обусловленная высокой растворимостью алюминатов в чистой воде, и последующее выделение кристаллов алюминатов кальция. Однако менее растворимые свободная известь и гипс также растворяются, в результате чего повышается концентрация извести и гипса в растворе. Это в свою очередь значительно понижает растворимость алюминатов. В присутствии достаточного количества гипса величина и скорость понижения растворимости алюминатов таковы, что быстрое схватывание цемента не наступает.

Силикаты кальция, главным образом 3Ca0-Si02, также растворяются в это время и образуют гидросиликаты. В нормально твердеющих цементах именно это выделение гидросиликатов кальция и определяет момент начала схватывания, когда цементное тесто становится полужестким вследствие упрочнения структуры кристаллов гидросиликатов, а дальнейший ход реакций замедляется.

После того как весь доступный гипс растворился, концентрация его в растворе быстро понижается; при этом быстро повышается растворимость тех алюминатов, которые еще не успели выделиться в виде нерастворимых сульфоалюминатов кальция. При наличии достаточного количества оставшихся безводных алюминатов наступающая быстрая реакция с образованием кристаллов гидроалюминатов приводит к окончанию схватывания, когда цементное тесто практически теряет всю свою пластичность. В цементах, содержащих мало трехкальциевого алюмината, может не оказаться нужного количества остаточного безводного алюмината, чтобы вызвать конец схватывания; в этом случае вступают в действие силикаты кальция.

Гипс влияет не только на скорость реакции и, следовательно, на схватывание пластичного цементного теста, но и на развитие начальной прочности, а также на объемные изменения затвердевшего теста. Недостаточное или избыточное количество гипса в цементе уменьшает его прочность и приводит к увеличению объемных изменений. При правильной дозировке гипса прочность цемента повышается, а усадка на воздухе и расширение в воде становятся минимальными. Лерч показал, что оптимальное содержание гипса или, точнее, серного ангидрида, является функцией тонкости помола и состава цемента. В общем виде можно считать, что оптимальное содержание SO3 должно быть выше, чем полагали ранее.

Как видно из данных этой таблицы, оптимальное содержание S03 с точки зрения минимального расширения колеблется от 1,5% для малоалюминатного и низкощелочного цемента до 3,5% для высокоалюминатного и высокощелочного цемента. С точки зрения минимальной усадки оптимальное содержание SO3 колеблется в пределах от 2,4 до 4%. Тот факт, что с повышением содержания ЗСаОА12Оз увеличивается и оптимальная дозировка SO3 в цементе, подтверждает теорию о том, что SO3 в избытке сверх оптимума продолжает образовывать сульфо-алюминат кальция и после схватывания цемента; это обстоятельство вызывает запоздалое расширение бетона. Цементы с высоким содержанием трехкальциевого алюмината обязательно свяжут больше S03 в процессе замедления схватывания, так что’ его останется мало для последующей реакции после конца схватывания.

Ложное схватывание портландцемента

Ложное схватывание портландцементного теста является следствием ненормально ранних реакций гидратации. Ложное схватывание бетона характеризуется определенным загустева-нием его или потерей пластичности в процессе перемешивания или вслед за его окончанием. В отдельных случаях свежая бетонная смесь может загустеть до такой степени, что для извлечения ее из мешалки, вагонетки, грузовика или ковша понадобится применить кирку или лом. Иногда ложное схватывание бетона на строительной площадке может остаться незамеченным из-за особых условий работы, как, например, при продолжительном перемешивании, которое прерывает процесс загустевания и придает бетону его нормальную консистенцию.

Как уже указывалось, ранние реакции гидратации, которые происходят при взаимодействии цемента с водой, можно до известной степени регулировать с помощью добавки гипса. Последний в соединении с раствором гидрата окиси кальция действует как замедлитель и предупреждает быстрое схватывание т. е. раннее непрерывное твердение цементного теста. Быстрое схватывание отличается своей непрерывностью, в то время как при ложном схватывании процесс загустевания обычно может быть прерван усиленным перемешиванием. Явления ложного схватывания или, говоря иначе, ранние реакции гидратации портландцемента еще не объяснены полностью. Однако общеизвестно, что в большинстве случаев ложное схватывание вызывается дегидратацией гипса до неустойчивых форм сульфата кальция при тонком помоле цемента в мельнице, где температура превышает 110 °С (т. е. температуру дегидратации гипса). На переход гипса в неустойчивые модификации влияют также условия и темпера‘тур-а хранения цемента, аэрация и влажность. Иногда ложное схватывание цемента вызывается аэрацией, обусловленной отчасти карбонизацией содержащихся в нем щелочей. Некоторые считают, что аэрация изменяет состояние гипса и действует на него так же, как ломол при высокой температуре. В ряде случаев ложное схватывание цемента приписывают таким недостаткам кливкер.а, как неравномерное распределение минералов в отдельных клинкерных зернах.

