Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе. Хром в цементе


Снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе и цементных композициях

О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях

Характерной приметой мировой практики последних десятилетий становится ужесточение требований к качеству строительных материалов, и особенно к их экологической безопасности. Для цемента и цементных композиций эта проблема связана со снижением в нем содержания хрома, который относится ко второму классу опасности ‑ высоко опасные соединения. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет шестивалентный хром Cr (VI), особенно водорастворимый, являющийся по своей химической природе канцерогенным продуктом, вызывающим нарушение работы иммунной системы [1]. Согласно директиве Европейского Союза (ЕС) 2003/53/ЕС запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы и цементные композиции, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг на 1 кг цемента). Целью данных исследований было снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах и цементных композициях, производимых в Республике Беларусь и соответствия их требованиям СТБ П ЕН 196-10-2007. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях

Анализ данных таблицы 1 показывает, что содержание водорастворимого шестивалентного хрома во всех исследованных цементных композициях значительно превышает нормируемые значения. Необходимо отметить, что такое же превышение содержания водорастворимого шестивалентного хрома будет и в цементных композициях других производителей, использующих белорусские цементы и цементы стран СНГ (России и Украины). Это неизбежно сказывается на снижении их конкурентоспособности в странах ЕС при прочих равных физико-технических характеристиках. Основной причиной превышения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях с нашей точки зрения является высокое его содержание в клинкерах и цементах (таблица 2).

Таблица 2. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в клинкерах и цементах

Появление хрома в его наиболее стабильном трехвалентном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе связано, как правило, с рядом факторов. Главной причиной, способствующей накоплению основного количества хрома в клинкере, является взаимодействие сырьевой смеси и хроммагнезитового огнеупорного кирпича, поскольку в большинстве действующих цементных печей использовались и используются для футеровки именно такие огнеупорные материалы. Нельзя также исключать влияния хрома, содержащегося в сырьевых материалах, в основном в шлаках, а для композиций на основе цемента и в заполнителе ‑ песке.Каковы же пути решения проблемы дехроматизации цементных композиций? Оптимальным вариантом было бы снизить содержание водорастворимого Cr (VI) в цементах, производимых в Республике Беларусь. Решение этой проблемы возможно осуществить различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавок-дехроматизаторов при помоле клинкера [2-6]. На основании результатов исследования влияния добавок на снижение содержания 6-валентного водорастворимого хрома в цементе установлено, что одной из эффективных добавок-дехроматизаторов является сульфид натрия. В качестве критериев, описывающих физико – механические свойства цемента, использовали: нормальную густоту цементного теста, сроки схватывания цемента, консистенцию цементного теста (водо – цементное отношение), прочность цемента при пропаривании, предел прочности при изгибе и сжатии. В качестве критериев, нормирующих химические свойства, приняты: содержание ангидрида серной кислоты (SO3), щелочей и водорастворимого 6 – валентного хрома.За нормальную густоту пластичного цементного раствора принимают такую его консистенцию, при которой нижнее основание конуса в результате его расплыва после 30 встряхиваний столика должна быть в пределах 106 – 115 мм согласно ГОСТ 310 – 81. Нормальная густота раствора пластичной консистенции характеризуется величиной водоцементного отношения, которая определяется с точностью до 0,01. Для большинства цементов стандартная консистенция раствора получается при В/Ц=0,40. Однако для некоторых растворов приходится отступать от этого водоцементного отношения. Обычно для протекания химических реакций гидратации цементов требуется значительно меньше воды, чем для получения теста нормальной густоты. Чем меньше берется воды для получения удобообрабатываемого раствора нормальной густоты, тем выше будет прочность затвердевшего вяжущего. Этим объясняется стремление к понижению водопотребности цемента путем введения различных добавок или другими способами.

Таблица 3. Результаты определения нормальной густоты и сроков схватывания цементов

Образцы испытывали на определение пределов прочности при изгибе и сжатии. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4.  Результаты определения предела прочности при изгибе и сжатии

Из таблицы 4 видно, что ввод добавки – дехроматизатора не приводит к потере прочностных показателей цемента.Кроме физико-механических показателей в цементе нормируются также и его химические показатели. Согласно ГОСТ 10178 – 85, нормируются следующие химические показатели: массовая доля ангидрида серной кислоты, массовая доля щелочных оксидов, СТБ ЕН 197 – 1 – 2000 нормирует содержание ангидрида серной кислоты и водорастворимого 6 – валентного хрома.Полученные цементы были испытаны на указанные показатели согласно ГОСТ 5382 – 91 и СТБ 1239 – 2000. Результаты химического анализа приведены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты химического анализа цементов с дехроматизатором

УП «НИИСМ» совместно с ООО «Белкальматрон» на основании проведенных исследований [7] был осуществлен ввод дехроматизатора в гидроизоляционный состав (цементную композицию). В качестве дехроматизатора использовали сульфит натрия (Na2SO3), технический продукт, выпускаемый ОАО «Гомельский химический завод». Выбор его был обоснован тем, что в качестве одного из компонентов цементной композиции используется сульфат натрия (Na2SO4). В таблице 6 показано влияние ввода добавки-дехроматизатора на содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементной композиции.

Таблица 6. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях ООО «Белкальматрон»

Экспериментальные данные показывают эффективность ввода добавки-дехроматизатора на снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома. Исследования показали, что ввод добавки-дехроматизатора оказывает влияние на некоторые физико-технические свойства цементной композиции, в частности на сроки схватывания (таблица 7).

Таблица 7. Влияние добавки-дехроматизатора на сроки схватывания цементной композиции ООО «Белкальматрон»

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что ввод добавки сульфита натрия в количестве 0,05% от массы цементной композиции приводит к увеличению сроков схватывания на 20-30 минут. Соответственно, ввод 0,01% добавки удлиняет сроки схватывания на 5-6 минут. Необходимо отметить, что другие физико-технические характеристики цементной композиции при вводе добавки-дехроматизатора остаются неизменным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенные исследования позволили установить, что ввод добавки-дехроматизатора в цементную композицию обеспечивает снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе до норм, не превышающих соответствующие требования ЕС. 2. Количество добавки-дехроматизатора подбирается исходя из содержания водорастворимого хрома в исходных материалах, используемых для производства цементной композиции, и составляет от 0,05 до 0,10%. 3. Ввод добавки-дехроматизатора позволяет в зависимости от технологии применения цементной композиции регулировать сроки ее твердения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. М.В. Коугия. Цементное производство и тяжелые металлы. Цемент и его применение. №3, 1997, с. 30-33. 2. Б.Э. Юдович, А.М. Дмитриев, Ю.А. Лямин, С.А. Зубехин. Цементная промышленность и экология. Цемент и его применение. №3, 1998, с.11-19. 3. И.В. Богданова. Технологические и аналитические аспекты присутствия шестивалентного хрома в цементе. Цемент, №5-6, 1993. 4. Патент ГДР №275998, 1987. 5. Б.Э. Юдович, И.Е. Скляренко, В.П. Данилов и др. 1-я Международная конференция по химии цементов/9-е Совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. М.: МХТИ им. Менделеева, 1996. 6. Патент РФ С04В7/02 от 04.03.2003 г. 7. Губская А.Г., Васильева Л.В. О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах, выпускаемых в Республике Беларусь // Строительные материалы и изделия.- №4.-2007.-С.33-36.

kalmatron.by

Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе

Изобретение относится к водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе. Суспензия содержит от 0,5 до 80% мас., сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды и водорастворимый стабилизатор. Технический результат - уменьшение уровня содержания аллергена (хрома VI) в цементе до его значения, не превышающего 2 ч./млн. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

 

Изобретение относится к водной коллоидной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) со значением рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, и содержащей в растворе менее 0,02% растворимых ионов, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, при этом суспензия предназначена для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

Говоря более конкретно, изобретение относится к водной суспензии гидроксида олова с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, гидроксида железа с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, гидроксида марганца с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,4 В, используемых индивидуально либо в смеси с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, при этом суспензию стабилизируют с использованием стабилизатора.

Изобретение также относится к использованию водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, во время процесса изготовления цемента с получением обработанного цемента, уровень содержания хрома VI в котором характеризуется значением, самое большее, равным 2 ч./млн.

В заключение, изобретение относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

Известно, что цементы содержат соединения хрома, которые в случае перемешивания цементов с водой проявляются в виде хрома VI, растворенного в воде. Далее, хром VI, растворимый в воде цементов, может представлять собой источник возникновения аллергических реакций для лиц, которые вступают в контакт с продуктами, содержащими водорастворимые соединения шестивалентного хрома. Существуют даже подозрения, что хром является карциногенным для человека. Таким образом, строительные рабочие, кожа которых, в основном кисти рук и сами руки, регулярно попадает в контакт со смесями цемента и воды, могут заболеть контактной экземой вследствие чрезмерно повышенного уровня содержания хрома VI в цементах.

На современном уровне техники существуют системы, которые предназначены для восстановления водорастворимых соединений шестивалентного хрома в цементах. Например, известно, что добавление сульфата железа (II) позволяет восстановить растворенный хром, содержащийся в смеси цемент-вода. Сульфат железа (II), например, можно добавлять во время получения смесей, содержащих цемент, либо во время изготовления цемента. Сульфат железа (II) восстанавливает Cr6+ до Cr3+, который характеризуется низкой растворимостью в смесях цемент-вода. Таким образом, имеет место реакция между ионами Fe2+ и Cr6+ в водной среде, то есть если к цементу, содержащему сульфат железа (II), добавить воду.

Начиная с 1970-х годов, производители цемента проводили обработку с использованием сульфата железа (II), в частности, во время стадии размалывания для того, чтобы восстановить хром VI, содержащийся в цементах, и, таким образом, ограничить риск заболевания экземой строительных рабочих, регулярно вступающих в контакт со смесями цемент-вода. Однако данная обработка цементов с использованием сульфата железа (II), которая делает возможным снизить содержание хрома VI в подвергаемых обработке цементах, как оказалось, является достаточно неэффективной и сопряженной с присущими ей многочисленными недостатками.

Собственно говоря, для того, чтобы добиться восстановления хрома (VI) до хрома (III) при использовании ионов железа (II), на практике оказалось необходимым использование сульфата железа в порошкообразной форме. Далее, кислород воздуха может превращать железо (II) в железо (III). По этой причине особое внимание, а также особые условия использования оказываются совершенно необходимыми.

Были разработаны и другие пути восстановления хрома (VI), как, например, восстановление хрома (VI) при использовании органических систем, таких как альдегиды, и гетероциклических соединений, таких как, например, пиридин. Но, как оказалось, к использованию на практике данные органические системы трудно приспособить по экономическим причинам, связанным, в частности, с низкой стабильностью данных органических систем при получении цемента либо с используемыми количествами. Кроме того, на современном уровне техники известно, что восстановление хрома VI можно провести при использовании раствора растворимых ионов Sn2+.

Следовательно, в уровне техники не существует какой-либо водной суспензии на основе гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в совокупности удовлетворяя нижеследующим условиям:

- высокая стабильность, даже в концентрированной суспензии,

- вязкость суспензий, постоянная во времени и остающаяся на низком уровне,

- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование,

- составление композиции при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования.

Как это ни удивительно, но было обнаружено, что водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, уменьшает содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, и отличается тем, что она содержит от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, при расчете на количество воды, при этом гидроксид используют индивидуально либо в смеси, и тем, что ее стабилизируют с использованием водорастворимого стабилизатора.

Следовательно, данное изобретение своей целью также имеет и использование данных водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, для того чтобы получить цементы, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн, называемые далее обработанными цементами.

Данное изобретение также относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, который отличается тем, что в способе изготовления цемента после стадии прокаливания клинкера вводят водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, при этом суспензию, как она определена ранее, вводят в соответствии с изобретением с целью изготовления цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое больше, равен 2 ч./млн, называемых далее обработанными цементами.

Данное изобретение также относится и к использованию обработанного цемента, полученного в соответствии со способом обработки и уровень содержания хрома VI в котором, самое большее, равен 2 ч./млн, для того чтобы получить состав бетонной смеси, содержащий обработанный цемент, воду и обычно используемые компоненты.

В заключение, изобретение относится к составам бетонной смеси, содержащим цемент, воду и обычно используемые компоненты и отличающимся тем, что во время перемешивания различных компонентов добавляют водную суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, как она определена в рамках изобретения, в количестве, достаточном для восстановления содержащегося растворимого хрома VI до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 мг Cr (VI) на один кг цемента.

На фиг.1 представлена зависимость уровня содержания Cr VI от количества олова.

На фиг.2-6 представлен закон гаммы.

Ионы хрома характеризуются наличием сильного окисляющего действия. Таким образом, в присутствии окисляемых веществ хром (VI) восстанавливается до хрома (III). Химическую реакцию окисления-восстановления, которая описывает данный механизм, определяют как перенос электронов от восстановленной формы red2 одной окислительно-восстановительной пары (ох2/red2) к окисленной форме ox1 другой окислительно-восстановительной пары (ox1/red1). Это может иметь место только тогда, когда окислительно-восстановительный потенциал пары ox1/red1 будет больше окислительно-восстановительного потенциала пары ox2/red2.

Если сгруппировать пары по шкале окислительно-восстановительного потенциала, то данный перенос будет подчиняться закону, называемому законом гаммы (фиг.2).

Таким образом, в рамках изобретения необходимо сделать выбор окислительно-восстановительных пар, задействованных в данном случае восстановления хрома VI в цементе. Для того чтобы этого добиться, представляется необходимым определить то, в какой ионной форме хром будет присутствовать в промежуточной среде цемента, для того чтобы иметь возможность выбора пар, способных восстанавливать хром в промежуточной среде цемента.

Данная промежуточная среда цемента имеет сильное щелочное значение рН, превышающее 11, и в такой среде хром VI присутствует в форме CrO4 2-.

Следовательно, задействованная окислительно-восстановительная пара, по-видимому, представляет собой CrO4 2-/Cr(ОН)3, а уравнение восстановления, связанное с данной парой, представляет собой:

CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 1)

Проконтролированный окислительно-восстановительный потенциал для пары CrCO4 2-/Cr(ОН)3 составляет -0,12 В, и окислительно-восстановительная реакция с другой парой окислитель/восстановитель может иметь место только тогда, когда данная другая пара окислитель/восстановитель будет демонстрировать окислительно-восстановительный потенциал, меньший, чем -0,12 В.

В соответствии с изобретением в случае выбранного гидроксида олова пара Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)42- обладает измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.

Следовательно, для выбранной пары окислитель/восстановитель соблюдаются нижеследующие окислительно-восстановительные уравнения, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с вышеупомянутым законом гаммы (фиг.3).

CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 2)

Sn(OH)6 2-+2е-→Sn(OH)4 2-+2OН- (Уравнение 3)

Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента гидроксид Sn(OH)2 вступает в реакцию с гидроксид-ионами среды с образованием иона Sn(OH)4 2- в соответствии с уравнением 4.

Sn(OH)2+2OН-→Sn(OH)4 2- (Уравнение 4)

Ион Sn(OH)4 2- представляет собой восстановленную форму пары Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2-. Данная пара окислитель/восстановитель обладает потенциалом, равным -0,96 В.

