учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ. Химия цемента и вяжущих веществ шмитько


учебное пособие химия цемента - Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов РФ по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 653500 «Строительство ВОРОНЕЖ 2005

Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие ВОРОНЕЖ 2005

УДК 666.9.01 ББК3832Я7 ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Текст: учебн. пособие /Е.И.Шмитько, А.В.Крылова, В.В.Шаталова; Воронеж. гос. арх.- строит. ун-т. – Воронеж, 2005.- 164 с. ISBN 5-89040-127-0 В учебном пособии изложены современные представления по вопросам получения и гидратационного твердения вяжущих веществ строительного назначения, стойкости цементного камня в химически агрессивных средах. Представленные вопросы рассматриваются с единых позиций химии и химической термодинамики, изложены по общенаучному принципу «от общего к частному», что позволяет студенту лучше увидеть единство природы вяжущих веществ и многообразные варианты их получения, проявления ими вяжущих свойств. Предназначено для студентов специальности ПСК очной и заочной форм обучения, осваивающих теоретическую часть дисциплин «Химия цемента и вяжущих веществ», «Вяжущие вещества». Ил.36. Табл.17. Библиогр.: 43 назв. Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного архитектурно-строительного университета Рецензенты: кафедра вяжущих веществ, бетонов и строительной керамики Ростовского государственного строительного университета; профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного университета им.В.Г.Шухова д.т.н., проф. Ш.М.Рахимбаев Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, 2005 г. Шмитько Е.И., ISBN 5-89040-127-0 Крылова А.В., Шаталова В.В.

- 3 - Светлой памяти нашего учителя Василия Васильевича Помазкова посвящается ПРЕДИСЛОВИЕ Дисциплина «Химия цемента и вяжущих веществ» появилась в учебном плане специальности 290600 – ПСК совсем недавно. Ее появление нельзя считать неожиданным, так как вопросы, рассматриваемые в этой дисциплине, в той или иной степени были представлены уже ранее в курсе «Вяжущие вещества». Однако традиционное построение дисциплины «Вяжущие вещества», ориентированное на технологию, свойства и применение по каждому отдельному виду вяжущего, стало определенным тормозом для внедрения в учебный процесс современных достижений науки в области вяжущих веществ. Эти достижения во многом обязаны развитию физико-химических представлений о сущности и закономерностях процессов и явлений, связанных с получением, применением и свойствами вяжущих веществ. Принципиально одни и те же положения физико-химии применимы если не ко всем, то к большинству вяжущих веществ. Поэтому при традиционном построении дисциплины приходилось прибегать к многочисленным повторам, в то же время достичь определенной глубины изложения этих сложных вопросов часто не удавалось из-за ограниченности времени. Но самым главным недостатком традиционного изложения дисциплины было, пожалуй, то, что трактовка одних и тех же вопросов с некоторыми индивидуальными нюансами применительно к различным видам вяжущих не закрепляла у студентов общеизвестных положений о всеобщности проявления фундаментальных законов природы. В отличие от дисциплины «Вяжущие вещества», которая сегодня является естественным продолжением дисциплины «Химия цемента и вяжущих веществ», последняя дисциплина построена по принципу познания от общего к частному. Это позволяет достаточно основательно преломить физико-химические законы на технологию и свойства вяжущих веществ, создать прочный фундамент для изучения дисциплины «Вяжущие вещества». С учебно-методической точки зрения новая дисциплина обеспечивает более конкретную преемственность между дисциплинами естественнонаучного цикла и специальными дисциплинами, позволяет увидеть все многообразие проявления фундаментальных законов природы. Не имея пока ни типовых учебных программ, ни более или менее близких аналогов, учитывая также жесткий лимит учебных часов, отведенных на изучение дисциплины, авторы сочли целесообразным ограничиться тем, чтобы рассмотреть в ней вопросы о причинах и законно-

- 4 - мерностях проявления вяжущих свойств, о больших возможностях в создании твердеющих композиций, в том числе применяемых в строительном деле; изложить современные представления о физико- химической сущности процессов получения минеральных вяжущих веществ, самопроизвольного или инициируемого образования твердеющих структур и процессов их разрушения под действием внешних факторов, показать возможности управления этими процессами. Этот первый опыт в написании столь ответственного и сложного учебного пособия не лишен определенных недостатков. Но мы надеемся, что наши представления о содержании и месте дисциплины в учебном процессе найдут поддержку у коллег по подготовке специалистов строительно- технологического профиля, а высказанные критика и замечания будут способствовать совершенствованию новой учебной дисциплины, созданию других, улучшенных, вариантов учебного пособия или учебника. Именно в таком плане мы с благодарностью восприняли замечания д.т.н., проф. Ю.Д.Чистова (МГСУ), выступившего в качестве рецензента от Учебно- методического объединения вузов РФ по образованию в области строительства. Эти замечания помогли нам существенно улучшить структуру и содержание учебного пособия непосредственно перед его изданием. С особой благодарностью авторы восприняли поддержку и ценные замечания академика РААСН, д.т.н., проф. Ю.М.Баженова.

- 5 - 1.ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ 1.1.Определение вяжущего вещества Существует значительное множество разнообразных вяжущих веществ. Те из них, которые применяются в строительстве, называются вяжущими веществами строительного назначения. Среди них наиболее широко известны минеральные вяжущие вещества. Это порошкоообразные материалы, которые после смешения с водой (в отдельных случаях – с водными растворами солей, кислот) образуют пластичную удобообрабатываемую массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние. Приведенное определение употребляется наиболее часто. В нем подчеркивается тот факт, что эти материалы должны находиться в тонкодисперсном состоянии (иметь вид порошка) и что затворителем должна быть вода или водный раствор, то есть речь идет о водосодержащих системах. Однако даже для начинающего специалиста является очевидным, что такое определение далеко не охватывает все стороны, характеризующие вяжущие вещества: оно лишь фиксирует сам факт отверждения, между тем как многие важнейшие составляющие этого сложного процесса остаются не раскрытыми. Такой подход к исследованию процессов или явлений называют феноменологическим. Для решения сиюминутных практических задач он бывает часто достаточным. Но с точки зрения движения вперед, видения новых возможностей научного знания требуются другие подходы, более глубоко раскрывающие сущность процесса твердения, устанавливающие скрытые до определенного времени внутренние связи, позволяющие расширить круг вяжущих веществ, обнаружить в них новые свойства, повысить в целом их качественный уровень. Именно такого характера исследования проводились с вяжущими веществами на протяжении многих десятилетий, и сегодня учение о вяжущих веществах сформировалось в самостоятельную отрасль знаний, широко использующую современные достижения в областях физико-химии, системологии, механики дисперсных систем, кибернетики, других научных дисциплин, а также современную приборно-исследовательскую базу. Те первичные представления о твердении вяжущих веществ, которые в свое время были заложены Ле-Шателье, Михаэлисом, Байковым, другими учеными, значительно обогатились новыми знаниями, новыми подходами, новыми практическими результатами. Соответственно этому появились расширенные определения вяжущих веществ, иногда конкурирующие между собой, по-разному раскрывающие отдельные стороны рассматриваемого феномена. Но это, как раз, и позволяет оценить всю сложность и многовариантность вяжущих веществ. Так, исследования современных ученых (Н.Ф.Федорова, М.М.Сычева и др.) убедительно показали, что нельзя

- 6 - рассматривать порошки материалов в самостоятельном виде как вяжущие вещества, то есть в качестве носителей вяжущих свойств. Вяжущие свойства проявляются системой, состоящей из дисперсной фазы – порошкового компонента и дисперсионной среды – жидкости затворения; такая система получила название дисперсной системы. Склеивающие (цементирующие) свойства такой системы проявляются только в том случае, если ее компоненты находятся в контакте между собой, образуя композицию. С этой точки зрения можно дать более развернутое определение вяжущего вещества как композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физико-химическое взаимодействие, образуя пластичную массу (тесто), превращающуюся в прочное тело – камень. В данном определении акцент делается на то, что жидкостью затворения не обязательно является вода (водный раствор) и что причиной перехода такой смеси в твердое состояние является комплекс процессов, как физического, так и химического характера. Существенно также и то, что такая вяжущая композиция обладает адгезией, то есть способностью склеивать, соединять разнородные элементы в единое целое – монолит. Существуют и другие аналогичные определения вяжущего вещества, и каждое из них привносит что-то новое и тем самым обогащает общую идею. С этой точки зрения заслуживает внимания следующее определение: вяжущие вещества представляют собой гетерогенные дисперсии с непрерывно изменяющимися в процессе их отвердевания физическими, химическими и реологическими свойствами, в результате чего имеет место постепенный переход от пластично-подвижного к твердообразному состоянию, которое характеризуется возникновением и упрочнением пространственной структуры (Д.И.Чемоданов – Томский инженерно-строительный институт). В этом определении подчеркивается, что именно наличие структурных связей различной силы придает дисперсным системам своеобразные свойства пластичности, повышенной вязкости, упругости, способности сопротивляться разрушению под действием внутренних напряжений и внешних сил. Чтобы расширить дальше наши представления в створе последнего определения вяжущего вещества, приведем следующие три дополнения (М.С.Гаркави, Магнитогорский государственный горнометаллургический университет им.Г.И.Носова): первое - структурообразование – это процесс формирования в вяжущей системе межчастичных контактов различного типа и прочности, причем, в течение процесса происходит изменение природы контактов; второе – образование упорядоченных структур более сложных, чем первоначальные, является характерным признаком самоорганизации, которая непосредственно связана с эволюцией вяжущей системы;