Некоторые исследователи утверждают, что в качестве замедлителя схватывания цемента пригодна только двуводная форма сульфата кальция (CaS04-2h30), известная под названием гипсй. Однако лабораторными опытами доказано, что явление ложного схватывания некоторых видов цементов можно полностью устранить путем нагревания их до температуры выше 350° С, при которой образуется нерастворимый ангидрит сульфата кальция (CaS04 нераств.). При температуре выше 120° С образуются неустойчивые альфа- и бета-модификации полуводного-сульфата кальция (CaS04-0,5 Н20). Эти формы вместе с растворимыми альфа- и бета-модификациями ангидрита (CaS04 раств.) лучше растворимы, чем гипс (CaS04’2h30) или нерастворимый ангидрит, и могут давать более высокую концентрацию сульфатов в насыщенном или пересыщенном растворе Са(ОН)2, образующемся в свежем цементном тесте.

Гидролиз C3S приводит к выделению гидрата окиси кальция, который немедленно поглощается избытком воды в тесте с образованием насыщенного или пересыщенного раствора. Гипс (двуводный) также довольно быстро растворяется в растворе Са(ОН)2, но до сравнительно низкой концентрации. В нормальных условиях известково-гипсовый раствор замедляет гидратацию алюминатной фазы в свежем цементном тесте, образуя защитную пленку вокруг частиц СзА и превращая растворимую фазу гидратированного СзА в устойчивые сульфоалюминаты. Если же, с другой стороны, образуется более высокая концентрация сульфата кальция, чем в случае присутствия полугидрата, то последний разрушает защитную пленку на частицах С3А. Это вызывает быструю раннюю гидратацию фазы трехкальциевого алюмината и преждевременное уплотнение теста. Быстрая ранняя гидратация алюминатной фазы с преждевременным загусте-ванием теста может явиться результатом плохого качества клинкера.

Загустевание бетона вследствие ложного схватывания цемента трудно предвидеть заранее, так как здесь действует множество факторов. Прежде всего, скорость ложного схватывания у различных цементов совершенно неодинакова. Условия изготовления и укладки бетона, как, например, температура, время перемешивания и вид заполнителя, оказывают большое влияние на характер загустевания бетона. Но независимо от степени за-густевания бетона на месте его укладки можно считать, что ложное схватывание цемента вызывает следующие неблагоприятные последствия: повышает водопотребность бетона; понижает его прочность; ухудшает сцепление заполнителей и арматуры с основной массой вяжущего; обусловливает хрупкость и растрескивание бетона; ослабляет его сопротивление действию замораживания и оттаивания; ухудшает его воздухоудерживающие свойства. Если загустевание бетона происходит на месте укладки, оно нарушает график строительных работ, вызывает потерю удобо-обрабатываемости бетона, практически делает невозможным контроль качества и увеличивает стоимость обработки, укладки и отделочных работ.

Достаточно привести несколько примеров для подтверждения того, какие трудности вызывает применение цемента с ложным схватыванием на строительной площадке. На строительстве большой плотины бетонный узел был оборудован промежуточным бункером, расположенным между бетономешалками и вагонами. Применять вибраторы, кувалды и другие инструменты приходилось и в местах выгрузки бетона. Загустевание происходило обычно в течение 5 мин. после перемешивания и могло быть прекращено путем оставления бетона в мешалке на короткое время и вторичного перемешивания в течение ‘А—7г мин.

