стойкий магнезиальный оксихлоридный цемент и способ его получения. Композиции с магнезиальным цементом


Стойкий магнезиальный оксихлоридный цемент и способ его получения

Настоящее изобретение относится к композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), способу ее получения, применению вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ, применению кальцита в качестве добавки в матрицу МОЦ, продукту, полученному отливкой или пульверизацией композиции МОЦ. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) получена смешиванием 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. Н2О, 0,05-5% масс. фосфорной кислоты или соответствующих солей в пересчете на P2O5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и 0-20% масс. функциональных добавок или наполнителей. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение композиции, устойчивой к карбонизации. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции и способу изготовления магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) и продуктов из него.. Этот МОЦ может быть сформован в опалубке или пульверизацией и особенно полезен для противопожарной защиты и в строительстве.

Уровень техники

Магнезиальный оксихлоридный цемент (также известный как цемент Сореля) получается за счет реакции каустического кальцинированного оксида магния (MgO) и водного раствора хлорида магния. Это исследовалось много лет. После отверждения этот цемент обычно характеризуется наличием кристаллических фаз 5Mg(OH)2.MgCl2.8h3O (фаза 5, или F5 далее) и 3Mg(OH)2.MgCl2.8h3O (фаза 3, или F3 далее).

Относительное содержание двух соединений зависит, помимо других факторов, от стехиометрии реакции. По сравнению с продуктами на основе портландцемента общего назначения (ОПЦ), у продуктов из МОЦ много преимуществ в прочности на изгиб, твердости поверхности, морозостойкости, плеснестойкости и низкой термической усадки при высоких температурах. Для оптимальных характеристик продукта предпочтительно формирование F5 - фазы (Уравн.1).

Однако у традиционного МОЦ, полученного в виде троехфазной системы MgO-MgCl2-h3O, есть два фундаментальных недостатка:

- F5 неустойчива при длительном контакте с водой. При этих условиях F5 превращаются в брусит (Mg(OH)2) и фазу F3 и происходит растрескивание из-за большого увеличения объема, связанного с превращением фазы MgO в брусит (Mg(OH)2)

- При старении происходит карбонизация МОЦ и F5 и F3 превращаются в хлорартинит (Mg(OH)2.MgCl2.2MgCO3.6h3O) и гидромагнезит (5MgO.4CO2.5h3O). Эти превращения приводят к развитию трещин, которые снижают механическую прочность (Р. Maravelaki, et.al, Sorel's cement mortar Decay susceptibility and effect on Pentelic marblek, (Склонность к разрушению раствора цемента Сореля и воздействие на пентелийский мрамор) Cement and concrete research, 29 (1999), 1929-1935; M.D. de Castellar, et.al. Cracks in Sorel's cement polishing bricks as a result of magnesium oxychloride carbonation (Трещины в полировочных брусках из цемента Сореля как результат карбонизации оксихлорида магния), Cement and concrete research, 26 (8), 1199-1202, 1996).

Было предпринято много усилий чтобы улучшить водостойкость продуктов из МОЦ, используя добавки, такие как этилсиликат, органические карбоновые кислоты и гидрофобные материалы, как путем включения в цементную смесь до твердения так и нанесением на затвердевший цемент. Самый эффективный способ состоит в стабилизации F5 (5Mg(OH)2.MgCl2.8h3O) добавлением фосфорной кислоты или ее растворимых солей, как раскрыто в US 4,352,694, и получении водостойкого МОЦ материала для строительных материалов. С этими добавками отношение влажной/сухой прочности на сжатие продуктов из МОЦ может быть выше 80%, что находится на том же уровне, что для продуктов на основе ОПЦ.

Однако явление карбонизации МОЦ, создающее проблемы долговечности продукта, в долгосрочной перспективе все еще имеет место. Образование хлорартинита начинается с превращения F5 в F3, который реагирует с CO2 (уравн.2). Гидромагнезиты формируются во время карбоницации МОЦ матриц, когда происходит выщелачивание MgCl2.

В обоих случаях, развитие карбонизации влияет на стабильность связующей фазы F5 и поэтому ухудшает прочность и стабильность размеров МОЦ материала.