В соответствии с законом гаммы для пар CrO4 2-/Cr(ОН)3 и Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2- (фиг.3) Sn(OH)4 2- восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 5).

2CrO4 2-+8Н2O+3Sn(OH)4 2-→2Cr(ОН)3+4OН-+3Sn(ОН)6 2- (Уравнение 5)

Как продемонстрировано на фиг.3, в противоположность закону гаммы для пары CrO42-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) использование пары Sn4+/Sn2+, демонстрирующей окислительно-восстановительный потенциал, равный +0,15 В, по-видимому, неспособно обеспечить ее применение в качестве восстановителя хрома VI в промежуточной среде цемента: в действительности данная пара обладает окислительно-восстановительным потенциалом, большим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 по шкале окислительно-восстановительных потенциалов, и, следовательно, окислительно-восстановительная реакция между Sn2+ и CrO4 2- - частицами, присутствующими в упомянутой промежуточной среде цемента, - не может иметь место, как это продемонстрировано на приведенной ниже фиг.4.

В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида железа пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, меньшим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, который равен -0,12 В.

Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут следующими, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с нижеследующим законом гаммы (фиг.5).

CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 6)

Fe(ОН)3+е-→Fe(OH)2+ОН- (Уравнение 7)

Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с окислительно-восстановительной реакцией, описанной далее (уравнение 8).

CrO4 2-+4Н2O+3Fe(OH)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 8)

В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида марганца пара Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,40 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.

Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут представлять собой нижеследующее и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с законом гаммы (фиг.6).

CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 9)

Mn(ОН)3+е-→Mn(OH)2+ОН- (Уравнение 10)

Во время использования выбранной пары восстановитель/окислитель в промежуточной среде цемента гидроксид марганца Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 11).

CrO4 2-+4Н2O+3Mn(ОН)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 11)

Таким образом, водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, получают согласно изобретению, соответственно, из соединения двухвалентного олова, соединения двухвалентного железа либо соединения двухвалентного марганца в присутствии сильного основания. Для того, чтобы этого добиться, суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного олова и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного олова в порядке примера можно упомянуть хлориды олова, сульфаты олова и другие соединения двухвалентного олова, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

По тому же самому способу можно получить суспензию гидроксида железа с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, из соединения двухвалентного железа и гидроксида натрия.

В числе соединений двухвалентного железа в порядке примера можно упомянуть хлориды железа, сульфаты железа и другие соединения двухвалентного железа, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

В заключение, суспензию гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного марганца и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного марганца в порядке примера можно упомянуть хлориды марганца, сульфаты марганца и другие соединения марганца, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

Полученная таким образом водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, имеет вид коллоидной суспензии, которая имеет тенденцию к осаждению. Вот почему благодаря использованию водорастворимого стабилизатора осуществляют гомогенизацию в результате стабилизации водной коллоидной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения. Данный стабилизатор упомянутой суспензии, оказывается, является совершенно необходимым для получения водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, содержащей от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды, так что становится возможным использование упомянутой водной суспензии в промышленных масштабах.

Водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, в соответствии с изобретением предпочтительно может содержать от 5 до 70% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидросида марганца при расчете на количество воды, а более предпочтительно от 10 до 60% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды.

Как уже указывалось ранее, суспензию, в соответствии с изобретением, стабилизируют при использовании водорастворимого стабилизатора.

Под водорастворимым стабилизатором в данном описании заявители понимают водорастворимый диспергатор, характеризующийся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

В соответствии с изобретением водорастворимый стабилизатор, которым является диспергатор, предпочтительно выбирают из числа полинафталинсульфонатов, полиоксиалкиленфосфонатов, предпочтительно дифосфонатов, и полиоксиалкиленполикарбоксилатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

В качестве полиоксиалкиленполикарбоксилатов, охарактеризованных в качестве диспергаторов, согласно изобретению можно упомянуть, например, сополимеры поликарбоксильного типа, полученные в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, и ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид. В качестве примеров можно упомянуть (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, малеатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, более предпочтительно (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена в виде С2-С3.

В качестве полиоксиалкиленфосфонатов, используемых в качестве диспергаторов, согласно изобретению предпочтительно можно упомянуть полиоксиэтилендифосфонаты.

На современном уровне техники известно введение в водные суспензии загустителей для того, чтобы сделать возможной регулировку вязкости суспензий. Таким образом, может оказаться так, что водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, согласно изобретению, возможно, будут включать загуститель, делающий возможной регулировку вязкости.

В качестве загустителя можно упомянуть водорастворимые полимеры, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.

В качестве примеров загустителей можно упомянуть, например, ксантановую, велановую камеди, камедь карубы и гуаровую камедь, целлюлозы и их производные либо полиэтилены, полиакрилаты и их производные, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.

Таким образом, водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в полной совокупности имеет нижеследующие признаки:

- высокая стабильность, даже в концентрированном растворе,

- вязкость суспензий, которая является постоянной во времени и которая остается на низком уровне,

- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование, и

- расфасовка при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования, а более предпочтительна расфасовка в соответствии со стандартами гигиены и техники безопасности, с которыми сталкиваются производители цемента, в частности, в том, что касается аспектов, связанных с коррозионно-активным характером продуктов при значении рН, близком к 1.

Следовательно, водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенные для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, в соответствии с изобретением можно использовать для получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.

Способ обработки для цементов, использующий водные суспензии гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, согласно изобретению реализуют во время стадии изготовления цемента на цементном заводе. Данный способ обработки заключается во введении после стадии прокаливания клинкера при изготовлении цемента водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца изобретения с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, с целью восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, и, таким образом, получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.

Пример 1

Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии с нижеследующей схемой синтеза, которая включает:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2];

- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова.

В результате заявители наблюдали:

- появление бело-желтого осадка Sn(OH)2;

- явление быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(ОН)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(ОН)2 не может быть стабильной.

Для того чтобы создать стабильную суспензию гидроксида олова в водной среде его осаждения, в суспензии гидроксида олова с концентрацией 30% при расчете на количество воды использовали диспергатор.

Используя три диспергатора, представленные ниже, провели три эксперимента:

1-й эксперимент: диспергатором является полинафталинсульфонат;

2-й эксперимент: диспергатором является полиоксиэтилендифосфонат;

3-й эксперимент: диспергатором является поликарбоксилат полиоксиэтилена.

В каждом эксперименте концентрация диспергатора составляла 2% мас. при расчете на количество суспензии гидроксида олова с концентрацией 30%.

В трех экспериментах, проведенных таким образом, получающаяся в результате суспензия гидроксида олова демонстрировала определенную стабильность, поскольку ее внешний вид напоминал молоко; однако начало осветления раствора вследствие выпадения осадка могло проявиться по истечении нескольких часов отстаивания.

После этого данные три суспензии гидроксида олова подвергали обработке с использованием загустителя:

- в первом эксперименте использовали ксантановую камедь при содержании 0,4% мас. при расчете на количество суспензии, содержащей гидроксид натрия. После проведения данной обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5;

- в экспериментах 2 и 3 использовали смесь ксантановой камеди и полиоксиэтилена с высокой молярной массой, при содержании 2% мас. при расчете на количество воды.

После проведения обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5.

Данные три суспензии Sn(OH)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование таких суспензий Sn(ОН)2 с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Полученные результаты продемонстрированы на фиг.1.

Цемент, не подвергнутый обработке, продемонстрировал наличие 10,5 ч./млн ионов хрома VI.

После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, согласно изобретению при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn+, уровень содержания хрома VI в цементе определенно стал меньшим 2 ч./млн.

Пример 2

Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии со схемой синтеза, которая включает нижеследующие стадии:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2] и получить водную суспензию гидроксида олова, наполненную 15% мас. упомянутого гидроксида,

- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова,

- появление бело-желтого осадка Sn(ОН)2;

- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(OH)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(OH)2 не может быть стабильной в данном состоянии,

- формирование стабильной суспензии гидроксида олова в среде его осаждения в результате использования диспергатора, исходя из суспензии гидроксида олова с концентрацией 15% при расчете на количество воды.

Шесть экспериментов с номерами от 4 до 9 провели при использовании:

- одного и того же восстановителя, который представлял собой гидроксид олова в суспензии в воде,

- трех типов диспергаторов, использованных в водной суспензии гидроксида олова,

- трех типов загустителей, использованных в водной суспензии гидроксида олова,

- количеств водных суспензий гидроксида олова, выраженных в ч./млн, которые могли быть различными для различных экспериментов.

Данные шесть суспензий Sn(ОН)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование таких суспензий Sn(OH)2 с различными концентрациями делает возможным кардинальное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов с номерами от четвертого до девятого и полученные результаты сведены воедино в приведенной далее таблице 1.

Соответствующий экспериментам с номерами от четвертого до девятого необработанный цемент продемонстрировал количество ионов хрома VI в диапазоне от 6 до 6,2 ч./млн.

После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, соответствующей изобретению, при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn2+, уровень содержания хрома VI в цементе находился в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн и, следовательно, определенно стал меньшим 2 ч./млн.

Таблица 1:
Номер экспериментаПрирода восстановителя, использованного в суспензииПрирода диспергатораКонцентрация диспергатора, в % мас.Природа загустителяКонцентрация загустителя, в % мас.Стабильность суспензииУровень содержания хрома VI в цементе до обработки, в ч./млнКоличество суспензии, введенной в цемент, в ч./млнУровень содержания хрома VI в цементе после обработки, в ч./млн
415 % гидроксида оловаПолиакрилат1,4Ксантановая камедь, полиоксиэтилен2%Хорошая630000,1
515 % гидроксида оловаПолифосфонат1,4Ксантановая камедь, полиоксиэтилен2%Хорошая630000,2
615 % гидроксида оловаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4%Очень хорошая6,230000,1
715% гидроксида оловаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Гуаровая камедь, тилоза0,3%Очень хорошая6,230000,1
0,2%
815 % гидроксида оловаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4%Очень хорошая6,120000,1
915 % гидроксида оловаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4%Очень хорошая6,115000,2

Таким образом, обработка цемента, согласно изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн, видимо, всегда является намного меньшим по сравнению с верхним пределом, заданным равным 2 ч./млн.

Пример 3

Водные суспензии гидроксидов олова, железа и марганца получали из источников данных различных элементов, которыми могли быть соли, такие как хлориды, сульфаты либо другие соли, следуя схеме получения, включающей нижеследующие стадии:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова, железа либо марганца для того, чтобы преобразовать данные источники в гидроксид олова, железа либо марганца;

- медленное и равномерное введение источника олова, железа и марганца в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования использованного элемента,

- появление осадка,

- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка гидроксида, свидетельствующее о том, что водная суспензия гидроксида нестабильная.

Для получения стабильной суспензии гидроксида олова, железа или марганца в среде их осаждения к суспензии добавили диспергант, исходя из концентрации гидроксида 10%, 15% и 20% мас. В расчете на количество воды.

Три эксперимента с номерами 10,11 и 12 провели при использовании:

- различных восстановителей, которые представляли собой смесь гидроксида олова и гидроксида железа, индивидуальный гидроксид железа и индивидуальный гидроксид марганца,

- одного и того же типа диспергатора,

- одного и того же типа загустителя,

- водных суспензий гидроксидов в количествах, выраженных в ч./млн, которые были идентичными для данных трех экспериментов.

Данные три суспензии восстановителей для Cr VI, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование данных суспензий с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, в присутствии восстановителя, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов 10, 11 и 12 и полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 2.

Таблица 2:
Номер экспериментаПрирода восстановителя, использованного в суспензииПрирода диспергатораКонцентрация диспергатора, в % мас.Природа загустителяКонцентрация загустителя, в % мас.Стабильность суспензииУровень содержания Cr VI в цементе до обработки, в ч./млнКоличество суспензии, введенной в цемент, в ч./млнУровень содержания Cr VI в цементе после обработки, в ч./млн
1010 % гидроксида олова, 20 % гидроксида железаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4%Хорошая6,230000,1
1120 % гидроксида железаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4 %Очень хорошая6,130000,1
1215 % гидроксида марганцаПолиоксиэтиленполикарбоксилат1,4Ксантановая камедь0,4 %Очень хорошая6,130001,2

Таким образом, обработка цемента, соответствующая изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 1,2 ч./млн, видимо, всегда является меньшим по сравнению с заданным верхним пределом, равным 2 ч./млн.

1. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, где водная суспензия имеет pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, включающая от 0,5 до 80 мас.%, сухого вещества гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды, и стабилизированная с использованием водорастворимого стабилизатора.

2. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, по п.1, содержащая от 5 до 70 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.

3. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, содержащая от 10 до 60 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.

4. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где, гидроксиды переходных элементов и/или олова выбирают из группы, образованной из гидроксида железа и гидроксида марганца, взятых индивидуально либо в виде смеси.

5. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где гидроксид это гидроксид олова.

6. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где водорастворимым стабилизатором является диспергатор, с молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

7. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.6, где диспергатор выбирают из группы, состоящей из полинафталинсульфонатов, полиоксиалкилендифосфонатов и полиоксиалкиленполикарбоксилатов.

8. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полинафталинсульфонатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

9. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа сополимеров поликарбоксильного типа, полученных в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

10. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.9, где диспергатор выбирают из числа (мет)акрилатных сополимеров, имеющих полиоксиал-киленполиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена.

11. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полиоксиалкилендифосфонатов.

12. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, дополнительно включающая вещество для регулировки вязкости упомянутой суспензии.

13. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.12, где вещество для регулировки вязкости выбирают из числа водорастворимых полимеров, характеризующихся молярной массой, большей 106 г/моль.

14. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из группы, образованной из ксантановой, велановой камедей, камеди карубы и гуаровой камеди, целлюлозы и их производных.

15. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из полиэтиленов, полиакрилатов и их производных.

16. Способ получения цементов, в которых содержание хрома VI, самое большее, равно 2 ч./млн., включающий после стадии прокалки клинкера в процессе производства цемента стадию введения водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3, с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

17. Способ получения цементов по п.16, где гидроксид является гидроксидом олова.

www.findpatent.ru

О повышении экологической безопасности цементов

Увеличение темпов роста строительства неразрывно связано с увеличением объема выпуска и расширением номенклатуры строительных материалов, изделий и конструкций. И особенно портландцемента, который был и будет основой для производства строительной продукции. Одновременно ужесточаются требования к качеству строительных материалов, их экологической безопасности. Для цемента эта проблема связана со снижением содержания в нем водорастворимого Cr (VI).

Появление хрома в его наиболее стабильном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе зависит, как правило, от ряда факторов. Основная причина, способствующая накоплению хрома в клинкере, – взаимодействие сырьевой смеси и огнеупорного кирпича. Нельзя также не учитывать присутствие ограниченных количеств хрома в сырьевых материалах. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет Cr (VI), являющийся по своей химической природе канцерогенным веществом.

