пористый кальций-фосфатный цемент. Кальций в цементе


Пористый кальций-фосфатный цемент

Изобретение относится к медицине. Описан пористый кальций-фосфатный гидравлический цемент для восстановления костных тканей, содержащий порошок β-трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата, затворяющую жидкость, представляющую собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, а также цементный порошок содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов (масс.%): β-трикальцийфосфат - 67-75, монокальцийфосфата моногидрат - 20-22, гранулы карбоната кальция - 3-13. Соотношение затворяющая жидкость: цементный порошок составляет 0,75. Кальций-фосфатные цементы характеризуются одновременно способностью к реакционному твердению, формуемостью, биосовместимостью, отсутствием токсичных побочных продуктов, а также потенциалом замещения вновь образуемой костной тканью. 4 пр.

 

Изобретение относится к области медицины и касается цементных материалов для пластической реконструкции поврежденных костных тканей. Кальций-фосфатные цементы получают на основе реакционно-твердеющей порошковой смеси (РПС) двух или более фосфатов кальция и затворяющей жидкости (ЗЖ). Исходный порошок представляет смесь кислых и основных фосфатов. При добавлении в смесь ЗЖ компоненты начинают взаимодействовать между собой через жидкую фазу по механизму растворения-осаждения с образованием нейтральных (рН~7) фосфатов. В качестве исходной смеси используют смесь «кислого» (монокальцийфосфат моногидрат) и «основного» (α- или β-трикальцийфосфат) фосфатов кальция и сульфата кальция семигидрата. В качестве ЗЖ используют воду, водные растворы фосфатов щелочных металлов или магния (Moseley, et al. US Patent 8025903; Barralet et al. US Patent 7473312). При смешении смеси порошков фосфата кальция с ЗЖ образуется тестоподобная масса, которая со временем схатывается до образования прочного цементного камня, состоящего из кристаллического брушита.

Предложенные материалы могут быть использованы в качестве цементных паст для заполнения костных челюстно-лицевых и стоматологических дефектов. Кальций-фосфатные цементы, применяемые в медицине, должны обладать комплексом свойств, таких как биосовместимость, остеокондуктивность и скорость биодеградации, согласованная с процессами остеогенеза, прочность затвердевшего цемента, достаточная для несения минимальных нагрузок в процессе формирования собственной костной ткани. К достоинствам этих материалов можно отнести, во-первых, их способность заполнять дефекты самой сложной конфигурации и объема, во-вторых, малую инвазивность вмешательств, то есть возможность введения данных материалов в инъекционной форме непосредственно в зону дефекта под контролем УЗИ или рентгена без обширных оперативных вмешательств и возможность 3D фиксации.

Недостатком данных материалов является низкая пористость, не способствующая интеграции цемента с окружающей костной тканью. Отсутствие крупных взаимосвязанных пор нарушает циркуляцию жидкости внутри цементного камня, а отсутствие мелких пор резко уменьшает адгезию клеток на поверхности цемента. Наиболее близким по технической сущности и результату к предлагаемому способу является патент США №7754246 Moseley и др. Компонентами цементного порошка являются сульфат кальция семигидрат, β-трикальцийфосфат, монокальцийфосфат моногидрат. В качестве ЗЖ используют гликолевую кислоту, нейтрализованную гидроксидом натрия. При взаимодействии сульфата кальция семигидрата и ЗЖ образуется сульфат кальция дигидрат. β-трикальцийфосфат и монокальцийфосфат моногидрат реагируют между собой с образованием брушита. Брушит и сульфат кальция дигидрат образуют цементный камень. После имплантации цемента в костную ткань сульфат кальция дигидрат относительно быстро резорбируется, в результате чего формируются поры. Для увеличения прочности цемента в состав порошка вводят гранулы ТКФ. Однако авторы патента не указывают общую пористость и размер пор, в то время как эти величины наиболее важны при оценке скорости резорбции цемента. Результатом данного изобретения не является пористый цементный камень, авторы указывают, что поры в цементном камне образуются только после резорбции одного из компонентов, в то время как не ясно, сохраняется ли целостность цементного камня или он распадается на отдельные части. Пористость имплантируемого материала является одним из решающих факторов, влияющих на его остеокондуктивность.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является оптимизация состава цементного порошка для повышения пористости и увеличения размера пор цементного камня после твердения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение пористости кальций-фосфатного цемента до 40-60% при сохранении прочности на уровне 10-15 МПа.

Технический результат достигается тем, что в пористом кальций-фосфатном цементе для восстановления костных тканей, содержащем порошок β-трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата и затворяющую жидкость, согласно изобретению, затворяющая жидкость представляет собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, и цементный порошок дополнительно содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов (масс.%):

β-трикальцийфосфат 67-75
монокальцийфосфата моногидрат 20-22
гранулы карбоната кальция 3-13

Соотношение затворяющая жидкость:цементный порошок составляет 0,75.

Сущность изобретения заключается в том, что при взаимодействии лимонной кислоты, входящей в состав затворяющей жидкости, и гранул карбоната кальция, входящих в состав цементного порошка, происходит выделение газообразного углекислого газа, создающего в цементе систему взаимосвязанных пор. Образующийся в результате данного взаимодействия цитрат кальция способствует повышению прочности формирующегося цементного камня.

Уменьшение концентрации раствора лимонной кислоты ниже 7% резко снижает пористость цементного камня, в то время как увеличение концентрации лимонной кислоты выше 9% приводит к уменьшению pH цемента после схватывания до 5,5.