- 7 - третье – явления самоорганизации в вяжущих системах возможны при нарушениях в них термодинамической устойчивости структурных состояний. Из приведенных дополнений следует, что процесс отвердевания – это саморазвивающийся процесс, его направление и скорость развития определяются, в первую очередь, термодинамическим состоянием системы. Таким образом, настойчивые попытки ученых дать все новые и новые определения вяжущему веществу обусловлены стремлением более глубоко познать сложный механизм отвердевания, условия взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, формирования структуры твердого тела, которое в большинстве строительных материалов выступает как матричная основа получения различных газонаполненных и конгломератных материалов. Особая роль в решении всей задачи отводится природе химических связей, которая прослеживается в принципиальной возможности достижения гетерогенной дисперсной системой самопроизвольного отвердевания. Развитие научных представлений о вяжущих веществах в историческом аспекте Человеку глубокой древности вяжущие вещества в современном понимании, безусловно, не были известны. В то же время он не мог не видеть и не использовать в своих целях многочисленные примеры, преподносимые ему природой в виде жилищ насекомых, птиц, зверей, в которых использовались природные связующие вещества, такие, как обычная земля, глина, глинообразные материалы, горный воск, природный битум и т.п. В то же время, археологические раскопки показывают, что на ранних стадиях цивилизации многие фундаментальные постройки возводились из камня и без применения связующих веществ. Устойчивость сооружения достигалась тщательной подгонкой каменных глыб друг к другу и большой их массой. Затем на смену пришли постройки с каменной, а позднее и с кирпичной кладкой, в которой в качестве вяжущего использовались глина, ил и другие природные материалы. Глину можно было употреблять в качестве вяжущего без дополнительной обработки. Это условие обеспечивало широкое ее применение. Глина, как вяжущий материал, применяется и сейчас для кладки небольших печей, устройства глинобитных полов и изготовления стен в небольших строениях, для которых не требуется значительной прочности связующего. Но необожженная глина обладает низкой водостойкостью. Примерно за 4-3 тысячи лет до н. э. появились более прочные и стойкие вяжущие вещества. Первым из них был строительный гипс, получаемый обжигом гипсового камня при сравнительно невысокой температуре (140-190 0С). Затем появилась известь, для получения которой требуется уже более высокая температура. В массивных сооружениях - 8 - египтян (пирамиды) каменные блоки соединялись с помощью раствора, в состав которого входили песок и вяжущее вещество – обожженный гипс, содержащий примеси известняка и извести. В Китае использовали известь при возведении ряда участков Великой Китайской стены. Столь раннее появление строительного гипса и извести можно объяснить довольно широким распространением сырья для их получения – гипсового камня и известняка. По-видимому, эти природные каменные материалы первоначально использовались человеком для сооружения очагов. Изменения, происходящие с ними при обжиге, замеченная способность к отвердеванию после попадания на них воды, вероятно, и натолкнули человека на мысль применять обожженные материалы в качестве вяжущих веществ, а затем и наладить специальное их производство. Известь, как вяжущее вещество, была хорошо известна в Древней Греции. Причем, раствор на ее основе обладал значительной прочностью в результате того, что его структура была настолько плотная (и, следовательно, газонепроницаемая), что до сих пор химический анализ обнаруживает в нем незакарбонизированную углекислотой воздуха известь. Греки и римляне знали, что добавка к извести тонкоизмельченной вулканической породы - туфа позволяет получить раствор не только прочный, но и стойкий к действию пресной и морской воды. На Руси вяжущие материалы стали применять также относительно давно при возведении городских стен, башен, церквей. Так, в Х веке при сооружении Десятинной церкви в Киеве применялся известковый раствор; Смоленский собор был сложен в ХI веке на известково-цемяночном растворе («цемянка» - толченый недожженный глиняный кирпич), что повышало его прочность и водостойкость. Стены московского Кремля были возведены в 1485-1495 годы также на основе извести. В Англии, обжигая известняки с примесями глины, пришли к выводу, что этот продукт обладает лучшей водостойкостью и более высокой прочностью по сравнению с обычной известью. Такое вяжущее получило впоследствии название гидравлической извести. В 1796 году был выдан патент на новое вяжущее вещество – романцемент (римский цемент), который своим цветом и свойствами напоминал древние римские смеси из извести с добавкой продуктов вулканических извержений, известных под общим названием «пуццоланы». Наименование «цемент» или «семент» появилось в России в начале ХVIII века. Однако этими терминами тогда обозначались измельченные, в том числе, обожженные добавки, придающие обычной извести свойство водостойкости (цемянка, глинит) или ускоряющие твердение извести (карбонаты кальция и магния). В 1825 году в Москве была издана книга Е.Челиева «Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных - 9 - строений», в которой описывалось производство вяжущего вещества из сырьевой смеси извести и глины. Е.Челиев считал необходимым вести обжиг смеси до частичного расплавления компонентов при температуре около 1400 0С, а также предлагал добавлять гипс к получаемому цементу для повышения прочности и атмосфероустойчивости (аналог современного портландцемента). Годом раньше англичанин Дж.Аспдин заявил патент на производство вяжущего вещества, названного им портландцементом, так как это вещество в затвердевшем виде по цвету и прочности походило на портландский камень, добываемый вблизи г.Портленда. Портландцемент по Дж.Аспдину получали путем обжига смеси известняка с глиной до полного удаления углекислоты при температуре порядка 900-1000 0С и последующего измельчения обожженного материала в порошок. Хотя введенное Дж.Аспдином название «портландцемент» сохранилось до настоящего времени, полученный им цемент не был портландцементом в современном смысле этого слова, а представлял собой вследствие недостаточной температуры обжига (ниже температуры спекания) разновидность романцемента. Таким образом, Е.Челиев и Дж.Аспдин работали над решением проблемы получения стойкого к воде (гидравлического) вяжущего - цемента практически одновременно, независимо друг от друга. Поэтому в нашей стране изобретателем портландцемента справедливо считается Е.Челиев, в зарубежных странах – Дж.Аспдин. Большое значение в деле дальнейшего развития производства вяжущих веществ и внедрения их в строительство имели труды отечественных ученых. В 1863-1864 г.г. в России была издана книга «Известковые растворы» (авторы: инженер И.Езиоранский и инженер Д.Заботкин). Это название далеко не полностью отражает ее содержание, так как в то время известковыми назывались все те вяжущие, в состав которых входил оксид кальция, в том числе - и портландцемент. В книге приводится теория твердения цемента, впервые высказано положение о том, что при воздействии воды на цементный порошок происходит разложение сложных силикатов с выделением гидроксида кальция. Там же впервые было показано, что причиной разрушения бетонных сооружений под воздействием морской воды является наличие растворенных в ней солей магния. Великий Д.И.Менделеев, рассматривая в книге «Основы химии» (1868-1870 г.г.) ряд вопросов, связанных с химией силикатов и, в частности, с химией цементов, указывал, что «гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся известковые кремнеземисто- глиноземные соединения, могущие соединиться с водою и образовать гидратные, водою не изменяющиеся соединения». Это утверждение и в настоящее время имеет важное значение для понимания сущности процесса твердения вяжущих веществ. Высказанное Д.И.Менделеевым положение о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного - 10 - состава и о возможности замещения в алюмосиликатах глинозема (Аl2O3) кремнеземом (SiO2) подтверждено последующими многочисленными исследованиями состава и структуры новообразований цементного камня. Появление бетона – искусственного каменного материала - и особенно железобетона усилило значение цемента как основного строительного вяжущего вещества. В конце XIX и начале ХХ века были созданы различные изделия на основе других вяжущих веществ: известково-песчаный (силикатный) кирпич, асбестоцементные изделия, шлакобетонные камни и т.д. Для ускорения темпов строительства потребовались быстротвердеющие цементы, и они были созданы. В 1908 году было получено новое вяжущее – глиноземистый цемент, отличающийся быстрым нарастанием прочности. Через одни сутки твердения этот цемент набирает прочность, равную примерно месячной прочности обыкновенного портландцемента. Для строительства подземных и гидротехнических сооружений начали применять пуццолановый портландцемент, представляющий собой смесь портландцемента и гидравлической (пуццолановой) добавки (первые опыты по использованию этого цемента в России относятся к 60-70 годам XIX века). С развитием металлургического производства цементная промышленность получила возможность использовать в больших количествах доменный шлак. Изготовленный из гранулированного доменного шлака и портландцементного клинкера шлакопортландцемент является вяжущим веществом, применяемым, в основном, для тех же целей, что и портландцемент. Наряду со шлакопортландцементом появились и другие шлаковые вяжущие вещества. Развивающееся строительство предъявило ряд новых требований к вяжущим веществам. Так, для изготовления монолитных железобетонных конструкций оказался необходим особо быстротвердеющий цемент; для возведения массивных сооружений требовались цементы с малым тепловыделением, так как большое количество теплоты, выделяющееся при твердении обычного портландцемента, приводит к значительным внутренним напряжениям в этих конструкциях; для бетонных дорог нужен был цемент, обладающий повышенной морозостойкостью, малой истираемостью и незначительной усадкой; для декоративных целей были необходимы белый и цветные цементы; для ряда специальных сооружений надо было применять расширяющийся цемент; для цементации нефтяных и газовых скважин – тампонажный цемент и т.д. Для улучшения свойств цементов и изделий из них ученые предложили вводить небольшие количества добавок поверхностно-активных веществ. Так появились пластифицированный и гидрофобный цементы. К настоящему времени разработаны новые разновидности вяжущих веществ на основе портландцемента. Это так называемые многокомпонентные вяжущие. К ним относятся ТМЦ – тонкомолотый цемент и ВНВ – вяжущее низкой водопотребности; их отличительная

- 11 - особенность – повышенная дисперсность (Sуд.= 400-600 м2/кг в отличие от 200-300 м2/кг для обычного портландцемента) и наличие различных наполнителей. Эти вяжущие более дешевы, отличаются малой усадкой получаемого цементного камня. Появились специальные цементы – фосфатного твердения; цементы с добавкой крентов-кристаллизационных компонентов, активизирующих кристаллизацию новообразований цементного камня; цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров, обладающие быстрым твердением, высокой прочностью и малой усадочностью. Значительные достижения в области развития науки о вяжущих веществах, и в частности, химии цементов, связаны с именами многих отечественных ученых, прежде всего, В.В.Журавлева, В.А.Кинда, Н.А.Торопова, Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М.Сычева, Н.Ф.Федорова, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.В.Волженского, Т.В.Кузнецовой, В.Б.Ратинова, А.Ф.Полака, Л.Г.Шпыновой, Л.Б.Сватовской и других.

topuch.ru

Заключение к шестой главе - учебное пособие химия цемента

topuch.ru

Заключение к шестой главе В этой главе нами рассмотрен очень емкий, очень сложный, многоплановый материал, усвоение которого представляет определенную трудность. Теперь попытаемся отделить то самое главное, о чем шла речь. Процесс твердения любого композиционного материала на основе вяжущего вещества – это сложная, многоуровневая, неравновесная система, эволюция которой обеспечивает постепенный ее переход от пластично- упругого или пластично-вязкого состояния к камневидному с определенным набором физических, механических и химических свойств. Принятый нами методологический прием анализа происходящих процессов на трех уровнях (атомно-молекулярном, в масштабе зерна цемента и в масштабе цементного камня) позволил систематизировать и более глубоко и предметно уяснить их сущность. По содержательной стороне вопроса, рассматриваемого на атомно- молекулярном уровне и в масштабе зерна цемента, обратим внимание на следующие моменты. В результате протекания в вяжущей системе процессов гидрато-и структурообразования происходят количественные и качественные изменения жидкой фазы. Эти процессы первоначально сосредоточены в окрестностях активных центров, имеющихся в кристаллической структуре

- 140 - минералов вяжущего вещества. Гидратация клинкерных минералов в зависимости от термодинамических соотношений, присущих исходных и вновь образующимся фазам, от морфологических особенностей фаз может протекать непосредственно на поверхности частиц вяжущего вещества (топохимическая) или в водном растворе, контактирующим с частицей вяжущего вещества. В механизме поверхностной гидратации цемента определяющая роль принадлежит процессам протонизации, образования гидроксилированного, обогащенного кремнеземом слоя, химическим реакциям взаимодействия продуктов гидролиза и гидратации. Для процессов структурообразования определяющими являются зарождение и рост кристаллической фазы. В целом эти процессы можно описать классическими законами кристаллообразования. Но чем сложнее по составу вяжущее вещество, тем в большей степени влияние на процесс оказывают дополнительные факторы, тем чаще встречаются аномальные явления. Но, не смотря на это, общими признаками являются следующие. Процессы гидратации и структурообразования асинхронны, то есть процесс гидратации всегда опережает процесс структурообразования. Попросту говоря, продукты первичной гидратации являются как бы строительным материалом для структурообразования. В структурных построениях наиболее представительных минералов цементного клинкера – гидросиликатов кальция – в качестве структурных элементов выступают ионы ОН-, Са2+, (SiO4)4-, которые обеспечивают комплексообразование и полимеризацию в последовательности: мономер, димер, тример, тетрамер, высшие олигомеры. Наиболее характерными являются ленточные и цепочные (кольцевые) структурные построения. Процесс структурообразования носит циклический характер. При этом термодинамическая вероятность образования каждой последующей фазы должна быть выше, чем предыдущей. Если гидратообразование характеризуется количеством химически связанной воды, то структурообразование – количеством структурно связанной воды. Общая тенденция при фазовых переходах в процессах твердения и «старения» цементного камня характеризуется снижением количества структурно связанной воды, «огрублением» кристаллов. Процессы гидрато-и структурообразования в масштабе цементного теста (в более широкой постановке – в масштабе цементно-водной дисперсии) и цементного камня существенно осложняются процессами физической природы, связанными с проявлением избыточной поверхностной энергии на межфазных границах «жидкость-газ», «твердое тело-газ», «твердое тело-жидкость».