Названные выше причины его накопления характерны и для цементов, производимых в Республике Беларусь. Как показывают проведенные исследования, содержание водорастворимого Cr (VI) в сырьевых материалах колеблется в широких пределах: в глине – 0,5–1,5 мг/кг, в пиритных огарках – 0,3–0,7, в золошлаковой смеси – 0,4–0,7 мг/кг. Особенно высокое его содержание обнаружено в пыли газоочистки, которая также используется в качестве одного из компонентов цементной сырьевой смеси на ПРУП “Белорусский цементный завод”, – 6,0–7,5 мг/кг. Кроме того, для футеровки большинства печей применяются хроммагнезитовые огнеупоры, что также приводит к накоплению водорастворимого Cr (VI) в клинкере. Именно наличием перечисленных факторов можно объяснить его высокое содержание в цементах, производимых заводами Республики Беларусь: от 4 до 20 мг/кг – на ПРУП “Кричевцементношифер” и ОАО “Красносельскстройматериалы”, работающих по “мокрому” способу, до 30 мг/кг и более – на ПРУП “БЦЗ”, работающего по “сухому” способу.

Среднее содержание Cr (VI) в цементах на заводах Российской Федерации, по литературным данным, может также колебаться в широких пределах от 8х10–2 до 1х10–4 процентов. Таким образом, проблема дехроматизации цементов является актуальной не только для белорусских цементных заводов, но и для аналогичных производств в странах СНГ.

Вследствие окислительной атмосферы, поддерживаемой в печных агрегатах, а также в присутствии щелочей, содержащихся в сырьевой шихте, создаются благоприятные условия для окисления Cr (III) в Cr (VI).

В действующих в настоящее время на территории республики нормативных документах требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) установлены только для одного вида цемента – портландцемента для производства асбестоцементных изделий. В соответствии с СТБ 1239–2000 “Портландцемент для производства асбестоцементных изделий. Технические условия” содержание водорастворимого Cr (VI) в нем не должно превышать 0,002 %. Для остальных видов цементов ограничений по содержанию водорастворимого Cr (VI) нет.

В странах ЕС требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) для цементов более жесткие. Согласно директиве ЕС 2003/53/ЕВ, запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг/кг цемента). Ввод ограничений на экспорт цемента, не соответствующего требованию по экологической безопасности, может стать барьером на пути отечественного материала на рынки стран ЕС (Литвы, Латвии, Польши).

Решение проблемы снижения содержания водорастворимого Cr (VI) в цементе возможно различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавок­дехроматоров при помоле клинкера. Именно второй способ нашел наиболее широкое применение в промышленности. В качестве дехроматора чаще используют сульфат двухвалентного железа, который вводится либо в цемент при помоле клинкера, либо в бетонную смесь. Однако, как оказалось, оба способа обычно на однудве марки снижают прочность цемента. К тому же сульфат железа (II) быстро окисляется на воздухе до сульфата железа (III) и должен быть использован в сухом состоянии до 3 суток после выгрузки из герметичной тары, а в виде водного раствора – до 8 часов после растворения. Возможно применение и других соединений, которые за счет окислительновосстановительных процессов способствовали бы восстановлению Cr (VI) до Cr (III). Фирма “Баутеншутц” (Германия) предлагает, например, для этих целей добавку на основе сульфида олова. Однако ее стоимость во много раз превышает стоимость сульфата железа (II), и применение ее неизбежно приведет к увеличению стоимости цемента.

В УП “НИИСМ” проведен ряд исследований по подбору добавок­дехроматоров, в качестве которых изучались как выпускаемые химической промышленностью Республики Беларусь продукты, так и отходы разных производств. Полученные результаты показали, что добавки, имеющие в своем составе соединения серы в степенях окисления от –2 до +2, снижают содержание водорастворимого 6валентного хрома до норм, не превышающих нормы ЕС (2 мг/кг цемента – 0,0002 %). Наибольшую эффективность в качестве добавкидехроматора показал сульфит натрия – технический продукт, выпускаемый ОАО “Гомельский химический завод”. Содержащаяся в нем сера имеет степень окисления +2, стабильна при хранении, и за счет этого действие сульфита натрия на восстановление Cr (VI) до Cr (III) более эффективно, чем сульфата Fe (II). Установлено, что ввод добавки в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера (в зависимости от концентрации водорастворимого Cr (VI) в клинкерах) позволил снизить содержание водорастворимого Cr (VI) до нормируемых значений – не более 2 мг/кг при сохранении марочности и сроков схватывания цемента. Необходимо отметить, что ввод сульфита натрия в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера дешевле и эффективнее, чем ввод традиционно используемого сульфата железа (II).

Однако ввод сульфита натрия в качестве дехроматора приемлем не во всех случаях. Для цементов, производимых по “мокрому” способу (ОАО “Красносельскматериалы” и ПРУП “Кричевцементношифер”), ввод сульфита натрия в качестве дехроматора эффективен, так как содержание в них водорастворимого 6валентного хрома колеблется в пределах от 4 до 20 мг/кг цемента. Соответственно, для снижения водорастворимого хрома количество вносимой добавки при помоле цемента составляет около 0,15 % от массы клинкера, что не приводит к существенному повышению концентрации оксида натрия в портландцементе. Для цемента, получаемого “сухим” способом (ПРУП “Белорусский цементный завод”), необходима разработка другой добавки­дехроматора, которая при снижении концентрации растворимых хроматов не приводила бы к увеличению содержания щелочей в цементе.

Именно в этом направлении в настоящее время в УП “НИИСМ” ведутся исследования, целью которых является разработка комплексной добавки в цемент (кальций – железо – сульфатной) на основе техногенных отходов, обеспечивающей как частичную замену природного гипсового камня, так и снижение содержания водорастворимого 6валентного хрома до норм, установленных в ЕС, при одновременном сохранении существующего щелочного баланса.

ais.by

Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома crvi, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах

Способ применим при подавлении аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах. В цемент и/или цементосодержащие составы вводят выбранный в результате проведенных предварительных экспериментов лигносульфонат, который уменьшает содержание водорастворимого CrVI в цементе и/или цементосодержащем составе до величины меньше 0,1 · 10-3 мас.%, причем этот выбранный лигносульфонат вводят в цемент и/или цементосодержащие составы перед или во время добавления воды при приготовлении свежих цементосодержащих смесей. Достигается уменьшение аллергии при использовании вещества, сохраняющего свои свойства в сухих цементосодержащих смесях и безопасного с точки зрения гигиены труда. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу подавления аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома CrVI, находящегося в цементе и/или цементосодержащих составах, и предотвращает аллергические реакции (хроматную экзему) у персонала, имеющего контакты с цементом и/или цементосодержащими составами. Известно, что водорастворимый хромат может вызывать аллергические реакции. Известно также, что добавка сульфата Fe(II) · h3O может существенно снижать содержание CrVI. Сульфат железа (Fe(II)-сульфат) восстанавливает в водных смесях цемент шестивалентный водорастворимый хром (CrVI) до трехвалентного хрома (CrIII). Таким образом, аллергические реакции на шестивалентный хром могут подавляться (Европейский патент N 0125 267, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0160 747, кл. C 04 B 22/14, 1985; Европейский патент N 0160 746, кл. C 04 B 22/14, 1975; Европейский патент N 0133 434, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0054 314. кл. C 04 B 7/35, 1981). При хранении цемента и/или сухих цементосодержащих составов в таре, обычно применяемой при торговых поставках, сульфат железа теряет свои свойства как восстановитель с увеличением времени хранения (эффект старения). Кроме того, сульфат железа, попадая в дыхательные пути, вызывает фиброгенные изменения легочных тканей, поэтому применение высокодисперсного сульфата железа с точки зрения гигиены труда представляется сомнительным. Согласно (Европейский патент N 0524999, кл. C 04 B 22/08, 1993) для восстановления водорастворимого CrVI в цементных вяжущих (связках) строительных растворах и бетонах предлагается применять сульфат марганца. Хотя использование сульфата марганца и позволяет избежать возможного воздействия вредного для здоровья сульфата железа, по меньшей мере сомнительно, чтобы таким путем удалось решить проблему старения. Задача данного изобретения состояла в том, чтобы найти способ уменьшения аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого CrVI в смеси вода/цемент путем применения вещества, которое сохраняет свои свойства в сухих цементосодержащих смесях практически неограниченное время, является безопасным с точки зрения гигиены труда и имеет приемлемую цену. Решение этой задачи описано в п.1 формулы изобретения. Прочие достоинства изобретения изложены в последующих пунктах. Согласно изобретению применяют сульфонаты лигнина. Их можно добавлять в цемент или цементосодержащие составы на любом этапе. Например, сульфонат лигнина можно добавлять в клинкер непосредственно перед или во время помола, в молотый цемент - перед или во время приготовления сухой смеси, а также перед или во время добавления воды в свежую цементосодержащую смесь. Сульфонат лигнина можно добавлять в виде стандартного сухого порошка или раствора. До сих пор не установлено окончательно, каким образом сульфонат лигнина воздействует на водорастворимый CrVI. Установлено, что эффективная добавка сульфоната лигнина должна составлять 300 мг на мг CrVI при условии, что цемент содержит примерно от 0,0005 до 0,0015 мг, а в данных случаях даже до 0,004 мас. % водорастворимого CrVI. Если в цементе содержится большее или меньшее количество водорастворимого CrVI, то количество добавляемого сульфоната лигнина может быть, соответственно, откорректировано. Сульфонаты лигнина представляют собой соли лигнинсульфоновой кислоты и, как известно, являются производными природных лигнинов, образующихся в древесине. Они имеют фенольную структуру, причем за счет этерификации фенольной группы OH перекрывается сильный фенольный характер. Как высокомолекулярные природные соединения полимеры лигнинсульфонатов неоднородны. Они состоят из смеси молекул различной степени конденсации. При этом молекулярные массы неочищенных и необлагороженных еловых лигнинсульфонатов могут быть в пределах от 500 до 50000. Технические лигнинсульфонаты из древесины бука, напротив, имеют молекулярные массы, не превышающие примерно 10000. С помощью процессов облагораживания можно изменить молекулярные массы в соответствии с применением лигнинсульфонатов и получить, например, более высокую или более низкую степень конденсации. Лигнинсульфонаты в течение многих лет применяют в качестве диспергаторов для цементосодержащих смесей. В настоящее время их широко дополняют более пригодными и эффективными веществами. В цементных смесях для заливки буровых скважин применяют, в частности, лигнинсульфонат железа, который должен регулировать время схватывания при высокой температуре. Известно, что лигнинсульфонаты в форме лигнинсульфонатов натрия или кальция вызывают разжижение и образование воздушных пор в цементосодержащих смесях, а также могут оказывать влияние на величину времени схватывания, причем указанные лигнинсульфонаты главным образом применяются для разжижения. Многочисленные типы лигнинсульфонатов, представленные на рынке, как, например, лигнинсульфонат натрия, кальция, железа, железохромовый лигнинсульфонат и т.д., в основном непригодны для подавления аллергического воздействия водорастворимого CrVI. Поскольку механизм реакции еще не изучен полностью, на основании предварительных опытов, проведенных согласно данному изобретению, необходимо было эмпирически определить, какой тип лигнинсульфоната наиболее эффективно влияет на восстановление водорастворимого CrVI. В рамках изобретения удалось установить, что лигнинсульфонат железа является в принципе более эффективным восстановителем для CrVI, чем остальные типы лигнинсульфонатов, поскольку один и тот же эффект обеспечивается меньшим количеством лигнинсульфоната железа, чем лигнинсульфонатов других типов. Последующие примеры подробнее поясняют сущность изобретения. Пример 1. По 1 кг портландцемента трех сортов (1, 2 и 3) высушили с добавкой различного количества лигнинсульфоната железа, а затем смешали с водой. После этого в них аналитически определили содержание CrVI. Результаты приведены в таблице 1. Если исходить из того, что по литературным данным, следует стремиться к концентрации в цементе водорастворимого CrVI, меньшей 0,1 · 10-3 мас.%, то можно констатировать, что добавки опробованного лигнинсульфоната в количестве 300 мг на мг CrVI вполне достаточно, чтобы удовлетворить этому требованию. Пример 2. Как и в примере 1, в 1 кг того же портландцемента сорта 2 добавляли различные количества лигнинсульфоната кальция. Результат представлен в таблице 2. Было установлено, что для достаточного подавления аллергического воздействия водорастворимого CrVI необходимо добавлять более 400 г лигнинсульфоната кальция на 1 мг CrVI. Пример 3. 1 кг другого образца портландцемента, содержащего 1,32 · 10-3 мас.% водорастворимого CrVI, смешивали с различными типами лигнинсульфонатов и водой, а затем проводили анализ соединения CrVI. Результаты представлены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, лигнинсульфонаты 5, 6 и 7 в количествах 300 мг LS/мг CrVI оказывают желаемый эффект, позволяя снизить содержание водорастворимого CrVI в цементе до значения, меньшего предельной величины 0,1 · 10-3 мас.%. Поскольку цемент или цементосодержащие составы уже содержат лигнинсульфонаты для других целей, необходимо было проверить, в какой степени эти лигнинсульфонаты могут влиять на вредное воздействие водорастворимого CrVI. В данном случае для подавления аллергического воздействия согласно изобретению необходимо добавлять дополнительное количество соответствующего лигнинсульфоната. В качестве противодействия побочным эффектам, которые в данном случае появляются в результате применения согласно изобретению лигнинсульфонатов, в частности, разжижения и/или образования воздушных пор, и/или изменения времени схватывания могут быть использованы соответствующие средства. Такие средства достаточно известны. Например, разжижающее воздействие лигнинсульфоната можно устранить с помощью высокодисперсных веществ. При этом следует учитывать, что не каждый лигнинсульфонат обладает эффектом разжижения. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо проверять, имеет ли место этот эффект и каким количеством высокодисперсного вещества его можно компенсировать. Например, при использовании лигнинсульфоната LS1 согласно таблице 3 добавка около 10 мас.% микрокремниевой кислоты (Microsilica) по отношению к массе цемента компенсирует эффект разжижения. При использовании LS3 согласно таблице 3 достаточно 5 мас.% кремниевой кислоты, чтобы уровнять разжижающее воздействие лигнинсульфоната. При использовании лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 эффект разжижения отсутствует, поэтому реологического выравнивания с помощью высокодисперсных веществ не требуется. Пример 4. Следующий пример показывает, что воздействие лигнинсульфоната оказывается эффективным и в том случае, если лигнинсульфонат вводят при добавлении воды в уже готовые продукты. Содержание водорастворимого Cr определяли до и после добавления лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 в двух конструкционных материалах - клее для облицовочной плитки и растворе для заполнения швов. Результаты приведены в таблице 4. К цементосодержащим составам с позиции данного изобретения относятся, например, строительный раствор, клей для облицовочной плитки, раствор для заполнения швов, бетон, штукатурка и т.д.