На бетонных работах по облицовке канала ложное схватывание цемента привело к образованию на поверхности бетона узких усадочных трещин длиной от нескольких сантиметров до 0,6 м. Эта необычная усадка не наблюдалась на участках поверхности, подвергавшихся вторичной затирке на некотором расстоянии от подвижной формы. Таким образом, можно считать, что вторичная затирка прекращает процесс загуетевания бетона. Было установлено, что при увеличении содержания S03 в цементе до 2,5% путем добавки гипса на месте изготовления бетона процесс загуетевания прекратился.

На одном строительстве встретились с большими затруднениями при укладке бетона из-за ложного схватывания. При применении цемента, полученного с другого завода, эти затруднения не наблюдались: бетон обладал нормальной пластичностью, не зависал в ковшах и бункерах и легче укладывался.

На другом строительстве применение цемента с ложным схватыванием имело своим результатом недостаточное нарастание прочности бетона от 7 суток к более поздним срокам твердения, плохое сцепление между вяжущим и заполнителями, потерю удобообрабатываемости, избыточное выступание цементного молока, ухудшение воздухоудерживающих свойств. Водопотреб-ность бетона увеличилась‘на 24% против нормальной, вследствие чего понадобилось повысить расход цемента на 75 кг/м3 бетона. Изготовленные из этого бетона сборные трубы отличались хрупкостью, низкой прочностью и склонностью к растрескиванию.

Иногда удавалось избавиться от ложного схватывания путем введения в бетономешалку 2% гипса (от веса цемента). В некоторых случаях помогала добавка 0,2 % лишосульфоната кальция, применяемого в качестве интенсификатора помола сырьевой смеси. На одном строительстве, где применялся пуццолановый портландцемент, удалось предупредить уплотнение бетона, добавив к нему 0,1% минерального масла. Интересно отметить, что у этого портландцемента без пуццолановой добавки также наблюдалось явление ложного схватывания.

В большинстве случаев ложное схватывание цемента объясняется помолом при температуре выше 110 °С. Как правило, снижение температуры помола позволяет получить цемент с нормальными сроками схватывания. Для этой цели применяют такие мероприятия, как впрыскивание воды в мельницу, водяное охлаждение транспортеров, охлаждение клинкера или вдувание в мельницу холодного воздуха.

Другие причины ложного схватывания цемента, как, например, неправильный расчет сырьевой смеси, неравномерный илш недостаточный обжиг, крупный помол сырья, легко устранить, путем соответственного улучшения технологического процесса на> цементном заводе.

В ряде случаев в целях экономии рекомендовали применять при помоле цемента один природный ангидрит или ангидрит т смеси с гипсом. Как показал опыт, ангидрит годится для одних: цементов, но не замедляет в достаточной степени схватывание-других цементов. В то же время применение искусственного ангидрита позволяет получить нормальный цемент, свободный отложного схватывания. Это кажущееся противоречие становится понятным, если рассмотреть действие гипса на различные виды: цементов. Например, гипс не оказывает замедляющего действия на большинство малоалюминатных цементов. Действительно,» конец схватывания некоторых малоалюминатных цементов наступает слишком поздно по сравнению с требованиями стандарта. В этом случае гипс фактически ускоряет, а не замедляег схватывание и позволяет получить более высокую прочность.

Высокоалюминатные цементы склонны к быстрому схватыванию, и для них гипс является замедлителем. Ангидрит, который разлагается медленнее, не может обеспечить эти цементы достаточным количеством сульфатных ионов, чтобы ослабить тенденцию к быстрому схватыванию. С другой стороны, медленное растворение ангидрита может оказаться достаточным для малоалюминатных цементов. Природный или искусственный нерастворимый ангидрит может послужить средством для предупреждения ложного схватывания у цементов с низким содержанием трехкальциевого алюмината.

Неравномерность изменения объема

Свободная или несвязанная известь в цементе может вызвать неравномерность изменения объема, т. е. избыточное расширение бетона, сопровождающееся растрескиванием и короблением. Это расширение является результатом гидратации свободной извести и в некоторой степени аналогично процессу гашения извести. Если гидратация происходит во время хранения или размола клинкера, либо после затворения цемента водой, но во всяком случае до окончания схватывания цементного теста, о-на не вызывает вредного расширения теста, раствора или бетона. Но если такая гидратация с последующим расширением наступает после окончания схватывания, она может вызвать серьезные изменения объема и даже разрушение цементного теста, раствора или бетона, изготовленных из цементов с избыточным содержанием свободной извести.