- 141 - В зависимости от количества воды в цементно-водной дисперсии ее внутренняя структура и свойства могут значительно изменяться: непосредственно на поверхности и вблизи поверхности частиц цемента вода становится сильно структурированной, электрополярной, твердообразной; по мере отдаления от поверхности структурность и полярность постепенно исчезают – это, так называемая, объемная вода, заполняющая капиллярные поры при влажности цементно-водной дисперсии, характеризуемой 0,06-0,08, В/Ц (0,22-0,26) или располагающаяся во внешних сферах сольватных оболочек и между ними при влажности дисперсии, характеризуемой В/Ц0,26. Соответственно, поверхностно-пленочная вода создает эффект саморазуплотнения твердеющей системы; капиллярная – эффект потери кинетической устойчивости суспензевидной твердеющей системы. Все это находит отражение как в механизме и скорости процессов твердения, так и в структуре образующегося цементного камня. В частности, оптимальным следует считать количество воды, при котором в наибольшей степени проявляется капиллярный эффект (В/Ц(0,20-0,22), в результате чего создаются условия достаточной «стесненности» системы, необходимой для протекания гидрато-и структурообразующих процессов, формирования наиболее прочных межчастичных контактов. Скорость гидрато-и структурообразующих процессов существенно изменяется в зависимости от условий протекания этих процессов, которые можно охарактеризовать как протекающие в кинетической или в диффузионной областях. Любой процесс твердения вначале протекает относительно быстро, то есть в кинетической области, но затем постепенно переходит в диффузионную область, с чем и связан затухающий эффект гидратационного твердения. Соотношение между кинетической и диффузионной областями зависит от значения В/Ц-фактора, температуры твердения, степени предварительного уплотнения твердеющей системы. При нормальных условиях эксплуатации изделий из бетона и железобетона процессы гидратации и структурообразования в цементном камне продолжаются в течение многих лет и тем самым как бы поддерживают «жизненную силу» цементного камня и строительной конструкции, основу которой он составляет. - 142 - 7. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Как и все в природе, искусственный камень, полученный на основе вяжущего вещества, проходит длительный цикл зарождения, формирования, развития и, наконец, постепенного старения и разрушения. В благоприятных условиях службы процессы старения протекают очень медленно и могут продолжаться без заметного снижения эксплуатационных свойств строительных конструкций многие десятилетия, а иногда – и сотни лет. При неблагоприятных же условиях службы процессы старения и разрушения могут протекать очень быстро. Причиной этого, подобно заболеваниям в живой природе, являются те или иные внешние факторы. Рассмотрим такие процессы на примере цементного камня. В состав цементного камня, как главной составляющей бетона, входят соединения, обладающие реакционной способностью, и поэтому они в процессе эксплуатации изделий и сооружений не остаются инертными к окружающей среде и постепенно подвергаются ее воздействию. Результатом такого воздействия является разрушение (коррозия) цементного камня. Скорость и интенсивность разрушения определяется не только свойствами самого материала, но и агрессивностью среды, воздействующей на него. В емкое понятие «агрессивность среды» должны быть включены все возможные внешние воздействия, а именно: химические, силовые, электромагнитные, радиационные, биологические, повышенных и понижен- ных температур, увлажнение-высушивание и др. Соответственно различают физическую, биологическую и химическую коррозию цементного камня. В данной дисциплине, учитывая ее узкую, специфическую направ- ленность, мы сосредоточим свое внимание лишь на химической коррозии. Здесь уместно снова вернуться к понятию «агрессивная среда». Химически агрессивная среда в нашем сознании вольно или невольно ассоциируется с некой водной средой, несущей в себе те или иные химические реагенты. Однако не менее агрессивной может оказаться и воздушная среда, содержащая в себе диоксиды углерода, серы, другие соединения, связанные с промышленной и иной деятельностью человека. Так, например, нам приходилось наблюдать, как на одном из азотно-туковых комбинатов наружные металлические конструкции за 20 лет службы в воздушной среде были изъедены коррозией настолько, что превратились буквально в папиросную бумагу. Нетрудно представить себе, что в описанной ситуации химическая коррозия была усилена такими факторами внешнего воздействия, как дождь, ветер, солнечная радиация. Если теперь обратиться к основному вопросу – коррозии цементного камня, то логичным представляется мнение специалистов о том, что по существу весь коррозионный процесс состоит из комплекса химических и - 143 - физико-химических явлений с многочисленными вариациями протекания этого процесса в зависимости от состава и свойств окружающей среды. Одним из первых ученых, выполнивших фундаментальные исследования по коррозии цементного камня, был наш соотечественник В.М.Москвин. По Москвину реакционные процессы, приводящие к коррозии цементного камня, можно свести к трем основным случаям: процессы, в результате которых составные части цементного камня подвергаются растворению; процессы, основой которых являются реакции обмена, сопровождающиеся образованием рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами; процессы, приводящие к появлению внутри цементного камня солей, которые, накапливаясь, способны при определенных условиях создавать внутренние напряжения и разрушать цементный камень. В соответствии с термодинамическими законами все коррозионные процессы протекают в направлении образования конечных продуктов коррозии, более стойких в данных условиях по сравнению с исходными, и поэтому коррозионные процессы развиваются самопроизвольно (G0). Следует заметить, что по своему составу конечные продукты коррозии цементного камня близки к составу исходного сырья, из которого получен портландцементный клинкер. Таким образом, мы как бы наблюдаем завершение термодинамического цикла, вместившего в себя создание вяжущих свойств за счет избыточной внешней энергии, получение цементного камня путем понижения термодинамического потенциала и, наконец, разрушение цементного камня с получением термодинамически устойчивых конечных продуктов. При изучении факторов, определяющих химическую коррозию, следует, прежде всего, учитывать состав цементного камня, его капиллярно- пористую структуру, химический состав агрессивной среды, которая в различных ситуациях может содержать ионы Mg2+, SO4 2-, H+, OH-, Nh5+, Al3+, HCO3-, хлорсодержащие анионы и др. Определенную отрицательную роль играют кислые газы: углекислый, сернокислый, сероводород, а также некоторые органические соединения. В зависимости от преобладания того или иного агрессивного элемента различают следующие виды химической коррозии цементного камня: коррозия выщелачивания, кислотная коррозия, углекислотная коррозия, сульфатная и сульфоалюминатная коррозия, магнезиальная и сульфомагнеззиальная коррозия. Коррозия выщелачивания При эксплуатации бетонных изделий в условиях их омывания мягкой водой вначале происходит постепенное растворение содержащихся в цементном камне кристаллов Са(ОН)2(портландита). Вынос этой составляю-

- 144 - щей из тела бетона называется выщелачиванием; соответственно коррозию, вызванную этим процессом, называют коррозией выщелачивания В результате процессов растворения и выноса растворенных веществ нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и основными составляющими цементного камня, которые подвергаются ступенчатому разложению (гидролизу), что приводит к ослаблению и разрушению цементного камня. Таким образом, коррозия выщелачивания определяется скоростью вымывания растворенного гидроксида кальция из пор бетона. В начале процесса, после вымывания определенного количества Са(ОН)2, его концентрация в фильтрующейся через бетон жидкости понижается до значений менее 1,1 г/л, считая на СаО. При этих условиях в цементном камне начинается разложение 3СаО.2SiO2.3h3O с выделением гидроксида кальция. Если концентрация становится равной 1,08 г/л, разлагается высокоосновный гидроалюминат кальция 4СаО.Al2O3.13h3O. Если концентрация СаО падает до 0,56 г/л и ниже, то идет разложение более устойчивых соединений: С3АН12и С2АН8. Последнее соединение гидролизуется при концентрации СаО в растворе ниже 0,36 г/л. Примерно такие же превращения претерпевают гидроферриты кальция. Наиболее устойчивыми к данному виду коррозии являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSH(B), разложение которых начинается только при концентрациях СаО менее 0,06-0,08 г/л. При длительном воздействии проточных мягких вод возможно полное вымывание Са(ОН)2из цементного камня с разложением остальных гидратных соединений до аморфных, рыхлых гидратов глинозема, кремнезема и оксидов железа. К каким же последствиям приводит развитие коррозии выщелачивания в бетонных и железобетонных конструкциях? Прежде всего, отметим изменение внешних признаков конструкции. Если конструкция подвержена периодическому воздействию пресной воды (например, воздействие дождевой, талой воды на мостовые конструкции, пешеходные переходы, сооружения для пропуска воды и т.п.), то вначале на ее поверхности появляется белый известковый налет, затем в местах капельного стекания воды образуются известковые наросты в виде природных сталактитов. Плотность цементного камня при этом непрерывно снижается, соответственно снижается плотность бетона, повышается его проницаемость, что является причиной прогрессирующего развития процессов коррозии и разрушения. Соответственно развитию коррозионного процесса, снижению плотности происходит снижение прочности бетона. В итоге конструкция может полностью потерять свои эксплуатационные функции и потребовать замены.

- 145 - Кислотная коррозия Составляющие цементного камня, имеющие основный характер, особенно активно взаимодействуют с кислотами и кислыми солями. Такое взаимодействие называется кислотной коррозией. Установлено, что все виды портландцемента не являются стойкими к действию кислот. Наиболее сильное действие оказывают однопроцентные растворы соляной, серной, азотной кислот, пятипроцентный раствор фосфорной кислоты, любые растворы органических кислот. Отрицательное воздействие кислот начинает проявляться уже при рН = 6. Действие кислоты сводится к ее реакции с Са(ОН)2, гидросиликатами кальция и др. В результате этого образуются легко растворимые соли, которые вымываются из тела бетона. Химические реакции взаимодействия, например, соляной кислоты, протекают по следующей схеме: Са(ОН)2 + 2НСl CaCl2 + 2h3O (54) 2СаО . SiO2. 3h3O + 4HCl 2CaCl2 + SiO2aq + 5h3O (55) Образующиеся в результате реакций нерастворимые соединения в виде гидроксида кремния (алюминия, железа) остаются в бетоне как рыхлые массы. Из числа органических кислот наиболее агрессивно влияют молочная, уксусная, масляная и винная, которые растворяются в воде и имеют сравнительно низкую молекулярную массу. Среди них особой агрессивностью отличается молочная кислота (СН3 – СН – СООН), в связи с ОН чем на маслодельных и сыроваренных заводах бетонные полы часто разрушаются (отходы производства характеризуются рН = 4). В качестве вяжущего для полов в помещениях этих заводов используется кислотоупорный цемент, так как ни пуццолановые цементы, ни шлакопортладцемент не обладают какими-либо преимуществами в отношении устойчивости против действия молочной кислоты перед портландцементом. В состав различных масел и жиров входят такие органические кислоты, как олеиновая, стеариновая и пальмитиновая, которые относятся к соединениям с высокой молекулярной массой и не растворяются в воде. Они оказывают явно выраженное агрессивное действие на цементные бетоны. Причем их агрессивность возрастает по мере увеличения молекулярной массы в ряду стеариновой (Сnh3nO2) и олеиновой (Сnh3n-2O2) кислот. Разрушающее действие этих кислот объясняется тем, что при действии гидроксида кальция на жиры и масла последние омыляются с образованием соответствующих многоатомных спиртов и жирных кислот, которые - 146 - взаимодействуя с Са(ОН)2, образуют соли, например, олеат кальция, глицерат кальция. Кислые газы в атмосфере являются также агрессивными по отношению к цементному камню и бетону. Корродирующее влияние газов сказывается уже при их содержании в воздухе, соответствующем парциальному давлению в пределах 10-149,36 – 10-3,27 Па (в зависимости от вида газа). Наиболее агрессивен сероводород (Н2S), а наиболее распространенным является углекислый газ, вызывающий углекислотную коррозию. Поэтому ее действие мы рассмотрим далее отдельно. По устойчивости составляющих цементного камня к кислым газам их можно расположить в ряд: СаСО3 С5S6H5,5 C4Ah29 C3A . 3CaSO4. 3h3O  C3A . CаCO3. h21 Ca(OH)2 C3AH6 C2AH8 CAh20 Из приведенного ряда следует, что гидроалюминаты, особенно низкоосновные, наименее стойки к действию кислот. Поэтому для увеличения стойкости цементного камня к этому виду коррозии необходимо ограничивать в цементе содержание алюминатов кальция - до 5 %. В практическом аспекте чисто кислотная коррозия является сугубо специфической и имеет место чаще всего в промышленном производстве, связанном с выпуском или применением кислот (например, травильные цехи, молочные и пивоваренные заводы и т.п.). В соответствии со строительными нормами бетонные и железобетонные конструкции должны быть надежно защищены от действия кислот различными изолирующими материалами (мастики, полимерные и керамические покрытия, покрытия из металлической фольги и пр.). Поэтому рассмотренные виды кислотной коррозии могут иметь место в случае невыполнения целостности, герметичности защитных покрытий. Процесс коррозии в этих случаях протекает довольно интенсивно и может привести к полной деградации строительных конструкций.

Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова. Химия цемента и вяжущих веществ

  • Свойства вяжущих веществ — Термины рубрики: Свойства вяжущих веществ Активация вяжущих веществ Активизаторы Активизаторы твердения Активность вяжущих …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Твердение вяжущих веществ — гетерогенный многостадийный процесс, включающий реакции гидратации и формирование пространственной структуры из гидратных новообразований. [Ушеров Маршак А. В. Бетоноведение: лексикон. М.: РИФ Стройматериалы. 2009. – 112 с.] Твердение… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Гидратация минеральных вяжущих веществ — – гетерогенная физико химическая реакция взаимодействия вяжущих веществ с водой, включающая одновременно протекающие элементарные стадии – смачивание, адсорбцию, диффузию, химическую реакцию, растворение, образование зародышей,… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Активация вяжущих веществ — повышение реакционной спо­собности и гидратационной активности путем приложения механических, химических, температурных, электрических и комплексных, например механохимических, видов воздей­ствий на стадиях получения и/или твердения. [Ушеров… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Химия — наука о веществах, их составе, строении, свойствах и законах превращений: коллоидная наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях на границах раздела взаимодействующих фаз; физическая наука, объясняющая химические явления и… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Отвердители жаростойких вяжущих — – материалы, способствующие схватыванию и твердению жаростойких вяжущих и не оказывающие отрицатель­ного влияния на свойства жаростойких бетонов при нагреве. [Терминологический словарь по бетону и железобетону. ФГУП «НИЦ «Строительство»… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Сроки схватывания вяжущих — – определяют на приборе Вика с помощью иглы, которую опускают в тесто нормальной густоты. У гипса эти сроки колеблются от 2 мин. – начало, до 15 30 и более мин. – конец. У цемента начало схватывания 45 мин., конец 10 12 часов от начала… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Активность вяжущих — – способность порошкообразных материалов, обладаю­щих свободной (кинетической) энергией, после смеши­вания с водой или водными растворами к самопро­извольной кристаллизации в камневидные тела. [Терминологический словарь по бетону и… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Схватывание минеральных вяжущих — (материалов) – физико химический процесс, в результате которого пластичное тесто (смесь минерального вяжущего и воды) постепенно становится более вязким и менее подвижным, после чего протекает процесс твердения. [Словарь основных терминов,… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Ускорение твердения вяжущих — – достигают термическим, химическим и механическим способами воздействия. [Пантилеенко, В. Н. Строительные материалы [Текст] : учеб. пособие / В. Н. Пантилеенко, Л. А. Ерохина, Е. М. Веряскина. – 2 е изд., стереотип. – Ухта : УГТУ, 2012.… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Физическая химия — – раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • books.academic.ru

    Минералогический состав и структура клинкеров - учебное пособие химия цемента

    5.4.7. Минералогический состав и структура клинкеров заводского изготовления Анализ минералогического состава цементного клинкера под микроскопом показывает, что он состоит преимущественно из кристаллов минералов-силикатов (алит и белит - до 75-82 %), между которыми размещается так называемое промежуточное вещество. Оно включает в себя алюминаты и алюмоферриты кальция в виде кристаллов, а также стекловидную фазу. Алит (С3S) – важнейший клинкерный минерал – силикат, определяющий основные свойства цемента, прежде всего, высокую прочность цементного камня. В клинкере содержится обычно в количестве 45-60 %. Кристаллы алита имеют гексагональную или призматическую форму, их размеры - 3-20 мкм. Белит (-С2S) – минерал-силикат, содержащийся в клинкерах обычных портландцементов в количестве 15-30 %. Он представляет собой округлые плотные кристаллы с зазубренными краями со средним размером 20-50 мкм. Считается, что белит обеспечивает нарастание прочности цементного камня в поздние сроки. И алит, и белит при обычных температурах термодинамически неустойчивы; их стабильность обеспечивается наличием примесей и сильным переохлаждением. Алюминаты кальция (С3А) кристаллизуются в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция различного состава. В обычных портландцементах алюмоферритная фаза близка с четырехкальциевому алюмоферриту – С4AF. Клинкерное стекло состоит из СаО, Al2O3и Fe2O3; в нем содержатся также MgOи щелочи Na2O + K2O. Помимо основных составляющих в клинкер входят некоторые другие кристаллические образования, в частности, СаОсвоб.и MgOсвоб.. Количество последних в клинкере ограничивается: для СаОсвоб.– 0,5-1 %; для MgOсвоб.– не более 5 %. - 72 - В зависимости от условий обжига сырьевой смеси портландцементный клинкер может иметь два вида микроструктур: с четкой кристаллизацией алита и белита и равномерным их распределением в объеме клинкерных зерен (монадобластическая структура) и неравномерно зернистую, с нечеткой кристаллизацией алита и белита (гломеробластическая структура). Цементы более высокой активности получаются при использовании клинкеров с монадобластической, то есть равномерно-зернистой структурой. Минералогический состав клинкера из заданного сырья можно рассчитать по формулам, предложенным В.А.Киндом, а можно определить экспериментальными методами, дающими более точные результаты. Для обычных портландцементных клинкеров минералогический состав находится в пределах: С3S – 45-60 %; -C2S – 20-30 %; C3A – 3-15 %; C4AF – 10-20 %. Заключение к пятой главе Итак, нами рассмотрены с единых позиций физико-химические основы получения вяжущих веществ строительного назначения, начиная от наиболее простого вяжущего – строительного гипса, и заканчивая наиболее сложным вяжущим – портландцементом, вернее – портландцементным клинкером. Такое построение учебного материала, на наш взгляд, побуждает читателя к следующим выводам. Суть создания вяжущих веществ состоит в том, чтобы перестроить кристаллическую структуру исходных материалов таким образом, чтобы повысить их термодинамическую неустойчивость, сделать метастабильными. Достигается это путем энергетического (теплового) воздействия на исходный сырьевой материал. Непосредственной причиной возбуждаемой активности вяжущего является ослабление химических связей за счет изменения межатомных расстояний, замещения атомов, обрыва связей, создания несовершенных («неправильных») структур, иногда – с изменением координационного числа и др. Чем ниже энергия межчастичных связей в исходных минералах, тем ниже температура получения вяжущего. Уровень потребительских свойств вяжущих веществ (прочность, стойкость затвердевшего камня и т.п.) возрастает в результате создания новых, более сложных структурных «мотивов», что достигается использованием многокомпонентного сырья и повышением температуры обжига, вплоть до образования расплавленных, жидких фаз. В связи с последним выводом очевидна бесперспективность низкообжигового романцемента, который, будучи полученным, практически из того же сырья, что и портландцемент, но не содержащий высокоосновных фаз, образующихся в расплаве, имеет относительно невысокие технические свойства. - 73 - 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 6.1. Механизм гидратации и твердения вяжущих веществ как фактор управления твердением бетонов и других композиционных материалов Достаточно глубокое изложение материала относительно физико- химической сущности вяжущих веществ, которого мы придерживались до сих пор, может вызвать вопрос: так ли уж необходима строителю-технологу, в своей практике лишь использующему, а не производящему вяжущие вещества, такая глубина изложения? В преддверии шестой главы, которая для строителя-технолога является основной, мы с полной определенностью можем утверждать: да, необходима. Причем, в шестой главе глубина изложения должна даже несколько возрасти. Такое утверждение исходит из главной и основной задачи технолога – управлять технологическим процессом. Управлять – это целенаправленно воздействовать на технологический процесс с целью достижения определенного, как правило, оптимального, результата. Если говорить о твердении композиционных материалов на основе цемента, например бетона, то целью управления может быть заданная прочность в нормативный или минимальный срок, максимально возможная прочность и т.д. Любая задача управления начинается с идентификации структуры модели управления, важной составляющей которой является номенклатура управляющих факторов. Если объектом управления является процесс твердения, то такими факторами могут быть В/Ц-отношение, температура, химические и другие добавки, электромагнитные воздействия на твердеющую композицию и т.п. Является очевидным, что по мере углубления знаний о процессе количество управляющих факторов будет возрастать. Действие же многих из них на сегодняшний день уже достаточно хорошо изучено, имеются соответствующие инструктивные указания, и, казалось бы, ими вполне можно удовлетвориться. Однако такой подход не творческий, не прогрессивный. Руководствуясь только таким подходом, мы должны были бы признать, что и цемент, и бетон на его основе исчерпали свой потенциал. Между тем реальная жизнь высвечивает все новые и новые возможности. В последние десять лет появилась целая серия уникальных модифицированных бетонов с таким набором свойств, о которых мы раньше и не мечтали (высококачественные бетоны, высокопрочные с Rсж от 100 до 180 МПа и др.). «Изюминкой» этих достижений, безусловно, явились новые оригинальные управляющие воздействия на твердеющую систему, существенно меняющие ее структурные характеристики. Чтобы найти такие воздействия сегодня, когда о процессе твердения, казалось бы, многое известно, необходимо все в большей и большей мере раскрывать глубинную сущность этого уникального явления. - 74 - И вот, наконец, мы должны согласиться с тем, что не познав сущности получения вяжущего вещества, мы не можем рассчитывать на успешное освоение вопросов, связанных с его твердением. Теперь, когда мы этому вопросу уделили должное внимание, можно идти дальше. Но прежде необходимо наметить стратегию познания следующего сложного вопроса. До сих пор, рассматривая получение вяжущих веществ, мы продвигались от простого к сложному, начиная с гипсовых вяжущих и заканчивая портландцементом, что обеспечивало последовательное наращивание, усложнение получаемых знаний. После того, как мы достигли «вершины айсберга», мы уже готовы воспринять сразу всю сложность процессов гидратационного твердения на примере портландцемента. Твердение же других, более простых вяжущих, целесообразно рассмотреть как частные случаи общего процесса. Это сэкономит время, усилит наши первоначальные представления. И еще одно замечание по поводу дальнейшего. В историческом плане теория твердения вяжущих веществ прошла длительный путь развития, в котором участвовали тысячи ученых. Для подробного изложения этого пути потребовалось бы несколько книг. Поэтому, чтобы изложение сделать приемлемо коротким, мы сначала представим классическую трактовку вопроса учеными кoнца XIX - первой половины ХХ века, а затем изложим в обобщенном виде современные достижения. 6.2. Классические (в историческом аспекте) представления о твердении вяжущих веществ Практическая ценность вяжущих веществ определяется, прежде всего, тем, что в результате химических и физико-химических превращений они способны создавать прочный камень. Одним из первых ученых, придававшим большое значение химическому аспекту этих явлений, был великий Д.И.Менделеев, который в своем труде «Основы химии» писал, что «процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой». Но такая общая оценка явления пока еще не раскрывала его физико-химической сущности настолько, чтобы можно было целенаправленно управлять этим явлением. Лишь к началу ХХ века четко оформились две физико-химические теории, объясняющие это явление; их появление связано с именами Ле-Шателье и Михаэлиса. Первая теория получила название кристаллизационной, вторая – коллоидной. Возникновение этих теорий, противостоящих друг другу, по-видимому, было связано с господствовавшим тогда учением о коллоидах, которое разделило вещества на две группы: кристаллоиды и коллоиды (это учение оказало большое влияние на все последующие исследования и теоретические концепции во всех областях химии). Ле-Шателье считал, что вяжущее вещество, смешанное с водой, - 75 - вначале растворяется в воде, а далее взаимодействует с ней, образуя гидратные соединения. Исходя из того, что составные части порошка вяжущего обладают большей растворимостью, чем получаемые гидратные соединения, он считал необходимым условием дальнейшей кристаллизации существование пересыщенного раствора. Появляющиеся в результате процесса кристаллизации мелкодисперсные частицы срастаются, переплетаясь друг с другом, благодаря чему наступает момент схватывания, а затем и твердения системы. Следует заметить, что теория Ле-Шателье была разработана применительно к твердению полуводного гипса, для которого процесс кристаллизации действительно является определяющим. Но затем эта теория была перенесена некоторыми учеными на другие вяжущие, в том числе и на портландцемент, твердение которого происходит намного сложнее. Согласно коллоидной теории Михаэлиса, рассматривавшей, в основном, твердение портландцемента, вначале образуется пересыщенный раствор гидроксида кальция, появляющегося в результате гидролитической диссоциации безводных силикатов кальция. Образуются также гидроалюминаты кальция, которые вместе с гидроксидом кальция выделяются из раствора в виде кристаллов. Но, считал Михаэлис, не они определяют гидравлическое твердение цементов. За основу твердения он принимал гелевидную (коллоидную) массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности частиц цемента за счет проникновения туда воды. Более глубоко расположенные слои цементных зерен из этой гелевидной массы затем отсасывают воду; за счет этого гелевидная масса уплотняется и вся система твердеет. Следующая теория твердения вяжущих веществ была разработана отечественным ученым А.А.Байковым, который обобщил взгляды Ле-Шателье и Михаэлиса и развил их дальше. Ход процессов, по Байкову, начинается с химической реакции между цементными минералами и водой без их предварительного растворения, то есть в твердофазном состоянии (топохимически). Затем образовавшиеся соединения – гидраты растворяются в воде и создают насыщенный раствор, в котором продукты последующей гидратации уже не могут растворяться и поэтому они вынуждены выделяться в виде очень мелких частиц, образуя систему, имеющую вид студня, постепенно переходящего в гель, в результате прямого присоединения воды к зернам цемента. Общим в этих теориях, несмотря на определенные различия, является то, что после соприкосновения вяжущего вещества с водой образуются новые соединения – гидраты, имеющие вид мельчайших частиц, обладающих свойствами коллоидов, которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Размер этих частиц, в зависимости от того, где они появились (в объеме раствора или на поверх- ности зерна цемента), колеблется в пределах 1,25 10 2 - 2,5 10 2 нм. Очевидно, - 76 - что независимо от того, образуются ли частицы новой фазы в результате кристаллизации (через раствор) или по реакции в твердой фазе, они будут обладать всеми свойствами, присущими коллоидным системам, вследствие их малых размеров. Что касается природы новой фазы – зародышей частиц новообразований: аморфной (по Байкову) или кристаллической (по Ле-Шателье), то этот вопрос не является принципиальным, так как подобные частицы не могут длительное время оставаться неизменными. Они будут укрупняться, и их рост будет протекать в соответствии с известным принципом Гиббса – Кюри – Вульфа, согласно которому поверхность, в данном случае – частиц гидратов, будет стремиться к такой форме, которая соответствует минимуму поверхностной энергии, и, следовательно, эти частицы должны относительно быстро превращаться в реальные кристаллы, то есть обладать кристаллической структурой. Оценивая эту проблему в целом, надо отметить, что коллоидная теория не могла решить, а кристаллизационная теория и не ставила перед собой задачу глубокого изучения процессов химических превращений, происходящих с вяжущими веществами при их твердении. Такой подход в науке называется феноменологическим, то есть рассматривающим проблему лишь на уровне явления. Для рассмотренных теорий твердения феноменологический подход оправдан тем, что в тот период времени отсутствовала лабораторная база для более глубоких исследований. И лишь в последние десятилетия, когда появились современные методы и приборы (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы, ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др.), посредством которых стало возможным не только определять микроструктурные характеристики цементного камня и цементирующих веществ, формы связи воды в них, но и непосредственно наблюдать за развитием происходящих явлений, общие представления о процессах твердения вяжущих веществ обогатились многочисленными научно-экспериментальными фактами, современными представлениями физики и химии о строении веществ, энергетических уровнях и т.п. Стало очевидным, что оценку вяжущих свойств неорганических соединений, получаемых в процессе обжига, необходимо вести комплексно, учитывая кристаллохимические особенности веществ, кинетические и термодинамические факторы. 6.3. Современные представления о механизмах гидратационного твердения на примере портландцемента Изложенная в предыдущем разделе «объединяющая» теория твердения портландцемента Байкова по основным своим позициям признается и современными учеными. Поэтому сегодня усилия ученых направлены, преимущественно, на детализацию механизмов, обеспечивающих гидрата- - 77 - цию и твердение вяжущих веществ. Этим вопросом занимались и занимаются ученые самого различного профиля. По вопросам твердения опубликованы тысячи работ. Такое обилие работ, с одной стороны, способствует развитию, продвижению вперед исследуемой проблемы, а с другой стороны, вызывает определенные трудности при изучении проблемы, особенно у начинающих специалистов. Трудности связаны как раз с обширностью информации, ее многогранностью, несистемностью. Поэтому, чтобы более или менее стройно изложить современные представления, необходимо, на наш взгляд, прибегнуть к методологии исследования сложных систем. А в том, что процессы твердения представляют собою сложную систему с многочисленными внутренними связями, возражений, по-видимому, не должно быть. Основой методологии исследования сложных систем является принцип анализа многоуровневой древовидной нисходящей иерархической структуры и синтеза управляющих воздействий, реализуемых на верхних уровнях управления. В такой постановке проблемы именно анализ во всей его глубине позволяет раскрыть наиболее существенные факторы, оказывающие влияние на твердеющую систему. Стратегия системного анализа физико-химических систем (ФХС) достаточно полно разработана и представлена в Московском химико- технологическом университете им. Д.И.Менделеева школой академика В.В.Кафарова. В частности, предложено при анализе процессов, происходящих в аппаратах химической технологии, всю совокупность имеющих место явлений условно делить на микроуровень (микрокинетика процесса) и макроуровень (макрокинетика процесса). Так как установить однозначно границу между ними трудно, то возникает необходимость введения в рассмотрение промежуточных уровней и эффектов. Обычно выделяют пять ступеней иерархии и рассматривают ФХС: 1) на атомно- молекулярном уровне; 2) в масштабе надмолекулярных и глобулярных структур; 3) в масштабе единичных включений дисперсной фазы с учетом химических реакций и явлений межфазного энерго-и массопереноса; 4)физико-химические процессы в ансамбле включений; 5)совокупность процессов, определяющих микрогидродинамическую обстановку в масштабе аппарата. Одним из главных принципов стыковки выделенных уровней между собой является принцип инвариантности, который предполагает, что закономерности протекания процессов в составных частях каждого уровня не зависят от его масштаба. Основу качественного и количественного описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико- химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня – расшифровка механизмов сложных химических реакций, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей химических реакций и расчет кинетических констант. - 78 - На втором уровне информация предыдущего уровня обогащается и преломляется с учетом данных о степени сегрегации (химической неоднородности) системы и структуры надмолекулярных образований. Рабочий аппарат этого уровня составляют математические модели сегрегации потоков, а также различные теории гетерофазных химических процессов. Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы мелкомасштабных течений, термодинамика поверхностных явлений, методы описания равновесия многокомпонентных систем, различные теории межфазного переноса. Для описания явлений четвертого уровня могут использоваться различные гидродинамические модели, методы механики зернистых материалов и т.п. На пятом уровне рассматривается поведение всей системы в масштабе аппарата. При анализе системы твердения бетона нами по аналогии с ФХС выделены также пять иерархических уровней: 1) атомно-молекулярный; 2) в масштабе зерна цемента; 3) в масштабе структуры цементного камня; 4) на масштабном уровне структуры бетона как композиционного материала; 5) на масштабном уровне строительного изделия. В той постановке проблемы, как мы ее рассматриваем сейчас, достаточно выполнить анализ по первым трем уровням, ибо структура и свойства цементного камня – конечная цель нашего анализа.