Формула изобретения

1. Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома CrVI, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах, включающий введение добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки в цемент и/или цементосодержащие смеси вводят выбранный в результате проведенных преварительных экспериментов лигносульфонат в количестве, уменьшающем содержание водорастворимого шестивалентного хрома до величины, меньшей 0,1 ·10-3 мас.%, причем лигносульфонат вводят перед добавлением воды или в процессе добавления воды при приготовлении цемента и/или цементосодержащих смесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат железа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что лигносульфонат железа добавляют в количестве 200 - 400 мг/мг CrVI. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат кальция. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что лигносульфонат кальция добавляют в количестве 200 - 500 мг/мг CrVI. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что дополнительно вводят минеральные высокодисперсные водосвязующие добавки. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсную кремниевую кислоту, которую добавляют в количестве 1 - 10 мас.% относительно содержания цемента. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсный карбонат кальция, который добавляют в количестве 1 - 20 мас.% относительно содержания цемента. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что добавляют один из известных ускорителей схватывания. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ускорителя схватывания добавляют формиат кальция. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что лигносульфонат добавляют до или во время помола клинкерцемента.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 23-2002

Извещение опубликовано: 20.08.2002        

bankpatentov.ru

Восстановитель растворимого хромата, содержащегося в цементе

Изобретение относится к восстановителю растворимого хромата, содержащегося в цементе. Технический результат - повышение эффективности восстановления растворимого хромата, содержащегося в цементе. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), включает зеленую соль и осадок, содержащий сульфат железа(II), причем осадок, содержащий сульфат железа(II), получен способом, включающим концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка. Изобретение также относится к применению указанного восстановителя для восстановления хромата в цементе и к композиции, содержащей указанный восстановитель и цемент. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Изобретение относится к восстановителю растворимого хромата, содержащегося в цементе, и способу его получения.

Содержание хрома в цементах составляет в зависимости от применяемого сырья обычно от 20 до 100 ppm. Содержащийся в цементе хром может при смешении с водой переходить в раствор в виде хрома(VI) и при частом контакте повышать чувствительность кожи и вызывать аллергию к хрому, так называемую экзему каменщиков. Для защиты от аллергии к хрому предлагается химически восстановить хром(VI) до хрома(III) и тем самым заметно снизить растворимость. В качестве восстановителя в цементной промышленности применяют главным образом сульфат железа(II) (в виде семиводного гидрата или моногидрата), чтобы достичь содержания хрома(VI) менее 2 ppm (ср. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2000). Обзор раскрывается в W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, 78-85.

В документах EP 54314, 160746 и 160747 A1 описано добавление сульфата железа к размолотому цементу, причем сульфат железа добавляют в сухом виде до механизированного бункера для цемента. Согласно документу EP 160747 A1 на сульфат железа для повышения устойчивости к окислению наносят покрытие.

Сульфат железа(II) получают почти исключительно из производства диоксида титана по сульфатному способу, где он образуется как побочный продукт. При этом сульфат железа(II) может быть получен кристаллизацией из раствора, содержащего серные кислоты, титан и железо, который получают при освоении титан- и железосодержащих руд или синтетического сырья (черный раствор). При этом из раствора удаляют часть, но не все железо. Кристаллизация сульфата железа(II) происходит при этом путем охлаждения горячего раствора, например, путем вакуумного охлаждения и при необходимости дополнительного выпаривания.

После выделения сульфата железа(II) оставшийся раствор гидролизуют. Полученный при этом гидрат оксида титана отделяют фильтрацией от оставшейся при этом так называемой разбавленной кислоты. Если гидрат оксида титана превращается далее в диоксид титана, разбавленная кислота должна быть доступной для дальнейшего использования или быть преобразована в подходящей форме в безопасные соединения.

Из разбавленной кислоты путем кристаллизации аналогично вышеописанному получению семиводного гидрата сульфата железа(II) из так называемого черного раствора можно получить семиводный гидрат сульфата железа(II). В документе EP 132820 описана возможность выделения из разбавленной кислоты перед концентрированием семиводный гидрат сульфата железа(II). Однако при этом в качестве недостатка указывается, что при подобном выделении семиводного гидрата сульфата железа(II) остальные сульфаты металлов остаются в разбавленной кислоте и что для зеленой соли не существует достаточных возможностей применения.

Поэтому в документе EP 132820 предлагается выпаривать разбавленную кислоту, при необходимости отделять сульфаты металлов, а оставшиеся сульфаты металлов превращать в гипс и плохорастворимые соединения металлов путем взаимодействия с CaO, Ca(OH)2 и/или CaCO3. Полученные таким образом твердые вещества имеют светло-коричневую окраску, которая происходит от окисления гидроксида железа(II) в гидроксид железа(III). Кроме того, описано применение этой смеси твердых веществ при обжиге цемента в качестве железосодержащей добавки.

В документе EP 160747 A1 описывается, что восстанавливающее хроматы действие сульфата железа(II), который примешан к цементу, при хранении падает со временем. Следовательно, количество добавляемого сульфата железа(II) должно определяться в зависимости от времени хранения, чтобы гарантировать, что хромат в цементной композиции будет полностью восстановлен к определенному моменту времени.

Поэтому цементная промышленность Дании гарантирует соблюдение предельного значения 2 ppm для растворимого хрома только в течение двух месяцев (ср. Bericht des Vereins deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz", 16.01.02). Комитет по "Аналитической химии" VDZ указывает не вызывающий проблем срок хранения от 3 до 6 месяцев. Однако при этом долговременная стабильность сильно зависит от условий хранения цемента, например влажности и температуры (ср. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen, 05.01.99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).

Задачей изобретения является получение восстановителя, содержащего сульфат железа(II) для растворимого хромата, содержащегося в цементе, а также подходящий для этого способ получения.

Поставленная задача решается согласно изобретению способом получения восстановителя, содержащего сульфат железа(II), причем способ включает концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, содержащего сульфат железа(II). Таким путем получают эффективный восстановитель для хромата в цементе. Предпочтительно после отделения серной кислоты от полученного осадка, содержащего сульфат железа(II), проводится последующее понижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего разделения, частичной нейтрализации или нейтрализации этой серной кислоты. Неожиданно было обнаружено, что, в частности, путем уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего отделения, частичной нейтрализации или нейтрализации может быть получен подходящий восстановитель для растворимого хромата, содержащегося в цементе, который может быть использован в качестве восстановителя хромата в цементе как без дополнительных добавок, так и с дополнительными добавками.

Отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), накапливается в различных промышленных процессах. Так, например, при получении диоксида титана по сульфатному способу в качестве побочного продукта образуется примерно 25%-ный водный раствор серной кислоты (разбавленная кислота). Из этой разбавленной кислоты после концентрирования, осаждения содержащих сульфат железа(II) солевых смесей и отделения серной кислоты от полученного осадка могут быть извлечены восстановители согласно изобретению, содержащие сульфат железа(II). При этом предпочтительно после отделения серной кислоты от полученного осадка проводится последующее снижение оставшегося в осадке количества серной кислоты.

Помимо разбавленной кислоты с производства диоксида титана, могут применяться и другие содержащие сульфат железа(II) отработанные серные кислоты. Например, для этого подходят содержащие сульфат железа(II) отработанные серные кислоты от травления металлов.

Можно также применять смеси отработанных серных кислот, содержащих сульфат железа(II). Наконец, можно также применять отработанные серные кислоты, содержащие сульфат железа(III), если перед этим они были восстановлены металлическим железом или другими восстановителями.

Применяемые отработанные серные кислоты предпочтительно содержат титан в количестве менее 1,5 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,8 мас.%.

Отработанную серную кислоту, содержащую сульфат железа(II), концентрируют согласно изобретению до содержания серной кислоты более 50%, предпочтительно от 60 до 80%, причем растворенные в ней соли, преимущественно моногидрат сульфата железа(II), в значительной степени выкристаллизовываются в виде мелкокристаллического осадка. Концентрирование может проводиться в непрерывном или периодическом режиме в выпарных установках путем испарения или улетучивания воды при нормальном давлении или в вакууме. Предпочтительно применяют работающие под вакуумом в непрерывном режиме выпарные установки с принудительной циркуляцией. Следующая за этим кристаллизация может проводиться в выпарных установках с последующим созреванием соли (охлаждение). При этом присутствующие сульфаты металлов могут выкристаллизовываться в виде сульфатов, гидросульфатов, оксисульфатов или в виде их сложных смесей. При этом железо кристаллизуется предпочтительно в виде моногидрата сульфата железа(II). После отделения осадка, например, фильтрацией, седиментацией или центрифугированием оставшуюся первично концентрированную серную кислоту или концентрируют далее и возвращают в процесс, или применяют по-другому. Отделенный осадок (называемый также солевым осадком на фильтре, если отработанная серная кислота получена из производства диоксида титана) отделяют предпочтительно при нагреве (при примерно 70°C) на фильтровальных установках, таких, например, как камерный фильтр-пресс, ленточный фильтр-пресс, ротационный фильтр, патронный фильтр-пресс.Особенно предпочтительно отделение проводится фильтрацией, например, посредством патронных фильтр-прессов или камерных фильтр-прессов.

Отделенный осадок (например, солевой осадок на фильтре) содержит предпочтительно от 40 до 60% сульфата железа(II) моногидрата, от 3 до 10% сульфатов других металлов, от 15 до 30% свободной серной кислоты и примерно от 10 до 13% воды.

После отделения оставшееся в отделенном осадке количество серной кислоты предпочтительно снижают далее, например, путем вытеснения серной кислоты сжатым воздухом или промывкой водяным паром, промывкой моющей средой, такой как разбавленная кислота, насыщенный раствор FeSO4, разбавленные водные растворы, содержащие FeSO4, или водой путем реакции с железом или основным соединением железа(II) и водой или путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO и/или Mg(OH)2 или продуктов их отмучивания, как известковое молоко.

Промывка отделенного осадка моющей средой проводится предпочтительно при содержании моющей среды от 40 до 500 мас.% в расчете на отделенный осадок (например, солевой осадок на фильтре).

Предпочтительно промывку проводят при температуре от 55 до 100°C. Особенно предпочтительно температуры составляют от 55 до 75°C.

В качестве идеальной моющей среды показала себя разбавленная кислота, особенно если промывку проводят при повышенной температуре. При промывке отделенного осадка разбавленной кислотой в этом диапазоне температур

- растворяется мало соли из отделенного осадка, так как разбавленная кислота уже содержит соли в растворенной форме, и растворимость сульфата железа(II) в этой среде имеет отрицательный температурный коэффициент (т.е. с повышением температуры растворимость падает),

- получают стабильный сыпучий осадок, который не обнаруживает никаких тиксотропных свойств.

Промывка теплой разбавленной кислотой может производиться в том же фильтровальном аппарате без необходимости периодически освобождать осадок (фильтровальный кек). Последовательность фильтрации включает предпочтительно следующие этапы в указанном порядке следования: загрузка фильтровального аппарата, отпрессовывание, при необходимости продувка или обдувка, промывка разбавленной кислотой, продувка или обдувка и сброс. Отделенный осадок может также быть суспендирован, в отдельном предложении, в теплой разбавленной кислоте и снова отфильтрован.

Промывка разбавленной кислотой благоприятна, в частности, тогда, когда отделенный осадок является солевым осадком на фильтре из процесса производства диоксида титана, так как

- не образуется никаких дополнительных моющих жидкостей, которые могли бы перегрузить систему рецикла из-за повышения испаряемого количества воды или должны были бы утилизоваться как-то по-другому,

- горячая разбавленная кислота для промывки солевого осадка на фильтре имеется в процессе в достаточном количестве,

- промывку можно проводить в том же аппарате, в котором проводят также отделение солевого осадка на фильтре от предконцентрированной серной кислоты. Следовательно, никаких дополнительных аппаратов не требуется,

- взаимное загрязнение моющей среды (разбавленной кислоты) и маточного раствора (предконцентрированной кислоты) при удалении солевого осадка на фильтре не вызывает опасений с технологической точки зрения,

- поступающая для сгущения разбавленная кислота путем промывки увеличивается в концентрации и тем самым при обработке разбавленной кислоты при выпаривании одного и того же количества воды будет сконцентрировано больше кислоты и будет сэкономлено соответствующее количество энергоресурсов,

- установки, применяемые при дальнейшем выделении отделенной серной кислоты (например, установки для отщепления солевого осадка на фильтре, установки для получения серной кислоты контактным способом и/или адсорбционные установки для получения триоксида серы), освобождаются от фракции серной кислоты, вымытой из солевого осадка на фильтре, и тем самым могут разделить большее количество солевого осадка на фильтре,

- и могут возвратить серную кислоту, оставшуюся в солевом осадке на фильтре, в производственный цикл.

В качестве моющих сред для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты, помимо разбавленной кислоты, может применяться также вода, насыщенный раствор FeSO4 или разбавленные водные растворы, содержащие FeSO4.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению производится также путем промывки водяным паром, предпочтительно при температуре выше 100°C. При этом нужно следить, чтобы введенные дополнительно жидкость или конденсат позднее были удалены из получаемой кислоты при затрате энергии путем перегонки.

Промывка паром дает то преимущество, что используется очень мало воды в виде пара, так как сначала происходит разбавление кислоты водяным паром, который одновременно обдувает приставшую кислоту. При применяемых согласно изобретению повышенных температурах после проведенного так отделения серной кислоты из отделенного осадка дальнейшей конденсации водяного пара не происходит. Тем самым используются гигроскопические свойства серной кислоты, а именно водяной пар конденсируется в отделенном остатке только до тех пор, пока еще имеется концентрированная серная кислота. С другой стороны, моногидрат сульфата железа(II) в разбавленной серной кислоте при повышенной температуре растворим плохо и, кроме того, выдувается in situ, так что никакого равновесного раствора установиться не может. Поэтому путем промывки паром вымывается только малая часть сульфата железа, содержащегося в отделенном осадке.

Промывка отделенного осадка паром дает в целом следующие преимущества:

- в систему вносится лишь очень малое количество воды,

- отмытая серная кислота получается в высокой концентрации,

- из отделенного осадка растворяется лишь немного моногидрата сульфата железа(II), так как пар не действует как растворитель.

Для технического применения промывка водяным паром особенно благоприятна тогда, когда отделенный осадок является солевым осадком на фильтре с процесса получения диоксида титана, так как:

- поступающая для сгущения разбавленная кислота может концентрироваться с помощью промывочной кислоты, тем самым при обработке разбавленной кислоты нужно специально выпаривать меньше воды, экономя соответствующие энергозатраты,

- установки для разделения солевого осадка на фильтре, установки для получения серной кислоты контактным способом и/или адсорбционные установки для получения триоксида серы высвобождают часть серной кислоты, вымытой из солевого осадка на фильтре, и тем самым дают дополнительную мощность для производства серной кислоты,

- серная кислота, содержащаяся в солевом осадке на фильтре, большей частью возвращается в систему рецикла.

Для достижения высоких концентраций серной кислоты и низких концентраций сульфата железа в конденсате промывки выгодны высокие температуры пара, однако это предъявляет высокие требования к материалам используемых аппаратов. Для достижения низких концентраций серной кислоты в оставшемся солевом кеке на фильтре благоприятны низкие температуры пара.

Особенно предпочтительно промывку паром проводят при температуре от 105 до 130°C.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению производиться также путем реакции с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) при температуре выше 60°C.