Увеличение по сравнению с прототипом пористости кальций-фосфатного цемента с общей пористостью 40-60% и размером пор от менее 1 мкм до 10 мкм, имеющего прочность в интервале 10-15 МПа, достигается за счет введения в состав цементного порошка 3-13% масс. гранул карбоната кальция и использования в качестве затворяющей жидкости 7-9% водного раствора лимонной кислоты.

Пример 1

4,02 г β-трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,66 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 5,33 г 8%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии 10 МПа, открытая пористость составляет 45%, средний размер пор - 5-8 мкм.

Пример 2

4,02 г β-трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,4 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 4,3 г 9%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии 15 МПа, открытая пористость составляет 15%, средний размер пор - 3-5 мкм. С уменьшением количества гранул карбоната кальция в цементном порошке открытая пористость уменьшается ниже заявленной.

Пример 3

4,9 г β-трикальцийфосфата смешивают с 1,05 г монокальцийфосфата моногидрата и с 1,05 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 5,25 г 8%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы, образец рассыпался. Увеличение количества гранул карбоната кальция приводит к увеличению pH выше 8,5, в результате чего цемент теряет пластичность и прочность.

Пример 4

4,02 г β-трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,66 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 3,0 г 7%-ного водного раствора лимонной кислоты (соотношение ЗЖ:П=0,5). Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии менее 1 МПа, открытая пористость составляет 30%, средний размер пор - 5-8 мкм. Уменьшение соотношения ЗЖ:цементный порошок менее 0,75 приводит к резкому падению прочности цементного образца и к уменьшению пористости ниже заявленной.

Пористый кальций-фосфатный цемент для восстановления костных тканей, содержащий порошок β-трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата и затворяющую жидкость, отличающийся тем, что затворяющая жидкость представляет собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, и цементный порошок дополнительно содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов, мас.%:

β-трикальцийфосфат 67-75
монокальцийфосфата моногидрат 20-22
гранулы карбоната кальция 3-13
соотношение затворяющая жидкость: цементный порошок составляет 0,75.

www.findpatent.ru

пористый кальций-фосфатный цемент - патент РФ 2485978

Изобретение относится к медицине. Описан пористый кальций-фосфатный гидравлический цемент для восстановления костных тканей, содержащий порошок -трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата, затворяющую жидкость, представляющую собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, а также цементный порошок содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов (масс.%): -трикальцийфосфат - 67-75, монокальцийфосфата моногидрат - 20-22, гранулы карбоната кальция - 3-13. Соотношение затворяющая жидкость: цементный порошок составляет 0,75. Кальций-фосфатные цементы характеризуются одновременно способностью к реакционному твердению, формуемостью, биосовместимостью, отсутствием токсичных побочных продуктов, а также потенциалом замещения вновь образуемой костной тканью. 4 пр.

Изобретение относится к области медицины и касается цементных материалов для пластической реконструкции поврежденных костных тканей. Кальций-фосфатные цементы получают на основе реакционно-твердеющей порошковой смеси (РПС) двух или более фосфатов кальция и затворяющей жидкости (ЗЖ). Исходный порошок представляет смесь кислых и основных фосфатов. При добавлении в смесь ЗЖ компоненты начинают взаимодействовать между собой через жидкую фазу по механизму растворения-осаждения с образованием нейтральных (рН~7) фосфатов. В качестве исходной смеси используют смесь «кислого» (монокальцийфосфат моногидрат) и «основного» ( - или -трикальцийфосфат) фосфатов кальция и сульфата кальция семигидрата. В качестве ЗЖ используют воду, водные растворы фосфатов щелочных металлов или магния (Moseley, et al. US Patent 8025903; Barralet et al. US Patent 7473312). При смешении смеси порошков фосфата кальция с ЗЖ образуется тестоподобная масса, которая со временем схатывается до образования прочного цементного камня, состоящего из кристаллического брушита.

Предложенные материалы могут быть использованы в качестве цементных паст для заполнения костных челюстно-лицевых и стоматологических дефектов. Кальций-фосфатные цементы, применяемые в медицине, должны обладать комплексом свойств, таких как биосовместимость, остеокондуктивность и скорость биодеградации, согласованная с процессами остеогенеза, прочность затвердевшего цемента, достаточная для несения минимальных нагрузок в процессе формирования собственной костной ткани. К достоинствам этих материалов можно отнести, во-первых, их способность заполнять дефекты самой сложной конфигурации и объема, во-вторых, малую инвазивность вмешательств, то есть возможность введения данных материалов в инъекционной форме непосредственно в зону дефекта под контролем УЗИ или рентгена без обширных оперативных вмешательств и возможность 3D фиксации.