    topuch.ru

    Е. Шмитько, Алла Крылова, Валерия Шаталова. Химия цемента и вяжущих веществ

  • Свойства вяжущих веществ — Термины рубрики: Свойства вяжущих веществ Активация вяжущих веществ Активизаторы Активизаторы твердения Активность вяжущих …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Твердение вяжущих веществ — гетерогенный многостадийный процесс, включающий реакции гидратации и формирование пространственной структуры из гидратных новообразований. [Ушеров Маршак А. В. Бетоноведение: лексикон. М.: РИФ Стройматериалы. 2009. – 112 с.] Твердение… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Гидратация минеральных вяжущих веществ — – гетерогенная физико химическая реакция взаимодействия вяжущих веществ с водой, включающая одновременно протекающие элементарные стадии – смачивание, адсорбцию, диффузию, химическую реакцию, растворение, образование зародышей,… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Активация вяжущих веществ — повышение реакционной спо­собности и гидратационной активности путем приложения механических, химических, температурных, электрических и комплексных, например механохимических, видов воздей­ствий на стадиях получения и/или твердения. [Ушеров… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Химия — наука о веществах, их составе, строении, свойствах и законах превращений: коллоидная наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях на границах раздела взаимодействующих фаз; физическая наука, объясняющая химические явления и… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Отвердители жаростойких вяжущих — – материалы, способствующие схватыванию и твердению жаростойких вяжущих и не оказывающие отрицатель­ного влияния на свойства жаростойких бетонов при нагреве. [Терминологический словарь по бетону и железобетону. ФГУП «НИЦ «Строительство»… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Сроки схватывания вяжущих — – определяют на приборе Вика с помощью иглы, которую опускают в тесто нормальной густоты. У гипса эти сроки колеблются от 2 мин. – начало, до 15 30 и более мин. – конец. У цемента начало схватывания 45 мин., конец 10 12 часов от начала… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Активность вяжущих — – способность порошкообразных материалов, обладаю­щих свободной (кинетической) энергией, после смеши­вания с водой или водными растворами к самопро­извольной кристаллизации в камневидные тела. [Терминологический словарь по бетону и… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Схватывание минеральных вяжущих — (материалов) – физико химический процесс, в результате которого пластичное тесто (смесь минерального вяжущего и воды) постепенно становится более вязким и менее подвижным, после чего протекает процесс твердения. [Словарь основных терминов,… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Ускорение твердения вяжущих — – достигают термическим, химическим и механическим способами воздействия. [Пантилеенко, В. Н. Строительные материалы [Текст] : учеб. пособие / В. Н. Пантилеенко, Л. А. Ерохина, Е. М. Веряскина. – 2 е изд., стереотип. – Ухта : УГТУ, 2012.… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Физическая химия — – раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • books.academic.ru

    учебное пособие химия цемента - Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ

    1 3 7 14 28 125 П р о д о л ж и т е л ь н о с т ь т в е р д е н и я, с у т к и В/Ц = 0,60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Вла жн ос ть,%.м ас с; сте пе нь ги дра та ци и ц ем ен та,%0 40 30 20 10 Проч нос ть при сжа ти и,МПаВ/Ц = 0,45 0 40 30 20 10 Проч нос ть при сжа ти и,МПа50 В/Ц = 0,30 0 40 30 20 10 Пр оч нос ть при сжа ти и,МПа50 60 70 80 1 3 7 14 28 125 1 3 7 14 28 125 8 1 2 3 7 9 4 5 6 1 2 3 5 4 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 1 2 3 1 30

    - 131 - Некоторые ученые называют это явление огрублением структуры, старением системы, что сопровождается усадкой цементного камня; при этом возможно появление трещин. В связи с вышеизложенным мы в полной мере можем теперь оценить благотворность влажных сред для твердения и службы строительных Таблица 16 Расчетные значения относительной влажности пор в цементном камне В/Ц Относительная влажность среды, %, масс. Относительное заполнение пор водой, %, объемн., по срокам твердения, сутки 0 3 28 125 0,30 20 100 51 41 20 60 100 58 65 26 100 100 62 89 100 0,45 20 100 45 23 11 60 100 60 - 25 100 100 65 51 78 0,60 20 100 50 18 10 60 100 52 32 21 100 100 55 62 67 композиционных материалов на основе цемента. Это хорошо видно по графикам 6 (рис. 34), отражающим динамику гидратационных процессов при с= 100 % для всех значений В/Ц-отношения. На протяжении 125 суток твердения отмечался прирост химически связанной воды. Если теперь сопоставить представленные результаты с динамикой изменения прочности (кривые 7,8,9 на рис.34), то мы увидим полное соответствие между влажностными условиями твердения, степенью гидратации цемента и прочностью цементного камня. При этом отмеченные структурные переходы в новообразованиях цементного камня неизбежно вызывают спады прочности. После столь детального анализа влажностного состояния цементного камня и существа процессов его твердения представляется возможным оценить достаточно объективно роль В/Ц-фактора. С точки зрения влажностного состояния мы увидели, что чем ниже значение В/Ц-отношения, тем лучше в цементном камне сохраняются влажностные условия, благоприятные для твердения цемента. С точки зрения полноты гидратационных процессов высокие значения В/Ц-отношений выглядят как бы предпочтительней. Например, к 125 суткам твердения при относительной влажности среды 100 % степень гидратации цемента составила: при В/Ц = 0,3 - 72 %; при В/Ц = 0,45 - 88 %; при В/Ц = 0,6 - 96 %. Такое увеличение показателя степени гидратации обусловлено