Из-за высокой концентрации серной кислоты в отделенном осадке и в растворенных в удерживающей кислоте сульфатах металлов серная кислота может встраиваться в кристаллическую решетку, отделенный осадок не реагирует с металлическим железом или лишь немного реагирует с основными соединениями железа(II). Поэтому фракцию серной кислоты в связывающей кислоте технически очень трудно частично нейтрализовать или нейтрализовать путем прямого взаимодействия с железом или основным соединением железа(II). При добавлении воды моногидрат сульфата железа(II) при нормальной температуре окружающей среды превращается в семиводный гидрат сульфата железа(II). Чтобы разбавить серную кислоту настолько, чтобы происходила реакция с железом или основным соединением железа(II), нужно добавить столько воды, чтобы при образовании семиводного гидрата во время взаимодействия с железом или основным соединением железа(II) всегда имелась водная фаза. Если реакция проводится на холоде, то избыточную воду следует затем удалять на последующем технологическом этапе, например путем сушки.

При температуре выше примерно 60°C от семиводного гидрата сульфата железа(II) отщепляется вода с образованием моногидрата сульфата железа(II). Если в отделенный осадок выше этой температуры добавить немного воды, моногидрат сохранится. Получают текучую кашицу, в которой серная кислота разбавлена настолько, что возможна реакция с железом или основным соединением железа(II) с образованием дополнительного моногидрата сульфата железа(II).

Предпочтительно взаимодействие отделенного осадка с металлическим железом или основным соединением железа(II) проводят при температуре от 60 до 110°C, особенно предпочтительно при температуре от 75 до 85°C.

При охлаждении прореагировавшей кашеобразной, но способной перекачиваться насосом и перемешиваться смеси оставшаяся вода полностью связывается с образованием семиводного сульфата железа(II) и образуется сухое жесткое твердое вещество.

Реакция отделенного осадка проводится предпочтительно с металлическим железом или основным соединением железа(II), таким как карбонат железа(II), или гидроксид железа(II), или диоксид железа(II), в концентрации от 80 до 98% моль в расчете на оставшееся в отделенном осадке (например, солевом осадке на фильтре) количество серной кислоты, причем добавляют столько воды, чтобы мольное отношение воды к сульфату железа составляло от 6,5 до 7.

При реакции отделенного осадка с основным соединением железа(II) последнее применяют также в виде природной руды, как сидерит. Однако, кроме него, могут применяться также соединения железа(II), которые являются составной частью промышленных отходов.

При применении металлического железа для реакции с отделенным осадком металлическое железо предпочтительно имеет средний размер частиц 5 мм или меньше, особенно предпочтительно применяют железо в порошке со средним размером частиц 100 мкм или меньше.

Наступление реакции можно ускорить путем нагрева, например (острым) паром. Сама реакция является экзотермической. При применении крупных частиц железа реакция длится дольше. В этом случае потери воды вследствие испарения и потери тепла должны при необходимости возмещаться подачей пара. Реакция с сидеритом проходит медленнее и без заметного теплового эффекта. Однако и здесь потери воды и тепла должны возмещаться подводом тепла, например посредством острого пара.

Регулирование подачи пара и/или воды может проводиться через температуру или вязкость (например, посредством измерения расхода электроэнергии мешалкой). В зависимости от размера зерна используемого железа или сидерита продолжительность реакции составляет от нескольких минут (при применении железа в порошке с размером 10 мкм) до нескольких часов (применение гранул железа размером 3 мм или фракции сидерита размером <1 мм).

Реакцию проводят, как правило, при нормальном давлении.

Технически реакцию отделенного осадка с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) и водой можно проводить в аппарате с мешалкой, в который компоненты отделенного осадка, железо или основное соединение железа(II) и вода вводятся непрерывно или периодически. Образуется пастообразная масса, которую, например, можно подавать на участок охлаждения для застывания в состоянии гранул. Другой возможностью является продувка холодным воздухом. В зависимости от реакционной способности средства нейтрализации для реакции и застывания может применяться также мешалка (двухлопастной шнек или тому подобное).

Если реакция отделенного осадка с металлическим железом или основным соединением железа(II) проводится в непрерывном режиме, то непрореагировавшая часть железа или основного соединения железа может отделяться из сливного устройства и возвращаться. Если при этом для реакции используется металлическое железо, то отделение железа может производиться с помощью магнитного сепаратора.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению проводиться также путем вытеснения серной кислоты сжатым воздухом.

Также для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты согласно изобретению проводится частичная нейтрализация или нейтрализация путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO и/или Mg(OH)2 или их суспензий в воде, таких как известковое молоко.

Добавление этих порошкообразных щелочных соединений может также проводиться по одному из вышеописанных технологических этапов для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты, такому как промывка моющей средой, такой как разбавленная кислота, насыщенный раствор FeSO4, разбавленные водные растворы, содержащие FeSO4, или вода, или вытеснением серной кислоты сжатым воздухом, или промывкой водяным паром, или реакцией с железом или основным соединением железа(II) и водой, для частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенном осадке.

После уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты или после частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенном осадке путем добавления порошкообразных щелочных соединений предпочтительно добавляют определенное количество воды, водного раствора соли или разбавленной серной кислоты, так чтобы могло произойти гранулирование. Добавление может производиться особенно благоприятно в фильтровальном аппарате путем вытеснительного промывания разбавленной кислоты водой, что в этом случае дополнительно повышает количество регенерированной кислоты без существенного повышения количества испаряемой воды. При желании потребное количество воды может достигаться путем добавления влажной зеленой соли. Этот вариант дает то преимущество, что сушка зеленой соли происходит без затрат энергии или химикатов и получают гранулированный или порошкообразный продукт.

Добавляемое при этом количество воды может составлять от 100 до 550 мол.% в расчете на содержащийся в отделенном осадке моногидрат сульфата железа(II). В одном особенно предпочтительном варианте реализации добавленное количество воды составляет от 250 до 350 мол.% в расчете на содержащийся в отделенном осадке моногидрат сульфата железа(II).

Гранулирование и регулирование размера гранул проводится предпочтительно путем механической деформации, или путем продувания воздухом, или путем распыления через форсунку или вращательный диск, или путем охлаждения, например, посредством охлаждающих валиков или охлаждающего транспортера, или путем падения или потряхивания в холодном воздухе. В зависимости от устанавливаемых параметров процесса при этом получают твердые блоки, крупные или тонкие зерна или порошкообразный сыпучий материал.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), полученный по указанному выше способу в промышленном масштабе особенно экономичным энергосберегающим путем и при стабильном качестве, может применяться для восстановления хроматов в цементе.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II) согласно изобретению, имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм. В одном частном варианте реализации средний размер кристаллов находится в диапазоне от 0,2 до 0,5 мкм.

Средний размер кристаллов определяли следующим образом: образцы измеряли под пленкой из каптона (для исключения влаги) на дифрактометре Philips PW 1800. Определение размера кристаллов проводилось посредством программы подбора Philips из 100%-ного отражения измеренного спектра.

Для восстановителя, содержащего сульфат железа(II) (моногидрат сульфата железа(II)), для определения размера кристаллов из диапазона измерения 25-28° 2-тета 100%-ное отражение использовали hkl 200 при 25,879° 2-тета.

Для восстановителя, соответствующего уровню техники (зеленая соль фирмы KRONOS=семиводный гидрат сульфата железа(II)), для определения размера кристаллов из диапазона измерения 17,5-18,75° 2-тета 100%-ное отражение использовали hkl 111 при 18,088° 2-тета.

При этом размер кристаллов не идентичен размеру первичных частиц, как это можно видеть на снимках электронной микроскопии. Однако на снимках электронной микроскопии обнаруживается также заметное различие: средний размер зерна у первичных частиц восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению, составляет примерно 5 мкм; для восстановителя, соответствующего уровню техники (зеленая соль фирмы KRONOS), средний размер первичных частиц составляет примерно 50 мкм.

Размер кристаллов этих сульфатов металлов, содержащих сульфат железа(II), в отличие от обычно получаемого семиводного гидрата сульфата железа(II) (зеленая соль) заметно меньше (0,3 против >>3 мкм для обычной зеленой соли) и содержание других металлов, кроме железа, выше, чем в зеленой соли.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), согласно изобретению содержит предпочтительно от 5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 7 до 13 мас.% титана в расчете на железо и/или предпочтительно от 1,5 до 4,0 мас.%, особенно предпочтительно от 2,0 до 3,5 мас.% марганца в расчете на железо.

Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что, помимо сульфата железа, найти применение могут все выкристаллизовавшиеся из сконцентрированной серной кислоты сульфаты металлов, например сульфат марганца. Другие сульфаты металлов, присутствующие в незначительных количествах в восстановителе, содержащем сульфат железа(II) согласно изобретению, не оказывают никакого отрицательного влияния и после затвердевания прочно связываются в цементной матрице. Так, например, благодаря восстановителю, содержащему сульфат железа(II) согласно изобретению, несмотря на дополнительное внесение хрома в цемент, содержание нежелательного растворенного хрома снижается эффективно и в достаточной степени.

Эффективность восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению, является при добавлении к смеси цемента с водой при обработке цемента сравнимой с эффективностью применяющейся традиционно зеленой соли (см. пример 2). Используют от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению. При этом добавление восстановителя, содержащего сульфат железа(II), может производиться как в виде раствора, так и суспензии.

Правда, при применении восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению в незначительном добавленном количестве, после непродолжительного срока хранения может наблюдаться и меньшее по сравнению с уровнем техники действие (см. пример 3: добавление 0,3 мас.% или 0,6 мас.%). Неожиданно оказалось, что восстановитель, содержащий сульфат железа(II) согласно изобретению, обнаруживает не общеизвестное снижение восстановительного действия при увеличении времени хранения, а все более усиливающееся восстановительное действие. По сравнению с восстановителями уровня техники восстановитель согласно изобретению не обнаруживает тем самым существенного снижения восстановительного действия при увеличении времени хранения, в частности спустя месяц.

Также могут быть выгодны смеси восстановителя, содержащего сульфат железа(II), с другими восстановителями, например с обычной зеленой солью. Особенно благоприятной может быть смесь с влажной зеленой солью.

Кроме того, можно смешивать восстановитель, содержащий сульфат железа(II) или смесь восстановителя, содержащего сульфат железа(II) с зеленой солью, с другими инертными неорганическими и/или органическими соединениями, чтобы целенаправленно устанавливать благоприятные для перевозки и/или хранения свойства.

Восстановитель согласно изобретению, содержащий сульфат железа(II), может или смешиваться

- с измельченным цементом при наполнении бункера или мешков,

- с измельченным цементом непосредственно после размола и перед подачей в бункер,

- непосредственно перед погрузкой в цистерну для перевозки сыпучих грузов,

или добавляться непосредственно перед, во время или после затворения цемента водой.

Изобретение представляет также композицию, включающую смесь из цемента и восстановителя согласно изобретению, причем композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Следующая композиция согласно изобретению содержит цемент, воду и восстановитель согласно изобретению, содержащий сульфат железа(II), причем в расчете на цемент композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Примеры

Пример 1

Получение и характеристики восстановителя, содержащего сульфат железа(II)

Разбавленную кислоту, накопившуюся при получении диоксида титана по сульфатному способу, с содержанием серной кислоты 23,5% и железа 3,8% сгущали в трехступенчатой выпарной установке с принудительной циркуляцией с постепенно усиливающимся вакуумом до содержания серной кислоты 48% (соответствует концентрации серной кислоты в жидкой фазе 70%). При сгущении большая часть сульфата железа выкристаллизовывается в виде моногидрата. Сразу после сгущения полученную взвесь подвергают созреванию, при котором в каскаде смешения ее температуру снижают примерно с 90 до 60°C. Затем взвесь фильтруют в патронной фильтровальной установке под давлением и осадок на фильтре частично освобождают от оставшейся серной кислоты сжатым воздухом. Получают рыхлый, сухой, удобный для пользования фильтровальный кек (солевой осадок на фильтре), который может применяться как восстановитель, содержащий сульфат железа(II).

Определение размеров кристаллов проводилось рентгенографически. Размер кристаллов обычной зеленой соли (KRONOS) составляет>>3 мкм (определение размера кристаллов для зеленой соли по этому методу не устанавливается однозначно, однако оно во всяком случае намного выше чем 3 мкм).

Таблица 1
Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), (непромытый) /%
Fe(II)15,05
Fe (всего)15,5
Al0,28
Ca0,056
Cr0,048
Mg1,5
Mn0,37
Na0,22
Nb<0,005
Ti1,4
V0,13
своб. h3SO424,75
размер кристаллов0,33 мкм

Пример 2а)

200 г солевого осадка на фильтре при содержании свободной серной кислоты 25,3% всякий раз смешивали при 60°C с горячей разбавленной кислотой на заранее нагретом нутче и горячую суспензию резко откачивали. В отличие от промывки холодной разбавленной серной кислотой во всех случаях получали нетиксотропный сыпучий солевой осадок на фильтре.

Таблица 2
Опыт №Добавленное количество разбавленной кислоты [г]h3SO4 в фильтровальном кеке [%]Тиксотропия
Солевой осадок на фильтре перед промывкой-25,3нет
110020,7нет
220012,9нет
330011,3нет

Пример 2b)

Промывку проводили, как в примере 2a), опыт 3. Затем следовала нейтрализация остатка в солевом осадке на фильтре путем смешения с 10 мас.% CaCO3.

Пример 3а)

Разбавленную кислоту, накопившуюся при получении диоксида титана по сульфатному способу, при содержании серной кислоты 23,5% и железа 3,8% сгущали в трехступенчатой выпарной установке с принудительной циркуляцией с постепенно усиливающимся вакуумом до содержания серной кислоты 48% (соответствует концентрации серной кислоты в жидкой фазе 70%). При выпаривании большая часть сульфата железа кристаллизуется в виде моногидрата. Сразу после сгущения полученную взвесь подвергали созреванию, при котором в каскаде смешения ее температуру снижали с примерно 90 до 60°C. После фильтрации взвеси через фильтр-пресс получено 2 кг солевого осадка на фильтре с содержанием свободной серной кислоты 23%. После процесса фильтрации сразу без опорожнения фильтр-пресса промывали нагретой до 60°C водой в трехкратном объеме камеры, еще раз отжимали и обдували сухим воздухом. Получен сыпучий восстановитель, содержащий сульфат железа(II), со значением pH 1,8.

Путем добавления порошкообразного 6 мас.% Ca(OH)2 получают материал со значением pH 2,2.

Полученный восстановитель, содержащий сульфат железа(II), имеет хорошие реологические свойства и благодаря своему значению pH >2 не является опасным материалом.

Определение значения pH проводится в элюате из 10 г соли в 1000 г h3O с помощью однофазной цепи измерения pH с калибровочной системой Ag/AgCl фирмы Schott, тип H6580 на pH-метре фирмы Knick, тип 765 Calimatic.

Пример 3b)

Солевой осадок на фильтре, полученный как в примере 3a), после фильтрации взвеси через фильтр-пресс с содержанием свободной серной кислоты 23% сразу после этого, без опорожнения фильтр-пресса, продували сухим сжатым воздухом, отжимали и еще раз продували сухим воздухом.