Недостатком данных материалов является низкая пористость, не способствующая интеграции цемента с окружающей костной тканью. Отсутствие крупных взаимосвязанных пор нарушает циркуляцию жидкости внутри цементного камня, а отсутствие мелких пор резко уменьшает адгезию клеток на поверхности цемента. Наиболее близким по технической сущности и результату к предлагаемому способу является патент США № 7754246 Moseley и др. Компонентами цементного порошка являются сульфат кальция семигидрат, -трикальцийфосфат, монокальцийфосфат моногидрат. В качестве ЗЖ используют гликолевую кислоту, нейтрализованную гидроксидом натрия. При взаимодействии сульфата кальция семигидрата и ЗЖ образуется сульфат кальция дигидрат. -трикальцийфосфат и монокальцийфосфат моногидрат реагируют между собой с образованием брушита. Брушит и сульфат кальция дигидрат образуют цементный камень. После имплантации цемента в костную ткань сульфат кальция дигидрат относительно быстро резорбируется, в результате чего формируются поры. Для увеличения прочности цемента в состав порошка вводят гранулы ТКФ. Однако авторы патента не указывают общую пористость и размер пор, в то время как эти величины наиболее важны при оценке скорости резорбции цемента. Результатом данного изобретения не является пористый цементный камень, авторы указывают, что поры в цементном камне образуются только после резорбции одного из компонентов, в то время как не ясно, сохраняется ли целостность цементного камня или он распадается на отдельные части. Пористость имплантируемого материала является одним из решающих факторов, влияющих на его остеокондуктивность.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является оптимизация состава цементного порошка для повышения пористости и увеличения размера пор цементного камня после твердения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение пористости кальций-фосфатного цемента до 40-60% при сохранении прочности на уровне 10-15 МПа.

Технический результат достигается тем, что в пористом кальций-фосфатном цементе для восстановления костных тканей, содержащем порошок -трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата и затворяющую жидкость, согласно изобретению, затворяющая жидкость представляет собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, и цементный порошок дополнительно содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов (масс.%):

-трикальцийфосфат 67-75
монокальцийфосфата моногидрат20-22
гранулы карбоната кальция3-13

Соотношение затворяющая жидкость:цементный порошок составляет 0,75.

Сущность изобретения заключается в том, что при взаимодействии лимонной кислоты, входящей в состав затворяющей жидкости, и гранул карбоната кальция, входящих в состав цементного порошка, происходит выделение газообразного углекислого газа, создающего в цементе систему взаимосвязанных пор. Образующийся в результате данного взаимодействия цитрат кальция способствует повышению прочности формирующегося цементного камня.

Уменьшение концентрации раствора лимонной кислоты ниже 7% резко снижает пористость цементного камня, в то время как увеличение концентрации лимонной кислоты выше 9% приводит к уменьшению pH цемента после схватывания до 5,5.

Увеличение по сравнению с прототипом пористости кальций-фосфатного цемента с общей пористостью 40-60% и размером пор от менее 1 мкм до 10 мкм, имеющего прочность в интервале 10-15 МПа, достигается за счет введения в состав цементного порошка 3-13% масс. гранул карбоната кальция и использования в качестве затворяющей жидкости 7-9% водного раствора лимонной кислоты.

Пример 1

4,02 г -трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,66 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 5,33 г 8%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии 10 МПа, открытая пористость составляет 45%, средний размер пор - 5-8 мкм.

Пример 2

4,02 г -трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,4 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 4,3 г 9%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии 15 МПа, открытая пористость составляет 15%, средний размер пор - 3-5 мкм. С уменьшением количества гранул карбоната кальция в цементном порошке открытая пористость уменьшается ниже заявленной.

Пример 3

4,9 г -трикальцийфосфата смешивают с 1,05 г монокальцийфосфата моногидрата и с 1,05 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 5,25 г 8%-ного водного раствора лимонной кислоты. Соотношение ЗЖ:П=0,75. Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы, образец рассыпался. Увеличение количества гранул карбоната кальция приводит к увеличению pH выше 8,5, в результате чего цемент теряет пластичность и прочность.

Пример 4

4,02 г -трикальцийфосфата смешивают с 1,32 г монокальцийфосфата моногидрата и с 0,66 г гранул карбоната кальция размером 50-100 мкм, добавляют 3,0 г 7%-ного водного раствора лимонной кислоты (соотношение ЗЖ:П=0,5). Смешивание проводят на стекле пластиковым шпателем при 25°C в течение 5-7 мин. Образовавшуюся после смешения пастообразную массу формуют в цилиндрической форме диаметром 8 мм, через 10 мин сформованный образец извлекают из формы и помещают в термостат при 37°C и 100% влажностью на сутки. Через 24 часа образец имеет прочность при сжатии менее 1 МПа, открытая пористость составляет 30%, средний размер пор - 5-8 мкм. Уменьшение соотношения ЗЖ:цементный порошок менее 0,75 приводит к резкому падению прочности цементного образца и к уменьшению пористости ниже заявленной.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пористый кальций-фосфатный цемент для восстановления костных тканей, содержащий порошок -трикальцийфосфата, монокальцийфосфата моногидрата и затворяющую жидкость, отличающийся тем, что затворяющая жидкость представляет собой 7-9%-ный водный раствор лимонной кислоты, и цементный порошок дополнительно содержит гранулы карбоната кальция при следующем содержании компонентов, мас.%:

-трикальцийфосфат 67-75
монокальцийфосфата моногидрат20-22
гранулы карбоната кальция3-13
соотношение затворяющая жидкость: цементный порошок составляет 0,75.

www.freepatent.ru

Кальций сернокислый (гипс) CaSO4

ВСЕ О ПЕНОБЕТОНЕ

То, что гипс нельзя добавлять в цемент, знают все более-менее грамотные строители - бурное ускорение схватывания и твердения цемента на первых по­рах совсем скоро сменится практически полным его разрушением. Виновником этого безобразия будет гидросульфоалюминат кальция - эттрингит. 0бразо - вываясь в цементном камне, в присутствии повышенных дозировок гипса это вещество сильно увеличивается в объеме и буквально разрывает цементный камень в порошок.