Скорость гидратации свободной или несвязанной извести зависит от степени обжига и тонкости помола. Пережженная известь, т. е. обжигавшаяся при температуре выше 1000° С и называемая часто «намертво обожженной», гидратируется медленно. Иногда для полного завершения реакции извести с водой требуется много недель и месяцев, при условии, если клинкер охлаждался достаточно медленно и могла произойти кристаллизация его компонентов.

Тонкий размол клинкера с соответствующим измельчением кристаллической свободной извести увеличивает скорость гидратации. В этом случае клинкер может содержать больше свободной СаО без опасения вредного расширения цемента. Например, быстротвердеющий портландцемент с удельной поверхностью 2600—2800 см?!г (по Вагнеру) может иногда содержать сравнительно больше свободной извести и не давать вредного расширения, в то время как у обыкновенного портландцемента с удельной поверхностью 1700—1800 см2/г содержание свободной извести должно быть меньше 2%. Выдерживание или аэрирование цемента, вызывающее предварительную гидратацию или карбонизацию частиц свободной извести, может иногда улучшить качество цемента с неравномерным изменением объема.

Избыток содержания магнезии в цементе также вызывает запоздалое расширение бетона и может стать причиной его разрушения. Поэтому допустимый предел содержания магнезии в цементе ограничивается 5% (по стандартам АСТМ и Федерального правительства). Неравномерность изменения объема в связи с избыточным содержанием MgO в цементе может проявиться даже по прошествии двух и более лет.

Однако известно много, случаев, когда избыточное содержание магнезии не вызывало позднего расширения бетона или оно .наступало при содержании MgO ниже допускаемого стандартом максимума. Это кажущееся противоречие зависит от того, в какой форме окись магния присутствует в цементе. В портландце-ментном клинкере, подвергавшемся медленному охлаждению, как, например, на воздухе или во вращающемся холодильнике, окись магния присутствует в форме периклаза, т. е. кристаллической MgO. Эта форма обусловливает неравномерность изменения объема цемента. Но если клинкер охлаждается быстро, например, в рекуператорном или колосниковом холодильнике, окись магния застывает в твердом растворе и становится инертной. Другими словами, скорость понижения температуры от максимума оказывает заметное влияние на равномерность изменения объема цемента.

Раньше равномерность изменения объема цемента определялась посредством испытания лепешек из чистого цементного теста в парах кипящей воды, которые ускоряли гидратацию свободной извести. В настоящее время в США применяется автоклавный метод испытания цемента на равномерность изменения объема (стандарт АСТМ С-151). По этому методу образцы-ба-лочки размером 2,5 X 2,5X25 см, изготовленные из затвердевшего цементного теста, подвергаются обработке паром под давлением 20 ати, что значительно ускоряет гидратацию намертво обожженной свободной извести или кристаллической окиси магния.

Иногда неравномерность изменения объема обусловливается присутствием избыточного количества гипса, который может вызвать образование сульфоалюмината кальция после окончания схватывания цементного теста. Лерч показал, что для цементов различного состава имеются оптимальные количества S03, при которых изменения объема вследствие расширения в воде или усадки на воздухе являются минимальными (см. табл. 5). Меньшее содержание S03 вызывает несколько увеличенное, но еще не избыточное изменение объема. Добавка же S03 сверх оптимума приводит к серьезным явлениям позднего расширения бе-тона,-

При тонком помоле цемента можно увеличить содержание гипса, не опасаясь вредного расширения. Это обстоятельство учтено в стандартах АСТМ, которые разрешают вводить в быст-ротвердеющий портландцемент до 3,0% S03, в то время как обыкновенный портландцемент, как правило, не может содержать больше 2,5% S03.

Ранее установленный стандартом АСТМ предел содержания S03 в обыкновенном портландцементе (2%) оставался неизменным в течение многих лет. Лишь недавно этот вопрос был снова поднят в связи с тем, что за последние годы тонкость помола или удельная поверхность обыкновенного портландцемента значительно возросла. Это обстоятельство позволило повысить содержание S03 для улучшения качества цемента, на что указал Мейсснер в своем сообщении об итогах работ Комитета С-1 АСТМ в этой области.