С другой стороны, из-за гигроскопической природы MgCl2, который может образовываться во время реакций старения, эта фаза будет мигрировать во влажной среде на поверхность продукта и или осаждаться в виде беловатых гидратов соли MgCl2, появляющихся в виде продуктов кристаллизации, или поглощать воду, увлажняя поверхность или вызывая запотевание. В худшем случае могут появляться капли воды, висящие на поверхности материала.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) с улучшенными свойствами, особенно относительно устойчивостью к карбонизации.

Проблема была решена композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей:

- каустический кальцинированный оксид магния

- хлорид магния

- фосфорные кислоты или соответствующие соли

- вспученный вермикулит.

Вспученный вермикулит имеет неожиданный эффект стабилизации F5 к карбонизации. Соответственно, может быть получен устойчивый и долговечный МОЦ продукт, характеризующийся тем, что в нем почти не образуется хлорартинит и гидромагнезит во время старения.

Вермикулит относится к группе минералов гидрата силиката магния со слоистой структурой, характеризующихся их способностью расширяться в длинные, червеобразные нити при нагревании. Процесс расширения минерала в этих условиях называют вспучиванием. Будучи природным минералом, вермикулит может включать примеси, такие как смешанные слои глины и слюды.

Вспученный вермикулит является известным огнеупорным эластичным материалом. Вспученный вермикулит традиционно формируют вспучиванием минерала вермикулита (натуральный вермикулит) с использованием горячего газа, этот материал обозначается в описании как "вспученный газом вермикулит". Газ может генерироваться нагревом, в этом случае продукт называют "термически вспученным вермикулитом" (ТВВ). ТВВ может быть получен быстрым нагревом минерала вермикулита до 750-1000°С, температура, при которой вода (свободная и связанная) в структуре минерала быстро испаряется, и ионное отталкивание раздвигает силикатные слои, которые образуют исходный материал, вызывая таким образом расширение в 10-20 раз перпендикулярно плоскости слоев. Химический состав образующихся гранул идентичен (кроме потери воды) составу исходного материала. Вспученный газом вермикулит также может быть получен обработкой минерала вермикулита жидким реагентом, например, пероксидом водорода, который проникает между силикатными слоями и затем выделяет газ, например, кислород для осуществления вспучивания.

Другим способом вспучивания является нагрев в микроволновой печи.

Другая форма вспученного вермикулита известна как "химически вспученный вермикулит" (ХВВ) и образуется обработкой руды и ее вспучиванием в воде. В одном возможном способе обработки на руду действуют насыщенным раствором хлорида натрия для обмена ионов магния на ионы натрия и затем хлоридом n-бутил аммония для замены ионов натрия на n-C4H9Nh4 + ионы. При промывке водой происходит вспучивание. Вспученный материал затем подвергают измельчению с большими сдвиговыми усилиями для получения водной суспензии очень мелких (диаметр менее 50 мкм) частиц вермикулита.

ТВВ и ХВВ могут быть использованы в соответствии с изобретением.

Обычно объемная плотность вспученного вермикулита менее 0,300 г/см3, предпочтительно 0,050-0,200 г/см3, более предпочтительно 0,100-0,150 г/см3. Объемная плотность минерала вермикулита составляет 0,500-1,000 г/см3.

Подходящий размер вспученного вермикулита составляет 0-10 мм, предпочтительно 0-2 мм. Обычно он является легким, негорючим, термостойким и с низкой теплопроводностью.

В предпочтительном осуществлении МОЦ включает вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс., предпочтительно 1-30%, более предпочтительно 5-20% масс.

Неожиданно было установлено, что вспученный вермикулит действительно участвует так или иначе в реакции МОЦ в системе MgO-MgCl2-h3O. Анализ сканирующей электронной микроскопией (SEM) материала МОЦ настоящего изобретения показывает, что, в качестве продукта реакции между вермикулитом и МОЦ образуются кристаллы в форме волокон, которые растут на слоях вспученного вермикулита. Спектры EDAX указывают, что кристаллы содержат Mg, Si, Al и Cl. Хотя точный механизм все еще неизвестен, по-видимому, это взаимодействие дополнительно стабилизирует F5 во влажных условиях и снижает карбонизацию во время старения.