Между тем, как известно, гипс замедляет схватывание цемента (не путать с твердением!). Поэтому при изготовлении цемента гипс в обязательном порядке добавляют к клинкеру при его помоле. Механизм действия гипса на сроки схваты­вания цемента заключается в понижении растворимости безводных алюминатов кальция в растворе CaSO4 и в образовании пленок гидросульфоалюмината каль­ция на поверхности зерен цемента. Сроки схватывания цемента, а отсюда и требу­емая добавка гипса, зависят от его минералогии (точнее, от содержания в цементе трехкальциевого алюмината С3А) и концентрации извести СаО в начальной ста­дии гидратации. Так, стоп, Остапа понесло... Перехожу на нормальный язык.

Итак, гидросульфоалюминат кальция - эттрингит (дальше я буду называть его по-нашему - «цементной бациллой», а то недолго и язык сломать) вещь, ко­нечно, хорошая и полезная для прочности бетона. Но в разумных пределах, раз­умеется. Степенью этой разумности управляют еще на цементном комбинате, регулируя количество гипса, вводимого при помоле в зависимости от конкрет­ной сырьевой базы производства клинкера. (Цементные комбинаты иногда эту «степень разумности» трактуют на свой лад, и тогда строители получают так называемый цемент-быстряк - от добавления воды он схватывается мгновенно, прямо в бетономешалке.)

Когда мы вмешиваемся в химизм взаимодействия цемента с водой (а это в пенобетонных технологиях сплошь да рядом), следует откорректировать и содержание гипса в цементе. Например, при дополнительном измельчении цемента путем домола или при использовании глубоко гидратированного це­мента (домол в водной среде и даже простое скоростное перемешивание, что, в принципе, по конечному эффекту одно и тоже) мы увеличиваем количество выхода в реакцию трехкальциевого алюмината С3А. Он сам по себе является первопричиной формирования начальной прочности цементного камня, затем, конечно, вступает в действие «тяжелая артиллерия» - силикатные составляю­щие цемента, но их отложим на потом.

Так вот, раз больше вышло трехкальциевого алюмината, значит, без боязни образования «цементной бациллы» можно увеличить и количество гипса.

Очень часто при приготовлении пенобетона мы умышленно увеличиваем количество извести (СаО) в цементной суспензии. Это может быть как известь, введенная случайно - с золой-уносом, молотыми доменными шлаками и т. д., так и вводимая умышленно - в качестве стабилизатора пены, например, при ис­пользовании пенообразователей на основе смеси омыленных жирных и смоля­ных кислот (СДО), а также добавленная для повышения щелочности жидкой фазы при производстве вибровспученных пеногазобетонов. В любом случае, раз уж попала в цементную композицию «внешняя» известь, имеет смысл раз­умно ею распорядиться - пусть подстрахует от образования «цементной бацил­лы», когда мы добавим еще и гипс.

В зависимости от минералогического состава цемента, тонины его помола и условий твердения оптимальное содержание добавки дисперсного полуводного

Вид цемента

Расход цемента в кг на 1 м бетона

В/Ц

Жесткость бетонной смеси в сек.

Предел прочности бетона при сжатии в кг/см2 через

1 сутки

3 суток

28 суток

Заводского помола с добавкой 3 % гипса, активностью 600 кг/см2

350

0,4

10-12

79

267

552

400

0,35

12-15

102

338

602

То же, с дополнительной добавкой 8% гипса и повышенной тонкостью помола (домол в шаровой мельнице)

350

0,4

15-17

217

490

740

400

0,35

18-20

476

585

877

Заводского помола с добавкой 3 % гипса, активностью 560 кг/см2

350

0,4

10-12

63

256

622

400

0,35

12-15

95

340

673

То же с добавкой 6% гипса той же тонкости помола (кратковременное смешение в шаровой мельнице)

350

0,4

10-12

271

431

768

400

0,35

12-15

334

516

859

Заводского помола, активностью 475 кг/см2

350

0,4

10-12

108

342

567

400

0,35

12-15

134

481

687

То же, с дополнительной добавкой 4 % гипса и той же тонкости помола (кратковременное смешение в шаровой мельнице)

350

0,4

10-12

231

394

617

400

0,35

12-15

298

517

758

Таблица 6.5.3-1 Влияние добавки гипса на прочность бетона

Гипса колеблется в пределах 5-8 %. В начальные сроки твердения бетона наилуч­шие результаты получаются при использовании высокопрочного гипса и несколь­ко худшие - при использовании обычного полуводного строительного гипса. 0б - разующиеся при добавке гипса кристаллы гидросульфоалюмината кальция обу­славливают быстрое нарастание прочности бетона в начальные сроки твердения.

(Логично предположить, что изобретенное советскими учеными ВНВ вяжу­щее низкой водопотребности, обусловившее настоящий бум в монолитном до­мостроении, продукт сухого домола цемента в присутствии нафталинформальде - гидного суперпластификатора С-3 - также в какой-то мере реализует эту идею. Всегда присутствующие в С-3 остаточные сульфаты грамотно «встречают» повы­шенный выход трехкальциевого алюмината из-за домола. Вполне возможно, что и иные сульфаты, те же тиосульфат и роданид натрия, водимые в составе интенси - фикаторов заводского помола, способны на подобного рода эффекты.)