    - 132 - высоким содержанием воды затворения в образцах с В/Ц-отношением, близким к 0,6. В этих образцах значительная часть воды в начальный период быстрых реакций становится «иммобилизованной». Вторым фактором, обуславливающим повышение степени гидратации цемента с увеличением В/Ц-отношения, является возрастание объема межзерновых пор, в которых происходит накопление новообразований. При малой межзерновой порис- тости после достижения определенной степени гидратации начинает действовать так называемый стерический фактор. Это означает, что заполнение объема пор достигло своего предела (ученый Пауэрс определил такой предел в 72 % от общего объема пор). В результате этого достигается термодинамическое равновесие между процессами химической природы и кристаллообразованием: новые порции гидратных продуктов не могут выделиться, пока не возникнет дополнительный объем, например, за счет изоморфных превращений кристаллических продуктов или их разрушения. Отмеченное термодинамическое равновесие очень важно с точки зрения обеспечения долговечности бетонных и железобетонных конструкций. Считается, что если в системе имеется запас «клинкерного фонда», то это обеспечивает длительную службу конструкции, так как за счет дополнительной гидратации цемента происходит своеобразное «залечивание» образующихся в процессе службы дефектов в структуре цементного камня. Таким образом, предельно высокие показатели степени гидратации цемента в образцах с В/Ц = 0,6 мы должны оценить отрицательно. А к каким выводам мы должны придти в отношении влияния В/Ц- фактора на прочность? Здесь мы должны полностью «поддержать» закон водоцементного отношения. Высокая пористость цементного камня, получаемая при высоких значениях В/Ц-отношения, несмотря на высокую степень гидратации, является причиной пониженных значений прочности. При низких же значениях В/Ц-отношения (в наших опытах – В/Ц = 0,3, с = 100 %) полученная прочность даже превысила прочность прессованных образцов (76 МПа против 63 МПа). Такая прочность обеспечена комплексом благоприятных факторов: весьма совершенной ранней структурой цементного теста, достаточным количеством воды затворения, благоприятным влажностным режимом твердения. Таким образом, оценивая в целом влияние на процессы гидратационного твердения цемента влажностного фактора в том диапазоне, который был представлен при построении кривой плотности цементно- водной дисперсии на рис.24, мы с полным основанием можем заявить, что наилучших результатов следует ожидать на участке DЕ и при близких к нему значениях влажности (В/Ц=0,22…0,26). - 133 - В соответствии с имеющимися техническими возможностями формования изделий со значениями влажности, лежащими слева от указанного участка, приемлемыми являются методы прессования, вибропрессования; изделий со значениями влажности, лежащими справа от этого участка, приемлемы методы виброуплотнения, вибропроката, вибровакуумирования, центрифугирования с определенными частными оптимумами по критерию влажности. Краткие обобщения представлений о процессах, протекающих в масштабе цементного камня На данном уровне рассматриваются явления и процессы, обеспечивающие переход от локальной к глобальной связности системы. Отчетливо выделяются два периода: раннего структурообразования и гидратационного твердения. Принципиальные отличия этих периодов связаны с осново-полагающими законами их протекания, а именно: в период раннего структурообразования глобальная связность системы обеспечивается, в основном, комплексом так называемых слабых взаимодействий, характерных для любой дисперсной системы; в этом комплексе особая объединяющая роль принадлежит капиллярным силам. В период гидратационного твердения глобальная связность системы становится зависимой от процессов кристаллохимической природы, с развитием которых изменяются такие важные для свойств цементного камня характеристики, как распределение в твердеющей системе воды по видам связи, объемная концентрация новообразований, морфология цементирующих веществ, статистическое распределение в объеме цементного камня контактов срастания. По мере увеличения связности системы носителями свойств становятся не отдельные частицы новообразований цементного камня, а система в целом, которая в силу определенной стереорегулярности структуры может рассматриваться как условно гомогенная среда с определенным набором структурных, реологических, физических, тепловых и других характеристик, что и является конечным результатом сложного процесса твердения цемента. 6.4. Особенности твердения гипсовых вяжущих веществ Твердение гипсовых вяжущих рассмотрим на примере строительного гипса. Согласно кристаллизационной теории процесс твердения связывают с возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. Вяжущее при затворении водой растворяется с образованием насыщенного по отношению к нему раствора. Реакция гидратации строительного гипса записывается в виде следующего уравнения: - 134 - -СаSO4. 0,5h3O + 1,5h3O = CaSO4. 2h3O + Q (50) По отношению к новому соединению - СаSO4.2h3O раствор оказывается пересыщенным, вследствие чего и происходит кристаллизация данного соединения (растворимость полуводного гипса примерно в 3,5 раза выше растворимости двуводного). В результате выделения кристаллов СаSO4.2h3O сернокислого кальция в растворе становится меньше, и это дает возможность вновь растворяться в нем новым порциям полуводного гипса до образования насыщенного, а затем пересыщенного раствора, из которого снова будут выделяться кристаллы СаSO4.2h3O. Такой процесс продолжается до полной гидратации строительного гипса. Байков более глубоко и полно рассмотрел этот процесс. Согласно теории Байкова процесс твердения строительного гипса имеет три периода: первый – растворение и образование раствора, второй – появление коллоидальной массы, когда продукты реакции гипса с водой уже не имеют возможности растворяться, а образуют гель (скорость реакции возрастает и наблюдается схватывание системы) и третий период, характеризующийся превращением геля в кристаллический сросток. Эти периоды идут не в строгой последовательности: еще до образования насыщенного раствора на поверхности зерен строительного гипса появляются коллоидальные массы, а превращение последних в кристаллы начинается ранее окончания процесса коллоидации по всей массе затворенного водой материала. Подсчитано, что размер образовавшихся через раствор гидратных частиц составляет примерно 2,5 нм, а если частица зарождается на поверхности твердой фазы, то равновесный ее диаметр еще меньше и равен 1,25 нм. Особенность роста зародышей гидрата СаSO4. 2h3O состоит в том, что этот процесс происходит при условии, когда степень пересыщения непостоянна: в начале она достигает больших значений, а затем постепенно приближается к единице. В соответствии с этим рост кристаллов протекает в две стадии, механизм которых различен. При высокой степени пересыщения рост кристаллов гидрата протекает в кинетической области, так как возникают двумерные зародыши (по Фольмеру). По мере уменьшения степени пересыщения раствора рост кристаллов в результате возникновения двумерных зародышей становится энергетически невыгодным, и вступает в силу новый механизм, когда скорость роста кристаллов зависит уже от диффузии растворенного вещества. Развитие структуры твердения при выкристаллизовывании образующегося двуводного гипса протекает также поэтапно. В течение первого этапа формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новой фазы. На протяжении второго этапа происходит обрастание ранее возникшего каркаса, то есть рост уже имеющихся кристаллов. Конечная прочность системы обусловливается возникновением кристаллов двуводного гипса достаточной

    - 135 - величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формирование и развитие кристаллизационной структуры. Росту кристаллов и сращиванию их между собой способствуют испарение воды и высыхание твердеющей массы. В этом смысле процесс твердения строительного гипса коренным образом отличается от процесса твердения портландцемента и аналогичных ему вяжущих веществ, которые в первый, сравнительно продолжительный период после затворения водой и начального схватывания обязательно должны находиться во влажных условиях, чтобы избежать снижения прочности. 6.5. Особенности твердения магнезиальных вяжущих веществ Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит в отличие от других вяжущих затворяют не водой, а растворами хлористых и сернокислых солей. Наиболее распространенным затворителем является раствор хлористого магния - MgCl2. Соотношение двух компонентов магнезиального цемента – каустического магнезита и хлористого магния в среднем составляет 62-67% MgO и 33-38% MgCl2. 6h3O. При использовании сернокислого магния в среднем характеризуется 80-84 % MgO и 15-20 % MgSO4Считается, что при затворении каустического магнезита раствором хлористого магния часть MgO растворяется до образования насыщенного по отношению к нему и пересыщенного по отношению к образующемуся затем Mg(OH)2раствора, выделяется гидроксид магния в виде твердой фазы. Растворимость MgO в воде весьма мала, поэтому для повышения растворимости вводят MgCl2, который увеличивает различие в растворимости MgO и Mg(OH)2: в растворе хлористого магния растворимость MgO во много раз больше, чем растворимость MgO в воде. Это и обуславливает быстрое твердение вяжущего. При затворении MgO водным раствором MgCl2 образуется комплексный Mg-гидроксилхлорид: 5MgO + MgCl2 + 12h3O MgCl2. 5Mg(OH)2. 7h3O (51) Гидроксилхлорид магния кристаллизуется в виде игл или волокон, что придает камню повышенную прочность при растяжении. При использовании для затворения магнезиального вяжущего раствора сернокислого магния MgSO4образуется комплексный гидрат MgSO4.5Mg(OH)2. 3h3O. При твердении каустического доломита, затворенного раствором МgCl2, также происходит гидратация оксида магния и образование двойной соли - гидроксилхлорада магния. Наличие углекислого кальция в составе каустического доломита играет положительную роль, так как повышает плотность твердеющей массы, и, кроме того, СаСО3, выступая в качестве