Получен сыпучий восстановитель, содержащий сульфат железа(II), со значением pH 1,5. При добавлении 15 мас.% порошкообразного Ca(OH)2 получали материал со значением pH 2,6.

Полученный восстановитель, содержащий сульфат железа(II), имеет хорошие реологические свойства и благодаря своему значению pH >2 не является опасным материалом.

Определение значения pH проводится аналогично примеру 3a).

Пример 4

Промывку проводили, как в примере 2. Одну часть промытого солевого осадка на фильтре, полученного согласно примеру 2, опыт 3, смешивали с двумя частями семиводного сульфата железа(II) и выдерживали в движении в течение нескольких часов. Получен порошок, не имеющий тиксотропных свойств. Альтернативно, смешение можно производить при вышеописанных соотношениях при 80°C. Получен вязкий расплав, который при охлаждении застывает в твердый сгусток.

Пример 5

500 г солевого осадка на фильтре при содержании свободной серной кислоты 25,3% подогревают в нагреваемом паром напорном нутч-фильтре и при небольшом избыточном давлении перегретый пар пропускают через осадок на фильтре, пока количество конденсата серной кислоты не станет заметно меньшим.

Таблица 3
Тем-ра опыта (°C)(солевой осадок на фильтре и пар)h3SO4 в фильтровальном кеке (% мас/мас)h3SO4 в конденсате паропромывателя (% мас/мас)FeSO4 в конденсате паропромывателя (% мас/мас)
Солевой осадок на фильтре перед промывкой25,3--
1052,224,812,1
1103,534,17,2
1204,647,64,1

Пример 6

Промывку проводили при 120°C, как в примере 5. Затем следовала нейтрализация остаточной кислоты в кеке путем добавления 5 мас.% CaCO3.

Пример 7

Каждый раз по 30 г солевого осадка на фильтре при содержании железа 16,2% и содержании свободной серной кислоты 20,3% растирали при температурах выше 60°C в пасту с 7,5 г воды и приводили в реакцию с различным количеством металлического железа. При этом использовали как железо в порошке со средним размером частиц 10 мкм, так и гранулы железа с размером зерна 1-2 мм. При увеличении размера зерна время, требуемое для полного растворения железа, увеличивается.

Сводка приведена в таблице 4.

Таблица 4
Солевой осадок на фильтре (г)Fe (мет.) (г)Вода (г)Продолжительность реакции(мин)Темп. реакции (°C)Продукт (г)% Fe в продукте% h3SO4
анализтеор.анализтеор.
Сырье16,2020,30
303 (*17,51570 (*338,920,2420,212,332,11
303 (*17,5158038,620,3920,362,182,13
302,5 (*17,5158039,519,0518,634,094,30
302 (*17,5158038,817,6517,686,436,64
303 (*27,53608038,5не опр.20,58не опр.2,15
*1 железо в порошке, без примесей (размер частиц: 10 мкм, фирма Merck)
*2 железо в гранулах, техн. (размер частиц: примерно 1-2 мм)
*3 через 15 мин были еще различимы небольшие количества железного порошка

Пример 8

Реакцию проводили, как в примере 7. Продукт с содержанием остаточной кислоты 4,09% измельчали в порошок и остаточную кислоту в солевом осадке на фильтре нейтрализовали путем добавления 5 мас.% CaCO3. Водный экстракт полученного таким образом порошка не обнаруживает кислых свойств.

Пример 9

Добавка полученного по примеру 1 восстановителя, содержащего сульфат железа(II), к цементу при смешении с водой.

Смешение цемента с водой проводили по описанному в стандарте TRGS 613 методу для подготовки образцов к испытанию. После смешения воды и цемента добавляли восстановитель, содержащий сульфат железа(II), и затем перемешивали 15 минут.

Для определения растворимого хрома элюировали при отступлении от TRGS 613 пятикратным количеством (но при равном отношении цемент - вода), растворенный хром определяли по стандарту ICP-OES.

Оказалось, что при добавлении восстановителя, содержащего сульфат железа(II), в количестве 0,10 мас.% или больше содержание растворимого хрома находится ниже предела обнаружения.

Таблица 5
Добавка восстановителя / мас.%FeSO4 / мас.% (расчет)Cr в элюате / мг/лРастворенный хром / ppm
001,56
0,050,0210,692,76
0,100,042<0,1<0,4
0,300,126<0,1<0,4
0,500,210<0,1<0,4
1,000,420<0,1<0,4

Для сравнения был проведен опыт с обычной зеленой солью (=семиводный гидрат сульфата железа(II) фирмы KRONOS):

Таблица 6
Добавка зеленой соли/ мас.%FeSO4 / мас.% (расчет)Cr в элюате / мг/лРастворенный Cr / ppm
001,56
0,050,0220,190,76
0,100,0430,10,4
0,300,130<0,1<0,4
0,500,217<0,1<0,4
1,000,434<0,1<0,4

Оказалось, что при добавлении обычной зеленой соли в количестве 0,10 мас.% или больше содержание растворенного хрома находится около или ниже предела обнаружения.

Пример 10

Добавление восстановителя, содержащего сульфат железа(II), полученного по примеру 1, в цемент при смешении с водой

В измельченный цемент в качестве добавки добавляли различные количества (см. таблицу 7) восстановителя, содержащего сульфат железа(II), и перемешивали 1 час в качающейся мешалке. Затем образцы цемента с примешанным восстановителем, содержащим сульфат железа(II), выдерживали в течение различного времени при комнатной температуре в закрытом воздухонепроницаемом сосуде. Опыт на восстановительное действие производили согласно стандарту TRGS 613 путем смешения цемента с водой. Однако в отличие от TRGS 613 элюировали пятикратным количеством (но при том же отношении цемент-вода) и определяли растворенный хром согласно ICP-OES.

Таблица 7
ВосстановительКол-во / мас.%FeSO4/мас.% (расчет)Cr в элюате /мг/л
выдержка 1 деньвыдержка 1 неделявыдержка 2 неделивыдержка 4 недели
без добавок001,5а)1,5а)1,5а)1,5а)
восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,300,1260,641,640,660,62
восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,600,2520,280,230,2<0,1
восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,900,378<0,1<0,1<0,1<0,1
восстановитель, содержащий сульфат железа(II)1,500,630<0,1<0,1<0,1<0,1
для сравнения; зеленая соль (KRONOS)0,300,130<0,1<0,1<0,1<0,1
а) значение не зависит от времени

Предельное значение в 0,5 мг/л хрома в элюате при добавлении 0,30 мас.% обычной зеленой соли (KRONOS), а также при добавлении 0,60 мас.% или более восстановителя, содержащего сульфат железа(II), не достигалось.

Наряду с этим оказалось, что при добавлении 0,60 мас.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II), после 4 недель хранения содержание растворимого хрома находится ниже предела обнаружения, хотя в промежутке достигалось более высокое содержание.

Пример 11

Образец полученного по примеру 1 восстановителя, содержащего сульфат железа(II) (солевой осадок на фильтре), смешивали с 10 мас.% CaCO3.

Определение эффективности в отношении восстановления хроматов в цементе:

Для определения эффективности полученного таким образом восстановителя, содержащего сульфат железа(II), к испытываемому цементу, содержащему водорастворимый хромат при соотношении 14,31 мкг Cr(VI) на 1 г цемента [=14,31 ppm Cr(VI)], добавляли сначала 0,3, 0,5, 0,7 и 1,0 мол.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II). Содержание в цементе хромата определяли затем согласно предписанию для анализа в дополнении к стандарту TRGS 613. Результат восстановления при дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II) 0,3% (среднее добавляемое количество для добавления препаратов сульфата Fe(II) в немецкие цементы), был незначительным. Лишь при дозировке 0,7% содержание водорастворимого хромата находилось ниже указанного в TRGS 613 предельного значения 2 ppm. При добавлении к испытываемому цементу восстановителя, содержащего сульфат железа(II) в дозировке 1,0%, содержание водорастворимого хромата находилось ниже предела обнаружения.

Определение нормативной прочности цемента на сжатие согласно DIN EN 196-1:

Определение нормативной прочности цемента на сжатие производили на образце-призме строительного раствора размером 4 см · 4 см · 16 см по стандарту DIN-EN 196-1 в возрасте 1, 2, 7 и 28 дней (соответственно по шесть измеренных значений на каждый тестируемый возраст). Для этого описанный выше испытываемый цемент соединяли с 1,0% восстановителя, содержащего сульфат железа(II). При этом контролем служил испытываемый цемент без восстановителя, содержащего сульфат железа(II). Результаты испытания на нормативную прочность на сжатие очень хорошо согласуются для обоих цементов (с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II)).

Определение времени схватывания согласно стандарту DIN EN 196-3

Для определения начала схватывания снова использовали вышеописанный испытываемый цемент с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II). При добавлении 1,0% восстановителя, содержащего сульфат железа(II), время начала схватывания и конца схватывания снижается соответственно примерно на одну треть. Причиной этого является существенное повышение содержания сульфата в уже оптимизированном по носителю сульфата цементу.

Определение потребности в воде согласно DIN EN 196-3

Вышеописанные цементы с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II), требуют одинаковое количество воды для достижения номинальной консистенции раствора согласно DIN EN 196-3.

Технически важные качества нормативной прочности на сжатие и потребности в воде для использованных испытываемых цементов при очень высокой, необходимой для достаточного восстановления хроматов, дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II), в 1,0% также оказались неизменными. Правда, времена схватывания испытываемого цемента из-за восстановителя, содержащего сульфат железа(II), были снижены на треть. Это быстрое схватывание объясняется повышенным введением сульфата при высокой дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Пример 12

Как в примере 11, солевой осадок на фильтре смешивали с 10 мас.% CaCO3. Частично нейтрализованный солевой осадок на фильтре смешивали с зеленой солью в соотношении 1:1 или 2:1 и 0,5%, соответственно 0,7%, этой смеси добавляли в испытываемый цемент, как описано в примере 11.

Полученная смесь показывает хорошие реологические свойства. При обеих дозировках (0,5% и 0,7%) содержание водорастворимого хромата находится ниже указанного в TRGS 613 предельного значения 2 ppm.

1. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), включающий зеленую соль и осадок, содержащий сульфат железа(II), причем осадок, содержащий сульфат железа(II), получен способом, включающим концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка.

2. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, причем осадок, содержащий сульфат железа(II), и зеленая соль присутствуют в соотношении от 1:1 до 2:1.

3. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что осадок, содержащий сульфат железа(II), содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо.

4. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что осадок, содержащий сульфат железа(II), имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.

5. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.3, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), получена из производства диоксида титана по сульфатному способу.

6. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), получена из процесса травления металла.

7. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.5, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), содержит титан в количестве менее 1,5 мас.%, предпочтительно менее 0,8 мас.%.

8. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что отделенный осадок содержит от 40 до 60 мас.% моногидрата сульфата железа(II), от 3 до 10 мас.% других солей металлов, от 15 до 30 мас.% серной кислоты и от 10 до 13 мас.% воды.

9. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что при получении осадка, содержащего сульфат железа(II) - FeSO4, после отделения серной кислоты проводится снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего отделения, частичной нейтрализации или нейтрализации.

10. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем промывки водой, разбавленной кислотой, насыщенным раствором FeSO4 или разбавленными водными растворами, содержащими FeSO4.

11. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем вытеснения сжатым воздухом или промывки водяным паром.

12. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем взаимодействия отделенного осадка с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) при температуре выше 60°С.

13. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится частичной нейтрализацией или нейтрализацией путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности, СаСО3, CaO, Ca(OH)2, MgO и/или Mg(OH)2 или продуктов их отмучивания, как известковое молоко.

14. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что после уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты или после частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенный осадок добавляется определенное количество воды, водного раствора соли или разбавленной серной кислоты и проводится гранулирование.

15. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), по одному из пп.1-14 для восстановления растворимого хромата в цементе.

16. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), включающего осадок, содержащий сульфат железа(II), который может быть получен способом, включающим концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и средний размер кристаллов составляет менее 2 мкм, для восстановления растворимого хромата в цементе.

17. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), включающего осадок, содержащий сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, вместе с зеленой солью для восстановления растворимого хромата в цементе.

18. Применение по п.15, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).

19. Применение по п.16, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).

20. Применение по п.17, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).

21. Применение по п.15, отличающееся тем, что восстановительное действие восстановителя, содержащего сульфат железа(II), после смешения с порошкообразным цементом увеличивается при увеличении времени хранения по меньшей мере вдвое.

22. Композиция из цемента и водорастворимых сульфатов металлов, отличающаяся тем, что композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм.

23. Композиция из цемента, воды и водорастворимых сульфатов металлов, отличающаяся тем, что композиция в расчете на цемент содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм.

24. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один другой восстановитель, предпочтительно зеленую соль.

25. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один другой восстановитель, предпочтительно зеленую соль.

www.findpatent.ru

Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома crvi, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах

 

Способ применим при подавлении аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах. В цемент и/или цементосодержащие составы вводят выбранный в результате проведенных предварительных экспериментов лигносульфонат, который уменьшает содержание водорастворимого CrVI в цементе и/или цементосодержащем составе до величины меньше 0,1 10-3 мас.%, причем этот выбранный лигносульфонат вводят в цемент и/или цементосодержащие составы перед или во время добавления воды при приготовлении свежих цементосодержащих смесей. Достигается уменьшение аллергии при использовании вещества, сохраняющего свои свойства в сухих цементосодержащих смесях и безопасного с точки зрения гигиены труда. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу подавления аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома CrVI, находящегося в цементе и/или цементосодержащих составах, и предотвращает аллергические реакции (хроматную экзему) у персонала, имеющего контакты с цементом и/или цементосодержащими составами.

Известно, что водорастворимый хромат может вызывать аллергические реакции. Известно также, что добавка сульфата Fe(II) h3O может существенно снижать содержание CrVI. Сульфат железа (Fe(II)-сульфат) восстанавливает в водных смесях цемент шестивалентный водорастворимый хром (CrVI) до трехвалентного хрома (CrIII). Таким образом, аллергические реакции на шестивалентный хром могут подавляться (Европейский патент N 0125 267, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0160 747, кл. C 04 B 22/14, 1985; Европейский патент N 0160 746, кл. C 04 B 22/14, 1975; Европейский патент N 0133 434, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0054 314. кл. C 04 B 7/35, 1981).

При хранении цемента и/или сухих цементосодержащих составов в таре, обычно применяемой при торговых поставках, сульфат железа теряет свои свойства как восстановитель с увеличением времени хранения (эффект старения). Кроме того, сульфат железа, попадая в дыхательные пути, вызывает фиброгенные изменения легочных тканей, поэтому применение высокодисперсного сульфата железа с точки зрения гигиены труда представляется сомнительным.

Согласно (Европейский патент N 0524999, кл. C 04 B 22/08, 1993) для восстановления водорастворимого CrVI в цементных вяжущих (связках) строительных растворах и бетонах предлагается применять сульфат марганца. Хотя использование сульфата марганца и позволяет избежать возможного воздействия вредного для здоровья сульфата железа, по меньшей мере сомнительно, чтобы таким путем удалось решить проблему старения.