Свойства бетона с повышенным содержанием гипса в цементе изучались проф. Скрамтаевым Б. Г. и канд. тех. наук Будиловым А. А. При этом были ис­следованы бетоны на портландцементах марок 400, 500 и 600 с содержанием трехкальциевого алюмината более 8 % (высокоалюминатный цемент). Цемент смешивали с добавкой гипса в мельнице, что увеличивало тонкость заводско­го помола. Бетонные смеси имели хорошую жесткость при расходе цемента 350 кг/м3 (с В/Ц = 0.4) и 400 кг/м3 (с В/Ц = 0.35). Как видно из таблицы 6.5.3-1, Дополнительная добавка гипса в суточном возрасте дает увеличение прочности бетона в 2,14-4,66 раза, а в 28-суточном - в 1,1-1,45 раза. Добавка гипса и до - мол цемента позволили получить быстротвердеющий бетон повышенной мар­ки. В возрасте 28 суток прочность бетона достигла 600, 700 и 800 кг/м2.

На основании полученных результатов можно рекомендовать в случае отсут­ствия быстротвердеющих цементов заводского изготовления на заводах и поли­гонах сборного железобетона применение домола цемента и введение повышен­ного количества гипса - не более 8 %. Добавка гипса большего объема приводит к слишком быстрому схватыванию цемента, загустению бетонной смеси и потере ее удобоукладываемости. Поэтому она не может быть рекомендована для тяжелых бетонов, но эту их особенность можно с успехом использовать в производственно - технологических цепочках, где производство бетона и его потребление сконцен­трированы в одном месте, а быстрое схватывание вполне уместно: производство пенобетона, малых архитектурных форм, элементов мощения, прессованных и ги­перпрессованных цементно-песчаных изделий - кирпича, черепицы и т. д.

Еще более эффективным методом является мокрый домол цементов с до­бавкой не только гипса, но и ускорителя. Опыты, проведенные в свое время в ЦНИПСе Г. А. Аробелидзе, показали, что для получения быстротвердеющих бетонов без тепловой обработки очень эффективно применение совместной добавки гипса и хлористого кальция. Так, дополнительная добавка 3 % гипса при домоле высокоалюминатного (С3А = 9%) цемента увеличила его суточную прочность на 89 %. Введение дополнительно еще 2 % хлористого кальция по­высило суточную прочность на 324 % по сравнению с прочностью бетона без всяких добавок. Для низкоалюминатного (С3А=4) цемента цифры не столь впе­чатляющие, но все равно очень высокие - 77 % и 205 %.

Пеноблок – один из часто используемых в строительстве домов материал. Он обладает многими преимуществами: небольшой вес, удобные для работы габариты и невысокая стоимость. В то же время строениям из пеноблоков …

Состав зависит от места применения пеноблоков, учитывающий климатические условия местности. Основные элементы в составе (которые должны соответствовать ГОСТу), - цемент, песок, вода и пенообразующие добавки. В погоне за выгодой могут …

Пеноблоки сегодня – это очень популярные стройматериалы для возведения современных сооружений и зданий. Они производятся из цементной смеси, в которую добавляется песок с пенообразователем и водой. В отдельных вариантах в …

msd.com.ua

Кальций – один из самых распространенных элементов на Земле. В природе его очень

Кальций – один из самых распространенных элементов на Земле. В природе его очень много: из солей кальция образованы горные массивы и глинистые породы, он есть в морской и речной воде, входит в состав растительных и животных организмов.

Кальций постоянно окружает горожан: почти все основные стройматериалы – бетон, стекло, кирпич, цемент, известь – содержат этот элемент в значительных количествах.

Даже пролетая в самолете на многокилометровой высоте, мы не избавляемся от постоянного соседства с элементом №20. Если, допустим, в самолете 100 человек, то, значит, этот самолет несет на борту примерно 150 кг кальция – в организме каждого взрослого человека не меньше килограмма элемента №20. Не исключено, что во время полета количество кальция вблизи нас намного больше: известно, что сплавы кальция с магнием применяются в самолетостроении, и потому не исключено, что в самолете есть не только «органический», но и «собственный» кальций. Словом, от кальция – никуда, и без кальция тоже.

Кальций – элементарный

Несмотря на повсеместную распространенность элемента №20, даже химики и то не все видели элементарный кальций. А ведь этот металл и внешне и по поведению совсем непохож на щелочные металлы, общение с которыми чревато опасностью пожаров и ожогов. Его можно спокойно хранить на воздухе, он не воспламеняется от воды. Механические свойства элементарного кальция не делают его «белой вороной» в семье металлов: по прочности и твердости кальций превосходит многие из них; его можно обтачивать на токарном станке, вытягивать в проволоку, ковать, прессовать.

И все-таки в качестве конструкционного материала элементарный кальций почти не применяется. Для этого он слишком активен. Кальций легко реагирует с кислородом, серой, галогенами. Даже с азотом и водородом при определенных условиях он вступает в реакции. Среда окислов углерода, инертная для большинства металлов, для кальция – агрессивная. Он сгорает в атмосфере CO и CO2.

Естественно, что, обладая такими химическими свойствами, кальций не может находиться в природе в свободном состоянии. Зато соединения кальция – и природные и искусственные – приобрели первостепенное значение. О них (хотя бы самых важных) стоит рассказать подробнее.

Кальций – углекислый

Карбонат кальция СаCO3 – одно из самых распространенных на Земле соединений. Минералы на основе СаCO3 покрывают около 40 млн км2 земной поверхности. Мел, мрамор, известняки, ракушечники – все это СаCO3 с незначительными примесями, а кальцит – чистый СаCO3.

Самый важный из этих минералов – известняк. (Правильнее говорить не об известняке, а об известняках: известняки разных месторождений отличаются по плотности, составу и количеству примесей.) Известняки есть практически везде. В европейской части СССР известняки встречаются в отложениях почти всех геологических возрастов. Ракушечники – известняки органического происхождения – особенно распространены на северном побережье Черного моря. Знаменитые Одесские катакомбы – это бывшие каменоломни, в которых добывали ракушечник. Из известняков главным образом сложены и западные склоны Урала.