С вопросом об оптимальном количестве S03 в цементе связан и новый временный метод, рекомендованный АСТМ для определения содержания (или отсутствия) сульфата кальция в образцах портландцементного раствора, твердевших 24 часа во влажном помещении при температуре 23° С. Количество S03, обнаруженное путем химического анализа в водной вытяжке из затвердевшего раствора, измельченного в порошок, показывает, в какой степени сульфат кальция реагировал с водой в процессе гидратации. Было установлено, что при оптимальном содержании гипса в цементе сульфат кальция полностью прореагирует после 24 час. нормальной гидратации. Раствор, насыщенный Са(ОН)2 и сульфоалюминатом кальция и свободный от гипса, содержит S03 меньше 0,01 г/л. Поэтому если при помоле цемента было добавлено слишком много гипса, непрореагировавшии избыток его будет обнаружен по наличию большего количества S03 в водной вытяжке.

Этот новый метод был предложен вместо прежнего произвольного химического определения содержания S03, чтобы установить с большей надежностью оптимальную дозировку гипса для регулирования свойств цемента. Если один цемент требует для улучшения своих свойств больше гипса, чем другой, то можно увеличить дозировку добавки, но при этом нужно удостовериться с помощью вышеуказанного метода, что она не является избыточной.

Теплота гидратации

В процессе схватывания и твердения портландцементного теста выделяется значительное количество тепла в результате реакций гидролиза и гидратации. Это — так называемая теплота гидратации.

Теплота гидратации представляет интерес для технологов главным образом потому, что она вызывает повышение температуры в массивном бетоне. Повышение температуры часто бывает настолько значительно, что может вызвать серьезное растрескивание сооружения в результате термической усадки при охлаждении бетона. Вместе с тем теплота гидратации представляет собой благоприятный фактор при укладке бетона в холодное время года, так как облегчает защиту бетона от мороза. Тепловыделение заметно изменяется в зависимости от состава цемента. Больше всего тепла выделяют цементы, содержащие много трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Цементы с высоким содержанием стекловидной фазы, образовавшейся в результате быстрого охлаждения, которое приводит к «застыванию» соединений клинкера на сравнительно высоком энергетическом уровне, также отличаются повышенным тепловыделением.

Для измерения величины тепловыделения портландцемента применяется обычно 1метод определения теплоты растворения. Сухой цементный порошок или высушенное и измолотое частично гидратированное тесто растворяется в смеси азотной и фтороводородистой кислот в полулитровом открытом термосе. Повышение температуры с поправками на теплоту смешивания, термическую утечку и потерю при прокаливании определяет теплоту растворения негидратированного цемента. Теплота гидратации гидратированного цемента вычисляется по разности.

Этот метод измерения дает результаты с точностью до 1 кал/г. Кроме того, карбонизация и высыхание образцов перед испытанием также могут служить источником ошибок. Поэтому метод может быть применен лишь для определения теплоты гидратации в сроки до 28 суток. В более поздние сроки прирост выделяемого тепла настолько незначителен, что он становится практически незаметным из-за различных потерь и неточности метода. Что касается цементов, очень медленно набирающих прочность, то у них методом теплоты растворения можно определить тепловыделение в тесте и после 28 суток гидратации.

Калориметр для измерения теплоты растворения пригоден и в тех случаях, когда хотят определить содержание стекла в портландцементном клинкере. Повышенное содержание стекла в клинкере обусловливает и большую величину теплоты гидратации. Но разница между высоким и низким содержанием стекла в клинкере невелика. Поэтому для определения стекловидной фазы в клинкере предложен более точный прибор.

Как уже указывалось, определение теплоты гидратации не является единственной целью метода теплоты растворения. В некоторых технических условиях предусматривается ограничение величины тепловыделения цемента, определяемой по методу теплоты растворения. Но строителя интересует в первую очередь, каково будет повышение температуры в бетонном массиве. Соответствующее повышение температуры бетонного массива можно рассчитать следующим образом: умножить величину теплоты гидратации цемента (кал/г) на вес цемента (г), расходуемого на единицу объема бетона, и разделить полученное произведение на удельную теплоемкость бетона.