Было установлено, что использование вспученного вермикулита также выгодно по отношению к другим легким материалам для МОЦ, таким как вспученный перлит, в плане однородности смеси. Замечено, что вспученный вермикулит может быть легко смешан и гомогенно диспергирован во всем объеме суспензии MgO-MgCl2-h3O во время смешивания. С другой стороны, вспученный перлит имеет тенденцию всплывать на поверхности суспензии МОЦ при смешивании и приводит к менее гомогенному продукту с большим содержанием вспученного перлита сверху и почти чистую пасту МОЦ внизу. Много усилий следует предпринять, чтобы устранить это явление сегрегации, например, при использовании типов вспученных перлитов с различным распределением размера частиц. Однако фактически это трудно контролировать из-за значительного различия в качестве вспученного перлита в партии материала. Следовательно, у продукта МОЦ, выполненного со вспученным перлитом в качестве компонента, снижающего вес, имеется большой разброс в физических свойствах. В худшем случае это вызывает различную усадку при схватывании и усадку при высыхании в процессе отверждения и, следовательно, приводит к деформации или растрескиванию.

МОЦ изобретения включает фосфорную кислоту или соответствующие соли. В некоторых осуществлениях он может включать, по меньшей мере, один дополнительный стабилизатор для улучшения водостойкости, в частности, стабилизатор, выбранный из группы органических кислот, алкилсиликатов, гидрофобных силиконовых и силоксановых соединений и их смесей.

МОЦ изобретения может быть получен, например, смешиванием

- реакционноспособного MgO в количестве 7-50% масс., предпочтительно 20% масс. или более

- MgCl2 в количестве 3-20% масс., предпочтительно 8% масс. или более

- h3O в количестве 9-50% масс., предпочтительно 28% масс. или более

- фосфорной кислоты или соответствующих солей в количестве 0,05-5% масс. в пересчете на P2O5.

- вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс. и

- функциональные добавки или наполнители в количестве 0-20% масс.

Подходящее количество фосфорной кислоты или соответствующей соли составляет 0,05-5% масс., предпочтительно 0,05-1% масс. в пересчета на P2O5. Предпочтительные соли выбраны из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, тринатрий фосфата и его гидратов, полифосфата натрия и его гидратов, фосфата алюминия и. его гидратов и их смесей.

Подходящие функциональные добавки или наполнители выбраны из группы, содержащей СаСО3, зола-унос тепловой электростанции, зольный остаток тепловой электростанции, древесные опилки, тонкий порошок диоксида кремния, слюда и вспученный перлит, вспениватели и/или воздухововлекающие добавки, целлюлозное волокно, измельченное стекловолокно, мат из стекловолокна и их смеси.

Дополнительными функциональными добавками являются ускорители схватывания, такие как хлористоводородная (соляная) кислота, замедлители схватывания, такие как серная кислота, вспениватели, воздухововлекающие добавки, гидрофобные материалы, суперпластифицирующие добавки и их смеси.

Органические полимеры, такие как поливинилхлорид, поливиниловый спирт и/или этилвинилацетат могут быть использованы в материале настоящего изобретения для еще большего улучшения реологии и ограничения выцветания и отпотевания.

Стекловолокно Е-типа может быть использовано в материале настоящего изобретения для армирования благодаря низкой щелочности материала МОЦ. Например, сэндвичевая структура с двумя внешними слоями, армированными матами из стекловолокна и сердцевиной из легкой смеси на основе материала МОЦ настоящего изобретения, особенно предпочтительна для применения в строительстве и для систем противопожарной защиты.

Вспученный перлит может быть дополнительно добавлен к композиции настоящего изобретения для улучшения звуковой изоляции.

Традиционный вспениватель и воздухововлекающая добавка могут быть применены в материале настоящего изобретения для получения очень легких структур с плотностью 300-800 кг/м3. Подходящим вспенивателем является, например, h3O2.