В чистом виде известняки – белого или светло-желтого цвета, но примеси придают им более темную окраску.

Наиболее чистый СаCOз образует прозрачные кристаллы известкового или исландского шпата, широко применяемого в оптике. А обычные известняки используются очень широко – почти во всех отраслях народного хозяйства.

Больше всего известняка идет на нужды химической промышленности. Он незаменим в производстве цемента, карбида кальция, соды, всех видов извести (гашеной, негашеной, хлорной), белильных растворов, цианамида кальция, известковой воды и многих других полезных веществ.

Значительное количество известняка расходует и металлургия – в качестве флюсов.

Без известняка не обходится ни одно строительство. Во-первых, из него самого строят, во-вторых, из известняка делают многие строительные материалы.

Известняками (щебенкой) укрепляют дороги, известняками (в виде порошка) уменьшают кислотность почв. В сахарной промышленности известняк используют для очистки свекловичного сока.

Другая разновидность углекислого кальция – мел. Мел – это не только зубной порошок и школьные мелки. Его используют в бумажной и резиновой промышленности – в качестве наполнителя, в строительстве и при ремонте зданий – для побелки.

Третья разновидность карбоната кальция – мрамор – встречается реже. Считается, что мрамор образовался из известняка в давние геологические эпохи. При смещениях земной коры отдельные залежи известняка оказывались погребенными под слоями других пород. Под действием высокого давления и температуры там происходил процесс перекристаллизации, и известняк превращался в более плотную кристаллическую породу – мрамор.

Естественный цвет мрамора – белый, но чаще всего различные примеси окрашивают его в разнообразные цвета. Чистый белый мрамор встречается не часто и идет в основном в мастерские скульпторов. Из менее ценных сортов белого мрамора делают распределительные щиты и панели в электротехнике. В строительстве мрамор (всех цветов и оттенков) используют не столько как конструкционный, сколько как облицовочный материал.

И, чтобы покончить с углекислым кальцием, несколько слов о доломите – важном огнеупорном материале и сырье для производства цемента.

Это двойная магние-кальциевая соль угольной кислоты, ее состав – СаCO3 · MgCO3.

Кальций – сернокислый

Сульфат кальция СаSO4 тоже широко распространен в природе. Известный минерал гипс – это кристаллогидрат СаSO4 · 2Н2О. Как вяжущее гипс используют уже много веков, чуть ли не со времен египетских пирамид. Но природному гипсу (гипсовому камню) несвойственна способность твердеть на воздухе и при этом скреплять камни.

Это свойство гипс приобретает при обжиге.

Если природный гипс прокалить при температуре не выше 180°C, он теряет три четверти связанной с ним воды. Получается кристаллогидрат состава CaSО4 · 0,5h3O. Это алебастр, или жженый гипс, который и используется в строительстве. Помимо вяжущих свойств у жженого гипса есть еще одно полезное свойство. Затвердевая, он немного увеличивается в объеме. Это позволяет получать хорошие слепки из гипса. В процессе твердения жженого гипса, смешанного с водой (гипсового теста), полторы молекулы воды, потерянные при обжиге, присоединяются, и снова получается гипсовый камень CaSO4 · 2h3O.

Если обжиг гипсового камня вести при температуре выше 500°C, получается безводный сернокислый кальций – «мертвый гипс». Он не может быть использовал в качестве вяжущего.

«Оживить» мертвый гипс можно. Для этого нужно прокалить его при еще более высоких температурах – 900...1200°C. Образуется так называемый гидравлический гипс, который, будучи замешанным с водой, вновь дает затвердевающую, массу, очень прочную и стойкую к внешним воздействиям.

Кальций – фосфорнокислый

Кальциевая соль ортофосфорной кислоты – основной компонент фосфоритов и апатитов. Эти минералы (тоже достаточно распространенные) – сырье для производства фосфорных удобрений и некоторых других химических продуктов. Поскольку полезнейшая часть фосфоритов и апатитов – не кальций, а фосфор, мы не будем подробно рассказывать о них, отослав читателя к статье об элементе №15. Упомянем только, что кальциевые соли фосфорных кислот, прежде всего трикальцийфосфат Са3(РO4)2, всегда есть в организмах людей и животных. Са3(РO4)2 – главный «конструкционный материал» наших костей.

Кальций – хлористый

Эта соль кальция встречается в природе намного реже, чем карбонат, сульфат или фосфаты кальция. Ее получают как побочный продукт в производстве соды аммиачным способом. Природный хлористый кальций это обычно кристаллогидрат СаСl2 · 6Н2O, который при нагревании теряет сначала четыре молекулы воды, а затем и остальные.

Безводный хлористый кальций сильно гигроскопичен, его применяют для сушки жидкостей и газов.

Хлористый кальций хорошо растворяется в воде. Если полить таким раствором грунтовую или щебеночную дорогу, она останется влажной намного дольше, чем после поливки водой. Это происходит потому, что упругость пара над раствором хлористого кальция очень мала; такой раствор поглощает влагу из воздуха и поэтому долго не высыхает.

Другое применение этой соли связано с низкими температурами замерзания растворов хлористого кальция. Эти растворы используют в холодильных системах. А смеси этой соли со снегом или мелко истолченным льдом плавятся при температурах намного ниже нуля. Точка плавления холодильной смеси состава 58,8% CaCl2 · 6Н2О и 41,2% снега минус 55°C.