Задача данного изобретения состояла в том, чтобы найти способ уменьшения аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого CrVI в смеси вода/цемент путем применения вещества, которое сохраняет свои свойства в сухих цементосодержащих смесях практически неограниченное время, является безопасным с точки зрения гигиены труда и имеет приемлемую цену.

Решение этой задачи описано в п.1 формулы изобретения. Прочие достоинства изобретения изложены в последующих пунктах.

Согласно изобретению применяют сульфонаты лигнина. Их можно добавлять в цемент или цементосодержащие составы на любом этапе. Например, сульфонат лигнина можно добавлять в клинкер непосредственно перед или во время помола, в молотый цемент - перед или во время приготовления сухой смеси, а также перед или во время добавления воды в свежую цементосодержащую смесь. Сульфонат лигнина можно добавлять в виде стандартного сухого порошка или раствора.

До сих пор не установлено окончательно, каким образом сульфонат лигнина воздействует на водорастворимый CrVI. Установлено, что эффективная добавка сульфоната лигнина должна составлять 300 мг на мг CrVI при условии, что цемент содержит примерно от 0,0005 до 0,0015 мг, а в данных случаях даже до 0,004 мас. % водорастворимого CrVI. Если в цементе содержится большее или меньшее количество водорастворимого CrVI, то количество добавляемого сульфоната лигнина может быть, соответственно, откорректировано.

Сульфонаты лигнина представляют собой соли лигнинсульфоновой кислоты и, как известно, являются производными природных лигнинов, образующихся в древесине. Они имеют фенольную структуру, причем за счет этерификации фенольной группы OH перекрывается сильный фенольный характер. Как высокомолекулярные природные соединения полимеры лигнинсульфонатов неоднородны. Они состоят из смеси молекул различной степени конденсации. При этом молекулярные массы неочищенных и необлагороженных еловых лигнинсульфонатов могут быть в пределах от 500 до 50000. Технические лигнинсульфонаты из древесины бука, напротив, имеют молекулярные массы, не превышающие примерно 10000. С помощью процессов облагораживания можно изменить молекулярные массы в соответствии с применением лигнинсульфонатов и получить, например, более высокую или более низкую степень конденсации.

Лигнинсульфонаты в течение многих лет применяют в качестве диспергаторов для цементосодержащих смесей. В настоящее время их широко дополняют более пригодными и эффективными веществами. В цементных смесях для заливки буровых скважин применяют, в частности, лигнинсульфонат железа, который должен регулировать время схватывания при высокой температуре.

Известно, что лигнинсульфонаты в форме лигнинсульфонатов натрия или кальция вызывают разжижение и образование воздушных пор в цементосодержащих смесях, а также могут оказывать влияние на величину времени схватывания, причем указанные лигнинсульфонаты главным образом применяются для разжижения. Многочисленные типы лигнинсульфонатов, представленные на рынке, как, например, лигнинсульфонат натрия, кальция, железа, железохромовый лигнинсульфонат и т.д., в основном непригодны для подавления аллергического воздействия водорастворимого CrVI. Поскольку механизм реакции еще не изучен полностью, на основании предварительных опытов, проведенных согласно данному изобретению, необходимо было эмпирически определить, какой тип лигнинсульфоната наиболее эффективно влияет на восстановление водорастворимого CrVI.

В рамках изобретения удалось установить, что лигнинсульфонат железа является в принципе более эффективным восстановителем для CrVI, чем остальные типы лигнинсульфонатов, поскольку один и тот же эффект обеспечивается меньшим количеством лигнинсульфоната железа, чем лигнинсульфонатов других типов.

Последующие примеры подробнее поясняют сущность изобретения.

Пример 1. По 1 кг портландцемента трех сортов (1, 2 и 3) высушили с добавкой различного количества лигнинсульфоната железа, а затем смешали с водой. После этого в них аналитически определили содержание CrVI. Результаты приведены в таблице 1.

Если исходить из того, что по литературным данным, следует стремиться к концентрации в цементе водорастворимого CrVI, меньшей 0,1 10-3 мас.%, то можно констатировать, что добавки опробованного лигнинсульфоната в количестве 300 мг на мг CrVI вполне достаточно, чтобы удовлетворить этому требованию.

Пример 2. Как и в примере 1, в 1 кг того же портландцемента сорта 2 добавляли различные количества лигнинсульфоната кальция. Результат представлен в таблице 2.

Было установлено, что для достаточного подавления аллергического воздействия водорастворимого CrVI необходимо добавлять более 400 г лигнинсульфоната кальция на 1 мг CrVI.

Пример 3. 1 кг другого образца портландцемента, содержащего 1,32 10-3 мас.% водорастворимого CrVI, смешивали с различными типами лигнинсульфонатов и водой, а затем проводили анализ соединения CrVI.

Результаты представлены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, лигнинсульфонаты 5, 6 и 7 в количествах 300 мг LS/мг CrVI оказывают желаемый эффект, позволяя снизить содержание водорастворимого CrVI в цементе до значения, меньшего предельной величины 0,1 10-3 мас.%.

Поскольку цемент или цементосодержащие составы уже содержат лигнинсульфонаты для других целей, необходимо было проверить, в какой степени эти лигнинсульфонаты могут влиять на вредное воздействие водорастворимого CrVI. В данном случае для подавления аллергического воздействия согласно изобретению необходимо добавлять дополнительное количество соответствующего лигнинсульфоната.

В качестве противодействия побочным эффектам, которые в данном случае появляются в результате применения согласно изобретению лигнинсульфонатов, в частности, разжижения и/или образования воздушных пор, и/или изменения времени схватывания могут быть использованы соответствующие средства. Такие средства достаточно известны. Например, разжижающее воздействие лигнинсульфоната можно устранить с помощью высокодисперсных веществ. При этом следует учитывать, что не каждый лигнинсульфонат обладает эффектом разжижения. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо проверять, имеет ли место этот эффект и каким количеством высокодисперсного вещества его можно компенсировать. Например, при использовании лигнинсульфоната LS1 согласно таблице 3 добавка около 10 мас.% микрокремниевой кислоты (Microsilica) по отношению к массе цемента компенсирует эффект разжижения. При использовании LS3 согласно таблице 3 достаточно 5 мас.% кремниевой кислоты, чтобы уровнять разжижающее воздействие лигнинсульфоната. При использовании лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 эффект разжижения отсутствует, поэтому реологического выравнивания с помощью высокодисперсных веществ не требуется.

Пример 4. Следующий пример показывает, что воздействие лигнинсульфоната оказывается эффективным и в том случае, если лигнинсульфонат вводят при добавлении воды в уже готовые продукты. Содержание водорастворимого Cr определяли до и после добавления лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 в двух конструкционных материалах - клее для облицовочной плитки и растворе для заполнения швов.

Результаты приведены в таблице 4.

К цементосодержащим составам с позиции данного изобретения относятся, например, строительный раствор, клей для облицовочной плитки, раствор для заполнения швов, бетон, штукатурка и т.д.

1. Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома CrVI, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах, включающий введение добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки в цемент и/или цементосодержащие смеси вводят выбранный в результате проведенных преварительных экспериментов лигносульфонат в количестве, уменьшающем содержание водорастворимого шестивалентного хрома до величины, меньшей 0,1 10-3 мас.%, причем лигносульфонат вводят перед добавлением воды или в процессе добавления воды при приготовлении цемента и/или цементосодержащих смесей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат железа.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что лигносульфонат железа добавляют в количестве 200 - 400 мг/мг CrVI.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат кальция.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что лигносульфонат кальция добавляют в количестве 200 - 500 мг/мг CrVI.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что дополнительно вводят минеральные высокодисперсные водосвязующие добавки.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсную кремниевую кислоту, которую добавляют в количестве 1 - 10 мас.% относительно содержания цемента.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсный карбонат кальция, который добавляют в количестве 1 - 20 мас.% относительно содержания цемента.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что добавляют один из известных ускорителей схватывания.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ускорителя схватывания добавляют формиат кальция.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что лигносульфонат добавляют до или во время помола клинкерцемента.

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

www.findpatent.ru

Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе

Изобретение относится к водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе. Суспензия содержит от 0,5 до 80% мас., сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды и водорастворимый стабилизатор. Технический результат - уменьшение уровня содержания аллергена (хрома VI) в цементе до его значения, не превышающего 2 ч./млн. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

Изобретение относится к водной коллоидной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) со значением рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, и содержащей в растворе менее 0,02% растворимых ионов, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, при этом суспензия предназначена для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

Говоря более конкретно, изобретение относится к водной суспензии гидроксида олова с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, гидроксида железа с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, гидроксида марганца с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,4 В, используемых индивидуально либо в смеси с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, при этом суспензию стабилизируют с использованием стабилизатора.

Изобретение также относится к использованию водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, во время процесса изготовления цемента с получением обработанного цемента, уровень содержания хрома VI в котором характеризуется значением, самое большее, равным 2 ч./млн.

В заключение, изобретение относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

Известно, что цементы содержат соединения хрома, которые в случае перемешивания цементов с водой проявляются в виде хрома VI, растворенного в воде. Далее, хром VI, растворимый в воде цементов, может представлять собой источник возникновения аллергических реакций для лиц, которые вступают в контакт с продуктами, содержащими водорастворимые соединения шестивалентного хрома. Существуют даже подозрения, что хром является карциногенным для человека. Таким образом, строительные рабочие, кожа которых, в основном кисти рук и сами руки, регулярно попадает в контакт со смесями цемента и воды, могут заболеть контактной экземой вследствие чрезмерно повышенного уровня содержания хрома VI в цементах.

На современном уровне техники существуют системы, которые предназначены для восстановления водорастворимых соединений шестивалентного хрома в цементах. Например, известно, что добавление сульфата железа (II) позволяет восстановить растворенный хром, содержащийся в смеси цемент-вода. Сульфат железа (II), например, можно добавлять во время получения смесей, содержащих цемент, либо во время изготовления цемента. Сульфат железа (II) восстанавливает Cr6+ до Cr3+, который характеризуется низкой растворимостью в смесях цемент-вода. Таким образом, имеет место реакция между ионами Fe2+ и Cr6+ в водной среде, то есть если к цементу, содержащему сульфат железа (II), добавить воду.

Начиная с 1970-х годов, производители цемента проводили обработку с использованием сульфата железа (II), в частности, во время стадии размалывания для того, чтобы восстановить хром VI, содержащийся в цементах, и, таким образом, ограничить риск заболевания экземой строительных рабочих, регулярно вступающих в контакт со смесями цемент-вода. Однако данная обработка цементов с использованием сульфата железа (II), которая делает возможным снизить содержание хрома VI в подвергаемых обработке цементах, как оказалось, является достаточно неэффективной и сопряженной с присущими ей многочисленными недостатками.

Собственно говоря, для того, чтобы добиться восстановления хрома (VI) до хрома (III) при использовании ионов железа (II), на практике оказалось необходимым использование сульфата железа в порошкообразной форме. Далее, кислород воздуха может превращать железо (II) в железо (III). По этой причине особое внимание, а также особые условия использования оказываются совершенно необходимыми.

Были разработаны и другие пути восстановления хрома (VI), как, например, восстановление хрома (VI) при использовании органических систем, таких как альдегиды, и гетероциклических соединений, таких как, например, пиридин. Но, как оказалось, к использованию на практике данные органические системы трудно приспособить по экономическим причинам, связанным, в частности, с низкой стабильностью данных органических систем при получении цемента либо с используемыми количествами. Кроме того, на современном уровне техники известно, что восстановление хрома VI можно провести при использовании раствора растворимых ионов Sn2+.

Следовательно, в уровне техники не существует какой-либо водной суспензии на основе гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в совокупности удовлетворяя нижеследующим условиям:

- высокая стабильность, даже в концентрированной суспензии,

- вязкость суспензий, постоянная во времени и остающаяся на низком уровне,

- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование,

- составление композиции при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования.

Как это ни удивительно, но было обнаружено, что водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, уменьшает содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, и отличается тем, что она содержит от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, при расчете на количество воды, при этом гидроксид используют индивидуально либо в смеси, и тем, что ее стабилизируют с использованием водорастворимого стабилизатора.

Следовательно, данное изобретение своей целью также имеет и использование данных водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, для того чтобы получить цементы, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн, называемые далее обработанными цементами.

Данное изобретение также относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, который отличается тем, что в способе изготовления цемента после стадии прокаливания клинкера вводят водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, при этом суспензию, как она определена ранее, вводят в соответствии с изобретением с целью изготовления цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое больше, равен 2 ч./млн, называемых далее обработанными цементами.

Данное изобретение также относится и к использованию обработанного цемента, полученного в соответствии со способом обработки и уровень содержания хрома VI в котором, самое большее, равен 2 ч./млн, для того чтобы получить состав бетонной смеси, содержащий обработанный цемент, воду и обычно используемые компоненты.

В заключение, изобретение относится к составам бетонной смеси, содержащим цемент, воду и обычно используемые компоненты и отличающимся тем, что во время перемешивания различных компонентов добавляют водную суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, как она определена в рамках изобретения, в количестве, достаточном для восстановления содержащегося растворимого хрома VI до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 мг Cr (VI) на один кг цемента.

На фиг.1 представлена зависимость уровня содержания Cr VI от количества олова.

На фиг.2-6 представлен закон гаммы.

Ионы хрома характеризуются наличием сильного окисляющего действия. Таким образом, в присутствии окисляемых веществ хром (VI) восстанавливается до хрома (III). Химическую реакцию окисления-восстановления, которая описывает данный механизм, определяют как перенос электронов от восстановленной формы red2 одной окислительно-восстановительной пары (ох2/red2) к окисленной форме ox1 другой окислительно-восстановительной пары (ox1/red1). Это может иметь место только тогда, когда окислительно-восстановительный потенциал пары ox1/red1 будет больше окислительно-восстановительного потенциала пары ox2/red2.

Если сгруппировать пары по шкале окислительно-восстановительного потенциала, то данный перенос будет подчиняться закону, называемому законом гаммы (фиг.2).

Таким образом, в рамках изобретения необходимо сделать выбор окислительно-восстановительных пар, задействованных в данном случае восстановления хрома VI в цементе. Для того чтобы этого добиться, представляется необходимым определить то, в какой ионной форме хром будет присутствовать в промежуточной среде цемента, для того чтобы иметь возможность выбора пар, способных восстанавливать хром в промежуточной среде цемента.

Данная промежуточная среда цемента имеет сильное щелочное значение рН, превышающее 11, и в такой среде хром VI присутствует в форме CrO4 2-.

Следовательно, задействованная окислительно-восстановительная пара, по-видимому, представляет собой CrO4 2-/Cr(ОН)3, а уравнение восстановления, связанное с данной парой, представляет собой:

CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 1)

Проконтролированный окислительно-восстановительный потенциал для пары CrCO4 2-/Cr(ОН)3 составляет -0,12 В, и окислительно-восстановительная реакция с другой парой окислитель/восстановитель может иметь место только тогда, когда данная другая пара окислитель/восстановитель будет демонстрировать окислительно-восстановительный потенциал, меньший, чем -0,12 В.