Другие традиционные в строительстве наполнители могут быть использованы в материале МОЦ настоящего изобретения. Они могут в целом улучшить механическую прочность, с одновременным снижением общей стоимости материала МОЦ настоящего изобретения.

Однородность продукта МОЦ настоящего изобретения лучше, чем продуктов на основе вспененного перлита. Благодаря значительному сродству между вспученным вермикулитом и водным раствором MgCl2, распределение вермикулита в суспензии МОЦ является гомогенным по всему объему смеси во время обработки.

Продукт МОЦ настоящего изобретения обладает высокой прочностью на изгиб, поверхностной твердостью, хорошей водостойкостью, низкой тепловой усадкой и высокой термостойкостью.

У материала более гомогенная структура с лучшей стойкостью к карбонизации, чем у традиционных материалов МОЦ. Это возможно за счет связывания всего остаточного MgCl2 взаимодействием с фазами во вспученном вермикулите.

Это является особенно подходящим для применения в строительстве и противопожарной защите, такого как потолки, перегородки, вентиляционный канал, и т.п. Выделение HCl при применении в противопожарной защите является недостатком из-за коррозийных свойств. Поэтому целью настоящего изобретения также является создание материала МОЦ со сниженным выделением HCl при нагреве.

Каустический кальцинированный оксид магния (MgO) настоящего изобретения может быть получен прокаливанием магнезита (MgCO3), гидроксида магния (Mg(OH)2) или морской воды (рассол). Кальцинированный магнезит является предпочтительным источником, и подходящие температуры его прокаливания составляют 600-1000°С и предпочтительно 700-900°С. Подходящий размер зерна составляет 100-200 меш.

Водный раствор MgCl2 может быть получен растворением MgCl2 или его гидратов в воде. MgCl2.6h3O является предпочтительной формой. Она коммерчески доступна во всем мире и проста в применении. Подходящая концентрация водного раствора MgCl2 составляет 18-30 градусов Бомэ, предпочтительно 20-25 градусов Бомэ, вычисляемая по следующей формуле:

где d представляет собой градус Бомэ, m=145, s является удельной массой раствора.

Второе осуществление изобретения является композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей кальцит (СаСО3) в количестве 0,1-20% масс.

Неожиданно присутствие кальцита снижает выделение HCl материалом при пожаре. HCl является коррозийным и может повредить, например, электрооборудование. Она также может быть опасна для людей вблизи огня.

Предпочтительно размер частиц кальцита составляет 0-200 мкм, предпочтительно 5-100 мкм.

Третье осуществление изобретения представляет собой продукт, получаемый отливкой или пульверизацией МОЦ изобретения.

Четвертое осуществление изобретения представляет собой способ получения магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающего стадию смешивания 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. h3O, 0,05-5% масс. стабилизатора F5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и/или 0,1-20% масс. кальцита и 0-20% функциональных добавок или наполнителей.

Пятое осуществление изобретения представляет собой применение вспученного вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ для улучшения устойчивости при старении.

Дополнительным осуществлением изобретения является применение кальцита (СаСО3) в качестве добавки в матрицу МОЦ для снижения выделения HCl при пожаре.

Изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими примерами.

Пример 1

Композицию МОЦ готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 32,2%, MgCl2 12,6%, P2O5 0,3%, Н2О 41,0% и 13,9% вспученного вермикулита.

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

После смешивания планетарной мешалкой в течение 10 мин получаемую смесь заливают в форму. Отверждение проводят при 20°С в форме в течение 1 дня, после чего образец удаляют из формы и оставляют в свободном состоянии при 20°С в течение 7 дней.

Испытание ускоренного старения образцов выполняют в климатической камере, выдерживая материал при 40°С, при 95% относительной влажности в течение 7 дней в атмосфере 100% CO2.