Хлористый кальций широко применяют и в медицине. В частности, внутривенные инъекции растворов CaCl2 снимают спазмы сердечно-сосудистой системы, улучшают свертываемость крови, помогают бороться с отеками, воспалениями, аллергией. Растворы хлористого кальция врачи прописывают не только внутривенно, но и просто как внутреннее лекарство. Хлорид кальция стал также одним из компонентов витамина B15.

Кальций – фтористый

В отличие от CaCl2 и других галогенидов кальция эта соль практически нерастворима в воде. Фтористый кальций входит в состав апатита, там это бесполезная примесь. Зато чистый кристаллический дифторид кальция – вещество очень полезное. Это один из главных металлургических флюсов – веществ, помогающих отделять металлы от пустой породы. В этом качестве фтористый кальций используют очень давно, и не случайно одно из названий этого минерала – плавиковый шпат. Плавиковый – от «плавить».

Иногда в природе встречаются крупные, весом до 20 кг, абсолютно прозрачные кристаллы этой соли. У них другое минералогическое название – флюорит. Такие кристаллы представляют чрезвычайную ценность для оптики, потому что они пропускают ультрафиолетовые и инфракрасные лучи намного лучше, чем стекло, кварц или вода. Спрос на кристаллы флюорита намного превышает запасы разведанных месторождений, и не случайно флюорит стали получать в промышленных масштабах искусственным путем.

Искусственным путем...

Природные соединения кальция не всегда и не во всем удовлетворяют человека. Поэтому многие из них превращают в другие вещества. Некоторые соединения кальция, получаемые искусственным путем, стали даже более известными и привычными, чем известняки или гипс. Так, гашеную Са(OH)2 и негашеную СаО известь применяли еще строители древности.

Цемент – это тоже соединение кальция, полученное искусственным путем. Сначала обжигают смесь глины или песка с известняком и получают клинкер, который затем размалывают в тонкий серый порошок. О цементе (вернее, о цементах) можно рассказывать очень много, это тема самостоятельной статьи.

То же самое относится и к стеклу, в состав которого тоже обычно входит элемент №20.

А карбид кальция – вещество, открытое случайно при испытании новой конструкции печи! Еще недавно карбид кальция CaCl2 использовали главным образом для автогенной сварки и резки металлов. При взаимодействии карбида с водой образуется ацетилен, а горение ацетилена в струе кислорода позволяет получать температуру почти 3000°C. В последнее время ацетилен, а вместе с ним и карбид все меньше расходуются для сварки и все больше – в химической промышленности.

Искусственным путем получают и гидрид кальция – сильнейший восстановитель, и активные окислители – хлорную известь Са(СlO)Сl и гипохлорит кальция Са(СlO)2.

Число примеров, подтверждающих первостепенную важность элемента №20 и его соединений – природных и искусственных, – можно еще увеличить. Но вряд ли в этом есть необходимость.

Изотопы кальция

Природный кальций состоит из шести изотопов с массовыми числами 40, 42, 43, 44, 46 и 48. Основной изотоп – 40Са; его содержание в металле около 97%. Полученные искусственным путем изотопы с массовыми числами 39, 41, 45, 47 и 49 – радиоактивны. Один из них – 45Са может быть получен облучением металлического кальция или его соединений нейтронами в урановом реакторе. Наша промышленность выпускает следующие препараты с изотопом 45Са: кальций металлический, СаCO3, СаО, CaCl, Ca(NO3)2, CaSO4, CaC2O4.

Радиоактивный кальций широко используют в биологии и медицине в качестве изотопного индикатора при изучении процессов минерального обмена в живом организме. С его помощью установлено, что в организме происходит непрерывный обмен ионами кальция между плазмой, мягкими тканями и даже костной тканью. Большую роль сыграл 45Са также при изучении обменных процессов, происходящих в почвах, и при исследовании процессов усвоения кальция растениями. С помощью этого же изотопа удалось обнаружить источники загрязнения стали и сверхчистого железа соединениями кальция в процессе выплавки.

Зубы и металлы чистит разный мел

Природный мел в виде порошка входит в составы для полировки металлов. Но чистить зубы порошком из природного мела нельзя, так как он содержит остатки раковин и панцирей мельчайших животных, которые обладают повышенной твердостью и разрушают зубную эмаль. Поэтому зубной порошок готовят только из химически осажденного мела.

Жесткая вода

Комплекс свойств, определяемых одним словом «жесткость», воде придают растворенные в ней соли кальция и магния. Жесткая вода непригодна во многих случаях жизни. Она образует слой накипи в паровых котлах и котельных установках, затрудняет окраску и стирку тканей, но годится для варки мыла и приготовления эмульсий в парфюмерном производстве. Поэтому раньше, когда способы умягчения воды были несовершенны, текстильные и парфюмерные предприятия обычно размещались поблизости от источников «мягкой» воды.

Различают жесткость временную и постоянную. Временную (или карбонатную) жесткость придают воде растворимые гидрокарбонаты Са(НCO3)2 и Mg(HCO3)2. Устранить ее можно простым кипячением, при котором гидрокарбонаты превращаются в нерастворимые в воде карбонаты кальция и магния.

Постоянная жесткость создается сульфатами и хлоридами тех же металлов. И ее можно устранить, но сделать это намного сложнее.

Сумма обоих жесткостей составляет общую жесткость воды. Оценивают ее в разных странах по-разному. В СССР принято выражать жесткость воды числом миллиграмм-эквивалентов кальция и магния в одном литре воды. Если в литре воды меньше 4 мг-экв, то вода считается мягкой; по мере увеличения их концентрации – все более жесткой и, если содержание превышает 12 единиц, – очень жесткой.