Карлсон и Форбрич показали, что этот расчет осложняется различными дополнительными факторами:1) в связи с малым водо-цементным отношением, обычно применяемым при изготовлении образцов для испытания по методу теплоты растворения, получаемые показатели тепловыделения чрезвычайно малы;2) удельная теплоемкость бетона изменяется с температурой;3) температура хранения испытываемых образцов обычно бывает ниже температуры хранения бетона;4) при определении теплоты растворения учитывается и непосредственная теплота гидратации, в то время как значительная часть ее обычно рассеивается еще до укладки бетона в полевых условиях;5) показатели теплоты растворения обычно рассчитываются на прокаленное вещество, в то время как массивный бетон редко бывает совершенно сухим;6) при проведении испытаний по методу теплоты растворения может произойти карбонизация образцов, что приведет к получению слишком высоких показателей.

Таким образом, для получения точных результатов необходимо внести поправки на действие этих факторов. Это усложняет расчеты, но зато сам по себе метод довольно удобен, поскольку позволяет проводить испытание с малыми количествами цемента и на образцах небольшого размера. К сожалению, некоторые цементы, а именно пуццолановые портландцементы, не растворяются достаточно быстро в кислоте и потому не могут быть испытаны по этому методу. Для таких случаев успешно применяется изотермический калориметр.

В изотермическом калориметре тепло, выделяемое небольшим образцом цементного теста, практически сразу же отводится. Это дает возможность предупредить повышение температуры образца и избыточную потерю тепла. Отводимое от образца тепло поглощается водой, вес и удельная теплоемкость которой известны, а температура может быть точно измерена. Описанный метод очень точен и хорошо отражает все изменения скорости выделения тепла. Однако, как установлено при испытании образцов обыкновенного портландцемента, этот метод дает не вполне точные результаты после 7 суток твердения, а условия твердения образца практически ограничены постоянной температурой.

Адиабатический калориметр, сохраняя все достоинства изотермического калориметра, в то же время устраняет ряд его недостатков. Прибор как бы воспроизводит условия, создающиеся в массивном бетоне. Вода, окружающая сосуд с образцом цементного теста, постоянно имеет такую же температуру, как и образец. Это предупреждает утечку тепла и одновременно воссоздает условия твердения массивного бетона. Недостатками адиабатического калориметра являются необходимость точного автоматического регулирования температуры, большие размеры образца и неточность данных о тепловыделении в течение первого часа после затворения.

Как уже упоминалось выше, минералогический состав портландцементного клинкера оказывает большое влияние на теплоту гидратации цемента. Ббгг указывал, что, зная величину тепловыделения отдельных соединений, можно рассчитать с достаточной точностью теплоту гидратации клинкера на основе: 1) петрографически определенного минералогического состава и 2) расчетного состава (по Боггу). Это указание Богга было подтверждено работами Вудса, Стейнора и Старке.

Читать далее:Обработка шлака и легких заполнителейОднородность заполнителей для бетонаУстановка для обработки породыРазработка месторождений заполнителейИспытание отобранных проб заполнителейОтбор пробРазведка заполнителейПоисковые работыЛегкие заполнителиРеакция между щелочами и заполнителями в бетоне

Твердение портландцемента | Новости в строительстве

Твердение портландцемента называется процесс происходящий при затворении портландцемента водой, во время которого образуется пластичное клейкое цементное тесто, постепенно густеющее и переходящее в камневидное состояние.

Теория твердения портландцемента развивается на базе основополагающих работ  Ле-Шателье, Михаэлиса, А.А. Байкова, П.А. Ребиндера и других выдающихся ученых.

Цементное тесто приготовленное путем смешивания цемента с водой имеет три периода твердения.Вначале, в течение 1-3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5-10 ч после затворения. В это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика.Переход загустевшего цементного теста в твердое состоянии означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами-вплоть до полной гидратации цемента.

Читай также технические характеристики портландцемента

При твердении портландцемента происходит ряд весьма сложных химических и физических явлений. Каждый из минералов при затворении водой реагирует с ней и дает различные новообразования. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получившиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения.

Все это создает трудности при изучении твердения портландцемента. Типичными реакциями для твердения портландцемента и других вяжущих веществ являются реакции гидратации, протекающие с присоединением воды. Они могут идти без распада основного вещества или сопровождаться его распадом (реакции гидролиза).

Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция.Взаимодействие C3S с водой при комнатной температуре происходит при полной гидратации:

2(3CaO·SiO2)+6h3O=3CaO·2SiO2·3h3O+3Ca(OH)2.

 

Поскольку жидкая фаза твердеющей системы быстро и полностью насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале образуется гидросиликат кальция C2Sh3, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(B). Этому способствует также переход в раствор щелочей, снижающих в нем концентрацию извести.

Низкоосновные гидросиликаты кальция относятся к серии CSH(B). По структуре они близки к природному минералу тобермориту состава С: S = 0,8, и их называют тоберморитоподобными фазами. Гидратация β — C2S в тех же условиях идет по приведенной схеме, причем известь выделяется в меньшем количестве. Взаимодействие С3А с водой протекает с большей скоростью при температуре затворения 21 °С и значительном выделении тепла:

3CaO·Al2O3+6h3O=3CaO·Al2O3·6h3O

C3AH6 является единственно устойчивым соединением из всех гидроалюминатов кальция.Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой в присутствии двуводного гипса, гидратируясь при обычных температурах, образует комплексные соединения, трисульфогидроалюминат кальция (эттринит):

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2h3O+26h3O=3CaO·Al2O3 x 3CaSO4·32h3O;который предотвращает дальнейшую быструю гидратацию С3А за счет образования защитного слоя и замедляет (до 3…5 ч) первую стадию процесса твердения — схватывание цемента. Вместе с тем добавка гипса ускоряет процесс твердения цемента в первые сроки гидратации.Алюмоферритная фаза, представленная в обыкновенных портландцементах четырехкальциевым алюмоферритом (C4AF), в условиях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного известью раствора, при нормальной температуре взаимодействует с водой стехиометрически:

4СaO·Al2O3·Fe2O3+2Ca(OH)2+10h3O=3CaO·Al2O3·6h3O+3CaO·Fe2O3·6h3O.В результате образуются весьма устойчивые смешанные кристаллы С3(АF)Н6. Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. Значительный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдающиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В современном представлении механизм и последовательность процессов твердения могут быть представлены следующим образом.После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы:

Сa 2+  , SO4 2-, OH –, Na +, K + .Из этого раствора в качестве первичных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гидроксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросиликатов кальция.

Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гидратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С3А и гипса.

В течение третьего периода (твердения) поры постепенно заполняются продуктами гидратации клинкерных минералов, происходит уплотнение и упрочнение структуры цементного камня в результате образования все большего количества гидросиликатов кальция. В конечном виде цементный камень представляет собой неоднородную систему — сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.

Свойства и формирование структуры цементного теста

 

Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет собой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперсных систем: прочностью структуры, структурной и пластической вязкостью, тиксотропией.

Цементное тесто до укладки бетонной смеси и начала схватывания имеет в основном коагуляционную структуру, в нем твердые частицы суспензии связаны ван-дер-ваальсовыми силами и сцеплены вследствие переплетения гидратных оболочек, покрывающих частицы.

Структура цементного теста разрушается при механических воздействиях (перемешивание, вибрирование и т. п.), вследствие этого резко падает предельное напряжение сдвига и тесто с предельно разрушенной структурой, подобно вязкой жидкости, заполняет форму. Переход теста в текучее состояние имеет тиксотропный характер, т. е. после прекращения механических воздействий структурные связи в системе вновь восстанавливаются.

Структурно-механические свойства цементного теста возрастают по мере гидратации цемента. Например, предельное напряжение сдвига цементного теста, по данным Е. Е. Сегаловой и др., измеренное после его изготовления, составило 0,01 МПа; к началу схватывания оно возросло до 0,15 МПа (т. е. в 15 раз), а к концу схватывания достигло 0,5 МПа (увеличилось в 50 раз). Следовательно, цементное тесто отличается способностью быстро изменять реологические свойства в течение 1 — 2 ч.

Формирование структуры цементного теста и прочности происходит следующим образом. Первыми элементами структуры, образующимися после смешивания цемента с водой, являются эттрингит, гидрат окиси кальция и иглы геля CSH, растущие из частиц клинкера. Присутствие эттрингита в виде коротких гексагональных призм обнаружено уже через 2 мин после затворения цемента водой, а спустя несколько часов появляются зародыши кристаллов Са(ОН)2.

Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными. Образование дендритных форм является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са (ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто.

Рисунок-1. Процесс гидратации цемента и развитие структуры цементного теста во времени (по Лохеру и Рихартцу):

1 — Са(ОН)2; 2 — эттрингит; 3а — гидросиликаты кальция, длинные волокна; 3б — то же, короткие волокна; 4 — 3CaO·Al2O3·CaS04· 12h3O; 5 —4Са0·Аl2Oз ·13Н20; 6 — кривая изменения объема пор; I — неустойчивая структура; II — формирование основной структуры; III — конденсация структуры и получение устойчивой структуры.

На рисунке-1 схематично показано развитие структуры цементного теста. Первичная структура представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперсных частиц продуктов гидратации, связанных ван-дер-ваальсовыми силами; ‘переплетение гидратных оболочек, образованных на частицах адсорбированной водой, тоже удерживает частицы друг около друга. Хотя прочность первичной структуры невелика, подвижность твердых частиц все же снижается, и цементное тесто загустевает. К концу периода схватывания формируется основная структура цементного теста, которое превращается в цементный камень.

Структура цементного камня в значительной степени определяется механизмом его гидратации. В результате взаимодействия цемента с водой образуются «внутренние» продукты гидратации в пространстве, первоначально занятом цементными зернами, и «внешние» продукты гидратации, заполняющие пространство, первоначально занятое водой.

Количество внутреннего гидросиликата кальция намного больше, чем внешнего CSH. Внутренний гидросиликат получается в результате топохимической гидратации алита и белита, т. е. путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе. Внутренний гидросиликат имеет тонкую и плотную структуру; отношение CaO/SiO2 может быть от 0,5 до больших величин по Тейлору.

Внешние продукты гидратации образуются через растворение вне зерен цемента и состоят из небольшого количества внешнего гидросиликата, крупных кристаллов Са(ОН)2 и эттрингита.

Рисунок-2. Основные структурообразующие фазы цементного камня (твердение портландцементного теста в воде при 20°С, В/Ц=0,35, в течение 28 сут) по А. Ф. Щурову:

1- х 6000 и 2- х 10000-гель C-S-H;3-х 2400 и 4-х6000-портландит Ca(OH)2,сросшийся с гелем С-S-H

На рисунке-2 можно видеть основные фазы портландцементного камня. Частицы геля гидросиликата (кристаллиты) представляют собой субмикрокристаллические тонкие пластинки («фольгу») из двух-трех структурных слоев; толщина каждого слоя — около 6 А, а диаметр частицы — менее 100 А.

Следовательно, твердая фаза в гидратированном цементе находится в состоянии весьма сильного раздробления. Удельная поверхность портландцемента составляет 0,3 — 0,45 м2/г; в процессе гидратации происходит диспергация цемента и удельная поверхность твердой фазы возрастает в 100 — 200 раз. Например, удельная поверхность цементного камня, изготовленного с водоцементным отношением 0,6, после 512 сут твердения при 100%-ной влажности была равна 782 м2/г (при гидратации 91% цемента).

Клеящая способность цементного теста зависит от дисперсности твердой фазы: она повышается по мере гидратации цемента, т. е. при превращении все большего количества цемента в гель. Однако удельная поверхность самого геля гидросиликата значительно уменьшается при высушивании, что видно из опытных данных.

Цементный камень, изготовленный из раствора с В/Ц = 0,4, имел в возрасте 514 сут (при гидратации 86% цемента) удельную поверхность (м2/г): 708 — при 100%-ной, 330 — при 50%-ной и 189 — при 12%-ной относительной влажности. Укрупнение частиц новообразований при сильном высушивании не только снижает клеящую способность гидратированного цемента, но и повышает его хрупкость.

Все эти исследования говорят о необходимости ухода за бетоном, предотвращающего его раннее высушивание, а также о создании соответствующих влажностных условий при тепловой обработке железобетонных конструкций.

РЕКОМЕНДУЕМ выполнить перепост статьи в соцсетях!

stroivagon.ru


Смотрите также