Результаты испытания до и после старения представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытаний
Плотность Прочность на изгиб Карбонизация после испытания
Перед испытанием Перед испытанием После испытания Хлорартинит Гидромагнезит
г/см3 МПа МПа рентгеновской дифрактометрией
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,221 11,8 12,5 нет нет
Обычный МОЦ со вспученным перлитом 1,256 9,4 9,0 существенная существенная

Пример 2

Композицию МОЦ настоящего изобретения готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 28,8%, MgCl2 13,3%, P2O5 0,4%, h3O 43,4% и 14,1% вспученного вермикулита.

Условия отверждения те же, что в примере 1.

Получают образцы 400 мм × 400 мм × 15 мм. После отверждения их разрезают на 10 меньших образцов 400 мм × 40 мм × 15 мм, чтобы проверить однородность смеси в отношении прочности на изгиб, плотности и их стандартного отклонения. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний
Объемная плотность Прочность на изгиб Термоусадка
Средняя STDEV/Средняя* Среднее число Среднее при 950°С в течение 3 часов
г/см3 % МПа %
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,172 1,2 10,4 0,1
Обычный МОЦ со вспученным перлитом 1,036 5,1 7,2 разрушен
* SDTEV = стандартное отклонение

У образца настоящего изобретения высокая прочность и однородность смеси, определяемая очень небольшим разбросом данных по объемной плотности 1,2%. При 950°С термоусадка очень низкая.

Напротив, у образца из обычного МОЦ более низкая прочность на изгиб, большее отклонение объемной плотности 5,1% (помимо расслоения по толщине). Он, в конечном счете, расширяется при 950°С и после термической обработки структура представляется рыхлой и разрушенной.

Пример 3

Плиту из МОЦ настоящего изобретения с улучшенными характеристиками готовят, смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 25,9%, MgCl2 12,0%, P2O5 0,3%, h3O 39,1%, вспученного вермикулита 12,7% и 10,0% СаСО3 (Кальцит).

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

Отверждение и высушивание образцов представлено в примере 2.

Проводят испытание на огнестойкость. Горячую сторону плиты подвергают действию огня с возрастанием температуры согласно ISO 834; тогда как холодная сторона находится на воздухе при 20°С.

Через 20 минут испытания на огнестойкость, при котором температура огня составляет 780°С, на расстоянии 1 м от образца на холодной стороне выделение HCl из плиты сравнения и улучшенной плиты согласно изобретению определяют равным 10 ppm и 0 ppm соответственно.

1. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающая:- каустический кальцинированный оксид магния- хлорид магния- фосфорные кислоты или соответствующие соли- вспученный вермикулит,которая получена смешиванием7-50 мас.% реакционноспособного MgO,3-20 мас.% MgCl2,9-50 мас.% h3O,0,05-5 мас.% фосфорной кислоты или соответствующих солей в пересчете на P2O5,1-80 мас.% вспученного вермикулита и0-20 мас.% функциональных добавок или наполнителей.

2. Композиция МОЦ по п.1, включающая функциональные добавки или наполнители и/или дополнительные стабилизаторы.

3. Композиция МОЦ по п.1, в которой количество вермикулита составляет 1-80 мас.%, предпочтительно 1-30%, более предпочтительно 1-20% или 5-20 мас.%.

4. Композиция МОЦ по п.1, в которой МОЦ включает, по меньшей мере, один дополнительный стабилизатор для улучшения водостойкости, в частности, стабилизатор, выбранный из группы органических кислот, алкилсиликатов, силиконовых и силоксановых соединений и их смесей.

5. Композиция МОЦ по п.1, в которой фосфорная кислота или соответствующая соль выбрана из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, тринатрий фосфата и его гидратов, полифосфата натрия и его гидратов, фосфата алюминия и его гидратов и их смесей.

6. Композиция МОЦ по п.1, в которой функциональные добавки выбраны из группы, состоящей из ускорителей схватывания, таких как хлористоводородная кислота, замедлителей схватывания, таких как серная кислота, вспенивателей, воздухововлекающих добавок, гидрофобных веществ, суперпластифицирующих добавок и их смесей.

7. Композиция МОЦ по п.1, в которой объемная плотность вспученного вермикулита составляет менее 0,300 г/см3, предпочтительно 0,050-0,200 г/см3, предпочтительно 0,100-0,150 г/см3.