    - 136 - подложки, способствует образованию дополнительного количества кристаллов кальцита за счет карбонизации извести, которая может образоваться в небольшом количестве (обычно не более 2,5 %) при обжиге доломита СаMg(CO3)2. Между оксидом магния, СаСО3 и водой возможны реакции взаимодействия с образованием комплексных соединений сложного состава. 6.6. Особенности твердения воздушной, гидравлической извести и романцемента Твердение воздушной извести (извести строительной воздушного твердения) независимо от ее вида (гашеная, негашеная) протекает в соответствии с едиными и общими для этого вида вяжущего законами. Но вместе с тем имеет место некоторая специфика. Именно с этим связано существование различных терминов: карбонатное твердение (гашеная известь), гидратационное твердение (негашеная известь), гидросиликатное твердение (известково-кремнеземистое вяжущее). Прежде чем приступить к рассмотрению основного вопроса, уточним особенности каждого вида извести. Негашеная известь комовая – продукт обжига карбонатных пород, в составе которых превалирует (не менее 75%) оксид кальция – СаО. Продукт обжига представлен кусками различной крупности. Если негашеная известь применяется в качестве вяжущего напрямую, без гашения, то она предварительно подвергается тонкому помолу (продуктом измельчения является молотая негашеная известь). Гашеную известь получают в результате соединения продукта обжига с водой. При избытке воды получают известковое тесто, при строго дозированном количестве воды, соответствующем стехиометрическому отношению по химической реакции гашения, получают сухую гидратную известь в виде порошка. Реакция гашения протекает по схеме: СаО + Н2О  Са(ОН)2 + Q (52) Получающийся в результате реакции гидроксид кальция – Са(ОН)2способен, в зависимости от условий протекания реакции, образовывать в большей или меньшей степени выраженные кристаллы, имеющие форму гексагональных пластинок А теперь рассмотрим непосредственно процессы твердения. Реакция гидратации извести (52) характеризуется значительным выделением теплоты, повышением температуры (иногда выше 100 0С), интенсивным порообразованием, разрыхлением гасящейся массы, неравномерностью процесса во времени, наличием непогасившихся зерен в продукте гидратации. По-видимому, из-за этого многие столетия негашеная известь напрямую не применялась в строительстве, а подвергалась - 137 - предварительному гашению, длительному выдерживанию в гасильных ямах для того, чтобы процесс предварительной гидратации прошел наиболее полно. И только после этого известь окончательно использовалась в штукатурных и кладочных растворах. Таким образом, мы можем придти к заключению о том, что в таком варианте использования извести, как вяжущего, общий процесс твердения искусственно разделяется на два этапа, первый из которых (непосредственно гидратация) вынесен за пределы твердеющей композиции (строительного раствора), а второй сводится к процессам структурообразования на основе предварительно гидратированной извести. Непосредственно при твердении композиций на основе гашеной извести частицы гидроксида кальция проходят стадию перекристаллизации и укрупнения. Затем кристаллы Са(ОН)2 срастаются друг с другом, образуя так называемый известковый каркас. Процесс кристаллизации гидрата оксида кальция протекает медленно. Наряду с этим при твердении гашеной извести идет процесс карбонизации Са(ОН)2 за счет поглощения углекислоты из воздуха: Са(ОН)2 + СО2 + nН2О = СаСО3 + (n+1) Н2О (53) Это явление получило название карбонатного твердения извести. С ним связан основной эффект упрочнения твердеющей системы. Образование СаСО3 имеет место только в присутствии влаги. Образующийся карбонат кальция затрудняет попадание углекислоты воздуха во внутренние слои, поэтому процесс карбонизации затухает с течением времени и раствор на гашеной извести твердеет весьма медленно: даже через много десятков лет обнаруживается в стенах зданий незакарбонизированный Са(ОН)2При твердении молотой негашеной извести вначале происходит ее и растворение в воде с последующей гидратацией. Образующийся насыщенный раствор извести быстро становится пересыщенным, так как растворимость извести при имеющем место повышении температуры в результате экзотермичности реакции падает. Появляются частицы гидроксида кальция коллоидных размеров, которые быстро коагулируют в гидрогель, склеивающий зерна композиционного материала друг с другом. Это обеспечивает относительно быстрое схватывание твердеющей системы. По мере отсасывания воды внутренними слоями зерен извести, а также испарения воды гидрогель уплотняется и прочность системы увеличивается. Кристаллизация Са(ОН)2 и карбонизация под действием углекислоты воздуха способствуют дальнейшему росту прочности. Такие превращения молотой негашеной извести получили название гидратационного твердения. Эффективному гидратационному твердению способствует интенсивный и равномерный отвод выделяющейся при твердении теплоты, иначе часть воды может перейти в пар, который разрушает возникающую структуру. В связи с этим кладочные и штукатурные растворы на молотой негашеной извести рекомендуют применять в холодное время года. Эту же цель преследуют добавки-замедлители гидратации извести: поверхностно- - 138 - активные вещества, гипс. При их применении возникающая в процессе гидратационного твердения коагуляционная структура сохраняется и упрочняется. Особое место занимает гидросиликатное твердение, при котором в условиях автоклавной обработки при повышенных температуре и давлении пара идет процесс взаимодействия извести с кремнеземом песка. Осуществляется так называемый гидротермальный синтез цементирующих веществ. В обычных условиях скорость химического взаимодействия между известью и кремнеземом ничтожно мала из-за чрезмерно низкой растворимости кремнезема в воде. Поэтому существенного нарастания прочности такой системы не происходит. В условиях автоклавной обработки (давление 0,8-1,6 МПа, температура 174,5 – 200 0С) между известью и кремнеземом идет химическое взаимодействие с образованием гидросиликатов кальция, которые и обуславливают прочность системы. Роль повышенных давления и температуры насыщенного пара в автоклаве сводится к тому, что при этом растворимость извести падает, а растворимость кремнезема возрастает (при температуре 200 0С растворимость аморфной кремнекислоты превышает растворимость Са(ОН)2 более чем в 15 раз, а растворимость крупнокристаллического кварца - в 4,5 раза). Такое соотношение приводит к тому, что химическое взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе. В этих условиях устойчивой является «богатая» известью кремнеземистая фаза - гидросиликат кальция типа С2S-гидрат. Этот гидросиликат будет существовать до тех пор, пока Са(ОН)2 не свяжется полностью. Затем концентрация SiO2 в жидкой фазе увеличивается и наступает момент, когда имеет место переход «богатой» известью фазы в менее основный гидросиликат, который устойчив в новых условиях. Аналогичный процесс повторяется до тех пор, пока не появится конечная твердая фаза, устойчивая в насыщенном растворе SiO2 или в растворе, концентрация которого обусловлена собственной растворимостью новообразований (в случае полного связывания исходных компонентов). Новые фазы типа СSH высокодисперсны (раствор сильно пересыщен, по крайней мере, по отношению к известковому компоненту) и склонны вследствие этого к созданию коллоидной структуры. До тех пор, пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких частиц гидросиликата кальция невозможна, поскольку их растворимость меньше растворимости исходных фаз (иначе новая фаза вообще бы не возникла). Рост кристаллов происходит за счет растворения новых порций извести и кварца, формируется общий каркас силикатного камня. При этом кристаллы новообразований заполняют промежутки между остаточными частицами свободного кремнезема. - 139 - Гидросиликатное твердение лежит в основе производства силикатного кирпича и других изделий на основе известково-кремнеземистого вяжущего. При твердении гидравлической извести протекают процессы, характерные как для воздушного, так и для гидравлического твердения. Первые процессы обусловлены твердением оксида или гидроксида кальция аналогично тому, как уже рассмотрено для воздушной извести. Вторые процессы связаны с твердением силикатов, алюминатов и ферритов кальция, образовавшихся в процессе обжига, которые в результате взаимодействия с водой дают новообразования в виде гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Сочетание этих двух видов твердения и многообразие возникающих при этом химических и физических явлений обеспечивают более высокие показатели прочности и водостойкости затвердевшего камня по сравнению с воздушной известью. В этом плане романцемент, состав которого представлен минералами С2S, CA, C5A3, C2F и MgO (свободный СаО практически отсутствует), проявляет еще более высокие гидравлические свойства. Твердение романцемента основано на гидратации всех его составляющих, о чем уже говорилось при рассмотрении вопросов твердения портландцемента.

    topuch.ru

    учебное пособие химия цемента - Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ

    CaO Ca(OH)2- 55,3 54,6 CaSO4. 0,5h3O CaSO4.2h3O - 5,74 42,7 -2СаО . SiO2 2CaO . SiO2. 1,17h3O - 2,93 19,2 -СаО . SiO2 2CaO . SiO2. 1,17h3O + 20,5 5,86 Из табл.13 следует, что способность соединений к гидратации зависит как от величины и знака G , так и от выигрыша в энергии, который получается в результате реакции и который в какой-то мере позволяет судить о способности веществ создавать устойчивое пересыщение, необходимое для зарождения новой фазы. Расчеты изменения энтропии – меры энергетического беспорядка в системе, по которой можно судить о направлении процесса, свидетельствуют о том, что реакции гидратации вяжущих веществ сопровождаются ее уменьшением. Следовательно, можно сделать вывод о том, что процессы гидратации приводят к получению более устойчивых, более упорядоченных соединений. В среднем значение энтропии, приходящееся на 1 моль воды, составляет для вяжущих гидратационного твердения – 36,45 кДж/(мольК). Эта величина по своему значению близка к значению энтропии при переходе воды в лед, то есть в твердое состояние (- 34,1 кДж/(мольК)). Отмеченное позволяет судить о силе связи воды в гидратированных соединениях и сделать вывод о том, что в энтропийном отношении процесс гидратации является процессом связывания воды и превращения ее в составе новообразований в псевдотвердую фазу. - 85 - Краткие обобщения по процессам гидратационного твердения цемента на атомно-молекулярном уровне Выполненный нами анализ процессов гидратационного твердения на атомно-молекулярном уровне, а также другие, не приведенные здесь (из-за ограниченного объема пособия) результаты исследования влияния других факторов, дают основание для следующих обобщений. Непосредственным объектом анализа явилась неравновесная химически активная система, представленная минералами цементного клинкера в контакте с водой. Атомно-молекулярный уровень иерархии твердеющей системы характеризуется взаимодействиями между атомами, свободными радикалами, молекулами, ионами, ионами-радикалами, комплексами различного состава и строения. Химические реакции рассматриваются как совокупность актов разрыва и образования новых химических связей, обусловленных преодолением потенциальных энергетических барьеров, действием различных внутренних и внешних причин, к которым можно отнести химическую индукцию, химическое инициирование (через химические добавки), влияние окружающей среды (барометрическое, тепловое, влажностное, реагентное, гравитационное, электромагнитное, электрозвуковое и др.) Скорость химического превращения определяется кинетическими характеристиками процессов как факторов вероятностного взаимодействия частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления критического потенциального барьера, а также обладающих определенным уровнем энтропии (энтропийным фактором). В конечном итоге имеет место «отбор» таких морфологических форм гидратов, которые в наибольшей степени приспособлены к функционированию вяжущей системы. 6.3.2. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе зерна цемента 6.3.2.1. О состоянии и роли воды затворения Портландцемент и его разновидности мы с полным основанием можем относить к классу дисперсно-зернистых материалов, то есть таких материалов, в которых доля тонкодисперсных частиц (примерно микронных размеров) велика и, соответственно, велико их влияние на поведение всей системы. Речь идет, прежде всего, о большой суммарной поверхностной энергии этих частиц, обусловленной высокими значениями их удельной поверхности. При соприкосновении цементных зерен с водой затворения определенная ее часть переходит в поверхностно-адсорбционное состояние, обладающее значительной энергией связи. - 86 - Для химически инертных по отношению к воде порошков главной причиной формирования адсорбционных слоев воды считают физическое притяжение молекул воды относительно поверхности твердой фазы. Поверхностные силы со стороны твердой фазы имеют несколько составляющих: дисперсионную или молекулярную, электростатическую, структурную. Дисперсионные силы относят к близкодействующим. Их можно рассматривать как равнодействующую сил межчастичного притяжения и броуновских сил отталкивания. Электростатические силы – дальнодействующие. Они обеспечиваются ионными и дипольными взаимодействиями. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи, В частности, такая связь возникает при адсорбции на поверхности частицы, содержащей гидроксильные группы. Если поверхность твердой фазы химически активна по отношению к воде, то дополнительно возникают более прочные связи химической природы. Адсорбционную воду, обладающую такого рода связями, называют хемосорбционной. В зависимости от преобладания тех или иных видов сил общую энергию связи воды на поверхности зерен цемента ученые оценивают в 200…800 Дж/г и выше. Слой адсорбционной воды на поверхности зерна по толщине неоднороден; наибольшую толщину имеет в окрестностях активных центров. В терминах коллоидной химии сферы связанной воды на зернах цемента называют сольватными оболочками. В терминах механики дисперсных систем такую воду называют пленочной. На наш взгляд термин «сольватные оболочки» лучше подходит для сильно оводненных систем «цемент-вода», при низком содержании воды термин «пленочная вода» более понятен, особенно при анализе напряженного состояния влажной диспер- сии. Используется также более нейтральный термин – «граничный слой воды». Многочисленные опыты показывают, что вода в граничном слое на зернах цемента жестко структурирована за счет диполей. Это вполне объяснимо, если учесть, что поверхность зерна цемента имеет четко выраженную электроотрицательность. Исследования и расчеты показывают, что толщина граничного слоя воды на зернах кварца составляет 8-10 нм, а на зернах цемента она может достигать 100 нм и более (до 1000 молекулярных слоев воды). Наиболее прочно связанной является вода в слоях, близких к поверхности твердой фазы, толщиной около 1 нм. В соответствии с положениями коллоидной химии, касающимися сольватных оболочек, мы с полным основанием можем говорить о поляризации сольватных оболочек на зернах цемента, о существовании двойного электрического слоя (ДЭС), об электрокинетическом потенциале, о

    - 87 - диффузном слое, то есть распространении слабой поляризации на окружающую зерно цемента условно несвязанную воду. Как и в коллоидных системах, в системе «цемент-вода» наблюдается сжатие сольватных слоев при концентрационных (за счет введения химических реагентов), тепловых, электромагнитных воздействиях. Вода в пограничных слоях по своим свойствам значительно отличается от обычной объемной воды (в цементном тесте она заполняет межзерновые поры и капилляры). В частности, плотность адсорбционной воды по некоторым оценкам достигает 1,1 г/см3; упругость достигает показателя упругости, характерного для твердых тел. Очень важной особенностью поверхностно-связанной воды является ее низкая растворяющая способность. В связи с этим весьма показательны экспериментальные результаты, полученные проф. Е.И.Шмитько. Им исследовалась степень гидратации цемента, совершенство структурных характеристик гидратных новообразований в зависимости от содержания воды в твердеющей системе. Оказалось, что при количестве воды, не превышающем ее количества в пленках, гидратационные процессы практически не развиваются; образовавшиеся при этом новые фазы имеют весьма несовершенную структуру. И лишь при наличии в системе объемно-капиллярной воды (В/Ц 0,06…0,07) гидратационные и структурообразующие процессы развиваются нормально. Исходя из таких результатов, мы считаем правомерным утверждение ряда ученых и специалистов о том, что жестко структурированный поляризованный слой пленочной воды в процессах гидратации и твердения выполняет, в основном, транспортные функции, обеспечивая передачу заряженных частиц, ионов, молекул, некоторых комплексов к поверхности или от поверхности зерна цемента. Поставщиком же гидратных ионов, растворителем для поступающих от клинкерных минералов частиц является объемная вода. Поэтому ее присутствие в твердеющей системе обязательно. 6.3.2.2. О причинах и закономерностях образования новых твердых фаз - гидратов Микроскопические наблюдения за процессом взаимодействия клинкерных минералов с водой на поверхности зерна цемента, проведенные профессором Л.Г.Шпыновой, показали, что вначале происходит кон- груэнтное растворение отдельных минералов, которое длится не более 5 с, затем в промежутке времени до одной минуты на зернах цемента образуется первичный гидрат с отношением оксида кальция к оксиду кремния С/S 3, его толщина составляет около 0,8 нм. Затем образуется вторичный гидрат с С/S 2, толщина слоя которого достигает 6 нм. В этом же промежутке времени на поверхности зерна цемента отчетливо обнаруживаются первичные кристаллы гидроксида кальция.