В соответствии с изобретением в случае выбранного гидроксида олова пара Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)42- обладает измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.

Следовательно, для выбранной пары окислитель/восстановитель соблюдаются нижеследующие окислительно-восстановительные уравнения, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с вышеупомянутым законом гаммы (фиг.3).

CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 2)

Sn(OH)6 2-+2е-→Sn(OH)4 2-+2OН- (Уравнение 3)

Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента гидроксид Sn(OH)2 вступает в реакцию с гидроксид-ионами среды с образованием иона Sn(OH)4 2- в соответствии с уравнением 4.

Sn(OH)2+2OН-→Sn(OH)4 2- (Уравнение 4)

Ион Sn(OH)4 2- представляет собой восстановленную форму пары Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2-. Данная пара окислитель/восстановитель обладает потенциалом, равным -0,96 В.

В соответствии с законом гаммы для пар CrO4 2-/Cr(ОН)3 и Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2- (фиг.3) Sn(OH)4 2- восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 5).

2CrO4 2-+8Н2O+3Sn(OH)4 2-→2Cr(ОН)3+4OН-+3Sn(ОН)6 2- (Уравнение 5)

Как продемонстрировано на фиг.3, в противоположность закону гаммы для пары CrO42-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) использование пары Sn4+/Sn2+, демонстрирующей окислительно-восстановительный потенциал, равный +0,15 В, по-видимому, неспособно обеспечить ее применение в качестве восстановителя хрома VI в промежуточной среде цемента: в действительности данная пара обладает окислительно-восстановительным потенциалом, большим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 по шкале окислительно-восстановительных потенциалов, и, следовательно, окислительно-восстановительная реакция между Sn2+ и CrO4 2- - частицами, присутствующими в упомянутой промежуточной среде цемента, - не может иметь место, как это продемонстрировано на приведенной ниже фиг.4.

В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида железа пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, меньшим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, который равен -0,12 В.

Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут следующими, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с нижеследующим законом гаммы (фиг.5).

CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 6)

Fe(ОН)3+е-→Fe(OH)2+ОН- (Уравнение 7)

Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с окислительно-восстановительной реакцией, описанной далее (уравнение 8).

CrO4 2-+4Н2O+3Fe(OH)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 8)

В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида марганца пара Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,40 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.

Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут представлять собой нижеследующее и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с законом гаммы (фиг.6).

CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 9)

Mn(ОН)3+е-→Mn(OH)2+ОН- (Уравнение 10)

Во время использования выбранной пары восстановитель/окислитель в промежуточной среде цемента гидроксид марганца Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 11).

CrO4 2-+4Н2O+3Mn(ОН)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 11)

Таким образом, водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, получают согласно изобретению, соответственно, из соединения двухвалентного олова, соединения двухвалентного железа либо соединения двухвалентного марганца в присутствии сильного основания. Для того, чтобы этого добиться, суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного олова и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного олова в порядке примера можно упомянуть хлориды олова, сульфаты олова и другие соединения двухвалентного олова, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

По тому же самому способу можно получить суспензию гидроксида железа с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, из соединения двухвалентного железа и гидроксида натрия.

В числе соединений двухвалентного железа в порядке примера можно упомянуть хлориды железа, сульфаты железа и другие соединения двухвалентного железа, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

В заключение, суспензию гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного марганца и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного марганца в порядке примера можно упомянуть хлориды марганца, сульфаты марганца и другие соединения марганца, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.

Полученная таким образом водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, имеет вид коллоидной суспензии, которая имеет тенденцию к осаждению. Вот почему благодаря использованию водорастворимого стабилизатора осуществляют гомогенизацию в результате стабилизации водной коллоидной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения. Данный стабилизатор упомянутой суспензии, оказывается, является совершенно необходимым для получения водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, содержащей от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды, так что становится возможным использование упомянутой водной суспензии в промышленных масштабах.

Водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, в соответствии с изобретением предпочтительно может содержать от 5 до 70% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидросида марганца при расчете на количество воды, а более предпочтительно от 10 до 60% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды.

Как уже указывалось ранее, суспензию, в соответствии с изобретением, стабилизируют при использовании водорастворимого стабилизатора.

Под водорастворимым стабилизатором в данном описании заявители понимают водорастворимый диспергатор, характеризующийся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

В соответствии с изобретением водорастворимый стабилизатор, которым является диспергатор, предпочтительно выбирают из числа полинафталинсульфонатов, полиоксиалкиленфосфонатов, предпочтительно дифосфонатов, и полиоксиалкиленполикарбоксилатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

В качестве полиоксиалкиленполикарбоксилатов, охарактеризованных в качестве диспергаторов, согласно изобретению можно упомянуть, например, сополимеры поликарбоксильного типа, полученные в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, и ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид. В качестве примеров можно упомянуть (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, малеатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, более предпочтительно (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена в виде С2-С3.

В качестве полиоксиалкиленфосфонатов, используемых в качестве диспергаторов, согласно изобретению предпочтительно можно упомянуть полиоксиэтилендифосфонаты.

На современном уровне техники известно введение в водные суспензии загустителей для того, чтобы сделать возможной регулировку вязкости суспензий. Таким образом, может оказаться так, что водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, согласно изобретению, возможно, будут включать загуститель, делающий возможной регулировку вязкости.

В качестве загустителя можно упомянуть водорастворимые полимеры, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.

В качестве примеров загустителей можно упомянуть, например, ксантановую, велановую камеди, камедь карубы и гуаровую камедь, целлюлозы и их производные либо полиэтилены, полиакрилаты и их производные, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.

Таким образом, водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в полной совокупности имеет нижеследующие признаки:

- высокая стабильность, даже в концентрированном растворе,

- вязкость суспензий, которая является постоянной во времени и которая остается на низком уровне,

- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование, и

- расфасовка при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования, а более предпочтительна расфасовка в соответствии со стандартами гигиены и техники безопасности, с которыми сталкиваются производители цемента, в частности, в том, что касается аспектов, связанных с коррозионно-активным характером продуктов при значении рН, близком к 1.

Следовательно, водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенные для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, в соответствии с изобретением можно использовать для получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.

Способ обработки для цементов, использующий водные суспензии гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, согласно изобретению реализуют во время стадии изготовления цемента на цементном заводе. Данный способ обработки заключается во введении после стадии прокаливания клинкера при изготовлении цемента водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца изобретения с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, с целью восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, и, таким образом, получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.

Пример 1

Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии с нижеследующей схемой синтеза, которая включает:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2];

- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова.

В результате заявители наблюдали:

- появление бело-желтого осадка Sn(OH)2;

- явление быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(ОН)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(ОН)2 не может быть стабильной.

Для того чтобы создать стабильную суспензию гидроксида олова в водной среде его осаждения, в суспензии гидроксида олова с концентрацией 30% при расчете на количество воды использовали диспергатор.

Используя три диспергатора, представленные ниже, провели три эксперимента:

1-й эксперимент: диспергатором является полинафталинсульфонат;

2-й эксперимент: диспергатором является полиоксиэтилендифосфонат;

3-й эксперимент: диспергатором является поликарбоксилат полиоксиэтилена.

В каждом эксперименте концентрация диспергатора составляла 2% мас. при расчете на количество суспензии гидроксида олова с концентрацией 30%.

В трех экспериментах, проведенных таким образом, получающаяся в результате суспензия гидроксида олова демонстрировала определенную стабильность, поскольку ее внешний вид напоминал молоко; однако начало осветления раствора вследствие выпадения осадка могло проявиться по истечении нескольких часов отстаивания.

После этого данные три суспензии гидроксида олова подвергали обработке с использованием загустителя:

- в первом эксперименте использовали ксантановую камедь при содержании 0,4% мас. при расчете на количество суспензии, содержащей гидроксид натрия. После проведения данной обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5;

- в экспериментах 2 и 3 использовали смесь ксантановой камеди и полиоксиэтилена с высокой молярной массой, при содержании 2% мас. при расчете на количество воды.

После проведения обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5.

Данные три суспензии Sn(OH)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование таких суспензий Sn(ОН)2 с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Полученные результаты продемонстрированы на фиг.1.

Цемент, не подвергнутый обработке, продемонстрировал наличие 10,5 ч./млн ионов хрома VI.

После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, согласно изобретению при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn+, уровень содержания хрома VI в цементе определенно стал меньшим 2 ч./млн.

Пример 2

Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии со схемой синтеза, которая включает нижеследующие стадии:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2] и получить водную суспензию гидроксида олова, наполненную 15% мас. упомянутого гидроксида,

- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова,

- появление бело-желтого осадка Sn(ОН)2;

- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(OH)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(OH)2 не может быть стабильной в данном состоянии,

- формирование стабильной суспензии гидроксида олова в среде его осаждения в результате использования диспергатора, исходя из суспензии гидроксида олова с концентрацией 15% при расчете на количество воды.

Шесть экспериментов с номерами от 4 до 9 провели при использовании:

- одного и того же восстановителя, который представлял собой гидроксид олова в суспензии в воде,

- трех типов диспергаторов, использованных в водной суспензии гидроксида олова,

- трех типов загустителей, использованных в водной суспензии гидроксида олова,

- количеств водных суспензий гидроксида олова, выраженных в ч./млн, которые могли быть различными для различных экспериментов.

Данные шесть суспензий Sn(ОН)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование таких суспензий Sn(OH)2 с различными концентрациями делает возможным кардинальное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов с номерами от четвертого до девятого и полученные результаты сведены воедино в приведенной далее таблице 1.

Соответствующий экспериментам с номерами от четвертого до девятого необработанный цемент продемонстрировал количество ионов хрома VI в диапазоне от 6 до 6,2 ч./млн.

После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, соответствующей изобретению, при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn2+, уровень содержания хрома VI в цементе находился в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн и, следовательно, определенно стал меньшим 2 ч./млн.

Таблица 1:
Номер эксперимента Природа восстановителя, использованного в суспензии Природа диспергатора Концентрация диспергатора, в % мас. Природа загустителя Концентрация загустителя, в % мас. Стабильность суспензии Уровень содержания хрома VI в цементе до обработки, в ч./млн Количество суспензии, введенной в цемент, в ч./млн Уровень содержания хрома VI в цементе после обработки, в ч./млн
4 15 % гидроксида олова Полиакрилат 1,4 Ксантановая камедь, полиоксиэтилен 2% Хорошая 6 3000 0,1
5 15 % гидроксида олова Полифосфонат 1,4 Ксантановая камедь, полиоксиэтилен 2% Хорошая 6 3000 0,2
6 15 % гидроксида олова Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4% Очень хорошая 6,2 3000 0,1
7 15% гидроксида олова Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Гуаровая камедь, тилоза 0,3% Очень хорошая 6,2 3000 0,1
0,2%
8 15 % гидроксида олова Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4% Очень хорошая 6,1 2000 0,1
9 15 % гидроксида олова Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4% Очень хорошая 6,1 1500 0,2

Таким образом, обработка цемента, согласно изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн, видимо, всегда является намного меньшим по сравнению с верхним пределом, заданным равным 2 ч./млн.

Пример 3

Водные суспензии гидроксидов олова, железа и марганца получали из источников данных различных элементов, которыми могли быть соли, такие как хлориды, сульфаты либо другие соли, следуя схеме получения, включающей нижеследующие стадии:

- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова, железа либо марганца для того, чтобы преобразовать данные источники в гидроксид олова, железа либо марганца;

- медленное и равномерное введение источника олова, железа и марганца в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования использованного элемента,

- появление осадка,

- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка гидроксида, свидетельствующее о том, что водная суспензия гидроксида нестабильная.

Для получения стабильной суспензии гидроксида олова, железа или марганца в среде их осаждения к суспензии добавили диспергант, исходя из концентрации гидроксида 10%, 15% и 20% мас. В расчете на количество воды.

Три эксперимента с номерами 10,11 и 12 провели при использовании:

- различных восстановителей, которые представляли собой смесь гидроксида олова и гидроксида железа, индивидуальный гидроксид железа и индивидуальный гидроксид марганца,

- одного и того же типа диспергатора,

- одного и того же типа загустителя,

- водных суспензий гидроксидов в количествах, выраженных в ч./млн, которые были идентичными для данных трех экспериментов.

Данные три суспензии восстановителей для Cr VI, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.

Использование данных суспензий с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.

Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, в присутствии восстановителя, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов 10, 11 и 12 и полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 2.

Таблица 2:
Номер эксперимента Природа восстановителя, использованного в суспензии Природа диспергатора Концентрация диспергатора, в % мас. Природа загустителя Концентрация загустителя, в % мас. Стабильность суспензии Уровень содержания Cr VI в цементе до обработки, в ч./млн Количество суспензии, введенной в цемент, в ч./млн Уровень содержания Cr VI в цементе после обработки, в ч./млн
10 10 % гидроксида олова, 20 % гидроксида железа Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4% Хорошая 6,2 3000 0,1
11 20 % гидроксида железа Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4 % Очень хорошая 6,1 3000 0,1
12 15 % гидроксида марганца Полиоксиэтиленполикарбоксилат 1,4 Ксантановая камедь 0,4 % Очень хорошая 6,1 3000 1,2

Таким образом, обработка цемента, соответствующая изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 1,2 ч./млн, видимо, всегда является меньшим по сравнению с заданным верхним пределом, равным 2 ч./млн.

Формула изобретения

1. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, где водная суспензия имеет pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, включающая от 0,5 до 80 мас.%, сухого вещества гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды, и стабилизированная с использованием водорастворимого стабилизатора.

2. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, по п.1, содержащая от 5 до 70 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.

3. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, содержащая от 10 до 60 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.

4. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где, гидроксиды переходных элементов и/или олова выбирают из группы, образованной из гидроксида железа и гидроксида марганца, взятых индивидуально либо в виде смеси.

5. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где гидроксид это гидроксид олова.

6. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где водорастворимым стабилизатором является диспергатор, с молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

7. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.6, где диспергатор выбирают из группы, состоящей из полинафталинсульфонатов, полиоксиалкилендифосфонатов и полиоксиалкиленполикарбоксилатов.

8. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полинафталинсульфонатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.

9. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа сополимеров поликарбоксильного типа, полученных в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

10. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.9, где диспергатор выбирают из числа (мет)акрилатных сополимеров, имеющих полиоксиал-киленполиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена.

11. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полиоксиалкилендифосфонатов.

12. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, дополнительно включающая вещество для регулировки вязкости упомянутой суспензии.

13. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.12, где вещество для регулировки вязкости выбирают из числа водорастворимых полимеров, характеризующихся молярной массой, большей 106 г/моль.

14. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из группы, образованной из ксантановой, велановой камедей, камеди карубы и гуаровой камеди, целлюлозы и их производных.

15. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из полиэтиленов, полиакрилатов и их производных.

16. Способ получения цементов, в которых содержание хрома VI, самое большее, равно 2 ч./млн., включающий после стадии прокалки клинкера в процессе производства цемента стадию введения водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3, с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.

17. Способ получения цементов по п.16, где гидроксид является гидроксидом олова.

bankpatentov.ru


Смотрите также