Жесткость воды обычно определяют с помощью раствора мыла. Такой раствор (определенной концентрации) прибавляют по каплям к отмеренному количеству воды. Пока в воде есть ионы Са2+ или Mg2+, они будут мешать образованию пены. По затратам мыльного раствора до появления пены вычисляют содержание ионов Са2+ и Mg2+.

Интересно, что аналогичным путем определяли жесткость воды еще в Древнем Риме. Только реактивом служило красное вино – его красящие вещества тоже образуют осадок с ионами кальция и магния.

«Кипелка» и «пушонка»

Еще в I в. н.э. Диоскорид – врач при римской армии – в сочинении «О лекарственных средствах» ввел для окиси кальция название «негашеная известь», которое сохранилось и в наше время. Строители ее называют «кипелкой» – за то, что при гашении выделяется много тепла, и вода закипает. Образующийся при этом пар разрыхляет известь, она распадается с образованием пушистого порошка. Отсюда строительное название гашеной извести – «пушонка». В зависимости от количества воды, добавляемой к извести, гашение идет до получения пушонки, известкового теста, известкового молока или известковой воды. Все они нужны для приготовления вяжущих растворов.

Бетону – две тысячи лет

Бетон – важнейший строительный материал наших дней. Но это вещество (точнее, одну из его разновидностей – смесь дробленого камня, песка и извести) применяют с давних пор. Плиний Старший (I в. н.э.) так описывает постройку цистерн из бетона: «Для постройки цистерн берут пять частей чистого гравийного песка, две части самой лучшей гашеной извести и обломки силекса (твердая лава. – Ред.) весом не больше фунта каждый, после смешивания уплотняют как следует нижнюю и боковые поверхности ударами железной трамбовки».

Почему кальций – кальций

В латинском языке слово «calx» обозначает известь и сравнительно мягкие, легко обрабатываемые камни, в первую очередь мел и мрамор. От этого слова и произошло название элемента №20.Что такое «арболит»?

Так назван материал, в состав которого входят отходы древесины, цемент, хлористый кальций и вода. После смешения компонентов и уплотнения вибрационным способом получается строительный материал с исключительно ценными свойствами: он не горит, не гниет, легко пилится пилой, обрабатывается на станке. Стоимость такого материала невелика. Плиты из арболита используют в строительстве малоэтажных зданий.

Как хранят кальций

Металлический кальций длительно хранить можно в кусках весом от 0,5 до 60 кг. Такие куски хранят в бумажных мешках, вложенных в железные оцинкованные барабаны с пропаянными и покрашенными швами. Плотно закрытые барабаны укладывают в деревянные ящики. Куски весом меньше 0,5 кг подолгу хранить нельзя – они быстро превращаются в окись, гидроокись и карбонат кальция.

Как получают кальций

Кальций впервые получен Дэви в 1808 г. с помощью электролиза. Но, как и другие щелочные и щелочноземельные металлы, элемент №20 нельзя получить электролизом из водных растворов. Кальций получают при электролизе его расплавленных солей.

Это сложный и энергоемкий процесс. В электролизере расплавляют хлорид кальция с добавками других солей (они нужны для того, чтобы снизить температуру плавления СаСl2).

Стальной катод только касается поверхности электролита; выделяющийся кальций прилипает и застывает на нем. По мере выделения кальция катод постепенно поднимают и в конечном счете получают кальциевую «штангу» длиной 50...60 см. Тогда ее вынимают, отбивают от стального катода и начинают процесс сначала. «Методом касания» получают кальций сильно загрязненный хлористым кальцием, железом, алюминием, натрием. Очищают его переплавкой в атмосфере аргона.

Если стальной катод заменить катодом из металла, способного сплавляться с кальцием, то при электролизе будет получаться соответствующий сплав. В зависимости от назначения его можно использовать как сплав, либо отгонкой в вакууме получить чистый кальций. Так получают сплавы кальция с цинком, свинцом и медью.

Не только электролизом

Другой метод получения кальция – металлотермический – был теоретически обоснован еще в 1865 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Кальций восстанавливают алюминием при давлении всего в 0,01 мм ртутного столба. Температура процесса 1100...1200°C. Кальций получается при этом в виде пара, который затем конденсируют.

В последние годы разработан еще один способ получения элемента №20. Он основан на термической диссоциации карбида кальция: раскаленный в вакууме до 1750°C карбид разлагается с образованием паров кальция и твердого графита.

Применение кальция

До последнего времени металлический кальций почти не находил применения. США, например, до второй мировой войны потребляли в год всего 10...25 т кальция, Германия – 5...10 т. Но для развития новых областей техники нужны многие редкие и тугоплавкие металлы. Выяснилось, что кальции – очень удобный и активный восстановитель многих из них, и элемент №20 стали применять при получении тория, ванадия, циркония, бериллия, ниобия, урана, тантала и других тугоплавких металлов.

Способность кальция связывать кислород и азот позволила применить его для очистки инертных газов и как геттер (Геттер – вещество, служащее для поглощения газов и создания глубокого вакуума в электронных приборах.) в вакуумной радиоаппаратуре.

Кальций используют и в металлургии меди, никеля, специальных сталей и бронз; им связывают вредные примеси серы, фосфора, избыточного углерода. В тех же целях применяют сплавы кальция с кремнием, литием, натрием, бором, алюминием.

Просмотров: 3027

Дата: Пятница, 04 Июля 2014

growhobby.ru


Смотрите также