    - 88 - В результате первоначальной быстрой реакции на поверхности зерна цемента образуется достаточно плотная пленка новообразований, которая препятствует свободному доступу воды к реакционной поверхности, в результате чего общий процесс замедляется и наступает так называемый индукционный период, в течение которого система не отвердевает и внешне остается как бы неизменной. Но в действительности развитие процессов, хотя и с небольшой скоростью, продолжается. В частности, в жидкой фазе, окружающей зерно цемента, идет наращивание концентрации ионов ОН-, К+, Na+ и др. (рис.17), которая в итоге достигает равновесного уровня, после чего гидратационные процессы самоускоряются. В то же самое время происходит интенсивный рост твердых новобразований под первичной гидратной пленкой. Эти новообразования формируют так называемую (по международной терминологии) внутреннюю сферу «слоя Тейлора» или структуру внутреннего ритма. Твердые новообразования в структуре внутреннего ритма, увеличиваясь в объеме, создают под первичной пленкой напряжения, которые, в конце концов, разрывают ее и тем самым обеспечивают свободный доступ воды к реакционной зоне и вынос продуктов реакции во внешнюю сферу (в жидкую фазу). С этого момента времени процесс гидратационного твердения заметно ускоряется (индукционный период закончился) и начинается формирование из твердых новообразований внешней сферы «слоя Тейлора» или структуры внешнего ритма – чешуйчатого, волокнистого, игольчатого строения. 0 24 68 10 12 14 05 10 15 20 25Рис.17. Изменение ионного состава воды в порах твердеющего цементного теста (по данным Ф Лохера и В.Рихартца) С течением времени образование структур внутренних и внешних ритмов для каждого зерна цемента повторяется, то есть процесс структурообразования протекает циклически, а сфера из новообразований Время гидратации, мин Ко нц ен тр ац ия, м мол ь/10 0 мл2(К+ + Na+) SO42-2OH-Са2+180

    - 89 - вокруг зерна цемента часто обнаруживает слоистость. Вместе с тем в системе вцелом цикличность отвердевания не обнаруживается из-за действия статистического фактора, предполагающего, что в каждом зерне цемента в силу индивидуальной его активности, связанной с размерами, формой, распределением клинкерных минералов и пр., рассматриваемый процесс протекает в собственном временном режиме. В силу же действия законов статистики относительно всей твердеющей системы процесс протекает монотонно. Таким образом, мы проследили за общими проявлениями процессов образования новых твердых фаз. Теперь нам предстоит разобраться в глубинной сущности этих процессов. Вопросам образования кристаллической фазы из растворов посвящено множество трудов ученых, в том числе с мировым именем, таких, как Гиббс, Томсон, Кельвин, Фольмер, Ребиндер и др. По вопросам образования кристаллических фаз, сопровождающего твердение вяжущих веществ, большой вклад в мировую науку внесли наши отечественные ученые и, в первую очередь, О.П.Мчедлов-Петросян, В.И.Бабушкин (термодинамика процесса), А.Ф.Полак (кинетическая сторона процесса). Рассмотрение вопроса начнем с классических представлений. Считается общепризнанным, что основой зарождения частиц новообразований является пересыщенное состояние раствора. Это - промежуточное состояние между ионными растворами и коллоидными системами. При увеличении пересыщения возрастает число ассоциатов в виде квазикристаллов, которые существуют временно и распадаются под действием теплового движения, возникая затем в других местах. Этот процесс носит вероятностно-статистический характер. Субмикрокристаллы находятся в метастабильном равновесии с пересыщенным раствором. Наиболее вероятной причиной образования зародышей кристаллов является механизм столкновения и срастания одно- или двухмерных частиц за счет броуновского движения, притяжения и ориентации. Зародыши новой фазы не могут иметь сразу упорядоченную структуру и представляют собой аморфные частицы. Соударяясь в пересыщенном растворе, частицы слипаются, захватывая некоторое количество дисперсионной среды. Но термодинамическая неравновесность системы приводит к формированию кристаллической упорядоченной структуры, так как это сопровождается уменьшением энергии системы и термодинамически выгодно. На длительность существования первичных аморфных частиц большое влияние оказывает температурный фактор: нагрев вызывает относительно быстрое превращение их в кристаллические образования. Если в ходе процесса по каким-либо причинам возникают дислокации (искажения в кристаллической решетке), то это сильно снижает работу по об-разованию кристаллической структуры. В этом плане замечательным является то, что рост кристаллов на «подложке» (границе раздела фаз) вообще не требует образования зародыша,

    - 90 - так как фактически идет «надстройка» кристаллических образований с использованием структурных элементов подложки. Кристаллизация из пересыщенных растворов возможна лишь при определенных термодинамических условиях, характеризуемых величиной критического термодинамического потенциала Gкр.. Само появление центров кристаллизации с точки зрения термодинамики является процессом маловероятным, так как их возникновение связано не с убылью, а с ростом свободной энергии, поэтому образовавшиеся зародыши вновь распадаются на составляющие частицы. Для возникновения устойчивого зародыша необходимо, чтобы его размер (радиус) был равен или превышал размер центра кристаллизации с критическим радиусом rкр. хотя бы на один молекулярный слой. Критическому радиусу соответствует величина Gкр . Дальнейший рост частиц с радиусом r  rкр. невозможен, так как это вызвало бы увеличение термодинамического потенциала. Величина Gкр называется также работой образования зародыша. Она затрачивается на то, чтобы создать поверхности в гомогенном пересыщенном растворе. Значение Gкр связано с rкр зависимостью ,2 34крrкрG (28) где  - поверхностная энергия на границе раздела фаз «твердое-жидкость». Если в системе имеются «подложки» (rn – радиус подложки), то величина критического термодинамического потенциала становится равной: ,)2 2(3 4пrкрrкрG (29) Появление частиц новообразований на границе раздела фаз термодинамически более выгодно, так как G*крGкр (30) Величина Gкр уменьшается тем сильнее, чем ближе по своим кристаллохимическим параметрам материал «подложки» к тем же характеристикам частиц новой фазы (эпитаксия). Вероятность (W) возникновения частиц новой фазы связана с величиной критического термодинамического потенциала уравнением Фольмера: ,RTкрGeBW (31) где В – коэффициент; R - постоянная Больцмана; Т - температура. Кристаллизация из пересыщенного раствора идет самопроизвольно, изменение G в ходе этого процесса можно описать уравнением: ,)1 2(nSG (32)

    - 91 - где n - число молей вещества, образовавших центр кристаллизации, поверхность которого S; 1 и 2– химические потенциалы растворенного вещества в пересыщен- ном растворе и в твердой фазе соответственно. Для rкр.справедливо выражение ,1 2)(2Mrкр(33) где М - молярная масса вещества; - плотность твердого вещества. Подставляя значение rкр.в уравнение для критического термодинамического потенциала, имеем: 2 12 22 3)(3 16MGкр(34) Выразив мольный объем вещества как ,Mvа разность химических потенциалов как ,ln1 2нпСCRTгде Спи Сн– концентрации пересыщенного и насыщенного растворов, а Сп = Сн + С, где С – пересыщение, имеем: 1ln lnнннпССCCСC(35) Подставив это значение в выражение для Gкр., получим ,2 22 23)(3 16CRTCvGнкр(36) Тогда выражение для вероятности возникновения новой фазы будет иметь вид: ,2)(3)(3 22 3CRTнCveBW(37) где - коэффициент. Скорость возникновения центров кристаллизации в свою очередьпропорциональна вероятности W и, следовательно, для ускорения этого процесса требуется уменьшение величины поверхностного натяжения (например, за счет добавок поверхностно-активных веществ), увеличение степени пересыщения С (например, за счет изменения ионной силы раствора при введении добавок-электролитов) и повышение температуры Т. Рассмотренные закономерности возникновения первичных частиц новообразований неразрывно связаны с процессом их укрупнения. Этот процесс неизбежен, так как возникающие частицы находятся в коллоидной степени дисперсности и их укрупнение термодинамически выгодно.

    - 92 - Итак, нами рассмотрены классические представления о механизме образования кристаллических фаз, о связи этого процесса с энергетическими, другими параметрами «участников» этого процесса. Относительно твердения вяжущих веществ представленные закономерности в наибольшей степени подтверждаются исследованиями, выполненными А.Ф.Полаком и его учениками, применительно к гипсовым вяжущим веществам. Именно эти вяжущие в начале главы мы отнесли к группе вяжущих кристаллизационного механизма отвердевания (по Ле-Шателье). И действительно, расчеты, выполненные А.Ф.Полаком, относительно вероятности образования зародышей, энергии кристаллообразования, силы внутрикристаллических связей, габитуса кристаллов в основном соответствуют классическим представлениям и, следовательно, принятые в расчетах факторы могут рассматриваться как управляющие воздействия для твердеющей системы. Что же касается системы «цемент-вода», то здесь процессы структурообразования протекают намного сложнее, и те классические представления, о которых речь шла выше, могут быть приняты лишь в качественном аспекте. В частности, многие ученые считают, что в зависимости от значений коэффициента физико-химической неоднородности твердеющей системы квазитрехмерные и квазидвухмерные зародыши могут образовываться как на поверхности исходной твердой фазы, так и в растворе; возможен отрыв кристаллов, первоначально образовавшихся на подложке, но преимущественно кристаллизация новообразований будет протекать в соответствии с правилом Гиббса на границе раздела фаз, то есть на поверхности зерен цемента и на поверхности новых фаз. Вероятность образования зародышей зависит от поверхностной энергии частиц новообразований, химического потенциала участвующих фаз, температуры, значения межфазной энергии, габитуса кристалла. Критический радиус зародыша может быть определен с помощью формулы Томсона-Кельвина (33), а вероятность существования зародыша – по уравнению Фольмера (37). Процесс зародышеобразования и первый этап роста кристаллов вначале протекают в кинетической, а затем в диффузионной области. Структура внутреннего ритма из-за ограниченного объема и большого пересыщения представляет собой плотную рентгеноаморфную метамиктную (состоящую из различных агрегатов) коллоидную фазу цементного камня; структура внешнего ритма может состоять как из зародышей, так и из растущих кристаллов. Если говорить о конкретных фазах, то, прежде всего, следует учесть комплексообразование и полимеризацию кремнекислородных анионов, в том числе твердофазовый процесс поликонденсации кремнекислородных анионов (SiO4)4- в последовательности: мономер, димер, тример или тетрамер, высшие олигомеры. - 93 - Фаза С-S-H, образующаяся при комнатной температуре, содержит, главным образом, димеры (Si2O7)6- и небольшое число линейных тримеров (Si3O10)8-, а также различное количество полимеров SiO44- на более поздних стадиях развития. Фундаментальные исследования вопросов кристаллообразования в силикатных композициях начаты еще в конце 40-х- начале 50-х годов ХХ столетия школой кристаллографов во главе с Н.В.Беловым. Были расшифрованы сложные структуры гидросиликатов кальция. Установлено, что основным кремнекислородным радикалом в гидросиликатах является диортогруппа Si2O76-, которая получается из двух тетраэдров, соединенных вершинами через атом кислорода. Анион Si2O76- лежит в основе построения новых кремнекислородных цепочек, лент, сеток и колец. Установлено, что в этих структурах есть возможность обратимой замены части ортотетраэдров на равнозарядные и равнообъемные группы гидроксила 4(ОН)-. На рис.18 представлена упрощенная схема структуры самого простого соединения - низкоионного С2S-гидрата. Его кристаллы представляют собой призматические пластинки. Рис.18. Упрощенная структура С2S -гидрата Обозначения: -

    topuch.ru


    Смотрите также