8. Композиция МОЦ по п.1, в которой функциональные добавки или наполнители выбраны из группы, содержащей СаСО3, зола-унос тепловой электростанции, зольный остаток тепловой электростанции, древесные опилки, тонкий порошок диоксида кремния, слюда, вспученный перлит, вспениватели и/или воздухововлекающие добавки, целлюлозное волокно, измельченное стекловолокно, мат из стекловолокна и их смеси.

9. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающая кальцит (СаСО3) в количестве 0,1-20 мас.%.

10. Композиция МОЦ по п.10, в которой размер частиц кальцита составляет 0-200 мкм, предпочтительно 5-100 мкм.

11. Продукт, полученный отливкой или пульверизацией композиции МОЦ по п.1 или 10.

12. Способ получения магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающий стадию смешивания 7-50 мас.% реакционноспособного MgO, 3-20 мас.% MgCl2, 9-50 мас.% Н2О, 0,05-5 мас.% фосфорной кислоты или соответствующей соли в пересчете на P2O5, 1-80 мас.% вспученного вермикулита и/или 0,1-20 мас.% кальцита и 0-20% функциональных добавок или наполнителей.

13. Применение вспученного вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ для улучшения устойчивости при старении.

14. Применение кальцита (СаСО3) в качестве добавки в матрицу МОЦ для снижения выделения HCl при пожаре.

www.findpatent.ru

Композиция на основе магнезиального вяжущего

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения литых смесей для изготовления отделочных плит и панелей, подоконных плит, лестничных ступеней и для устройства монолитных конструкций и полов, а также при производстве сухих смесей, предназначенных для проведения внутренней и наружной отделки зданий и сооружений. Технический результат - повышение стойкости к растрескиванию изделий на магнезиальном вяжущем при обеспечении одновременно водостойкости и требуемой прочности. Композиция на основе магнезиального вяжущего содержит, в мас.%: каустический магнезит 10-30, активную минеральную добавку 0,7-1,4, тонкодисперсный гидросиликат магния 0,35-0,95, водный раствор хлористого магния плотностью 1,2-1,25 г/см3 - 30-35, NaCl 0,3-0,6, MeCl, где Me - K+ или Li+, или 0,3-0,6, заполнитель - остальное. 2 табл.

 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения литых смесей, изготовления отделочных плит и панелей, подоконных плит, лестничных ступеней и устройства монолитных конструкций и полов, а также при производстве сухих смесей, предназначенных для проведения внутренней и наружной отделки зданий и сооружений.

Известно, что получение высокопрочных и морозостойких материалов и изделий на основе магнезиального вяжущего и раствора хлорида магния (реже сульфата магния или сульфата железа) совместно с органическими и минеральными заполнителями невозможно без применения модифицирующих добавок, при этом предпочтение отдается активным и другим минеральным добавкам, таким как микрокремнезем, шлаки металлургических производств и тонкоизмельченные горные породы (Килессо С.И. Декоративный бетон в архитектуре. - М.: Стройиздат, 1941, с.66; Шульце В., Тишер В. и др. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. - М.: Стройиздат, 1990, с.223-228).

Специального магнезиального вяжущего, строго регламентируемого состава и качества, в нашей стране для строительных целей в настоящее время не производится. Выпускаемый каустический магнезит марки ПМК-75 является побочным продуктом производства периклазовых огнеупоров на комбинате «Магнезит» г.Сатка. Опыт применения этого вяжущего показывает, что изделия на его основе довольно часто проявляют склонность к растрескиванию. Это обстоятельство, прежде всего, связано с присутствием в вяжущем переменного количества пережога оксида магния - периклаза. В результате гидратации этого вяжущего в затвердевшем магнезиальном камне остаются непрореагировавшие зерна периклаза, которые позднее в сформировавшемся камне присоединяют воду с образованием гидроксида магния, что приводит к значительному увеличению объема этих зерен, появлению внутренних напряжений и образованию трещин через три месяца, полгода, а иногда и через год.

Для формирования структуры магнезиального камня, не склонной к растрескиванию, необходимо ускорить гидратацию периклаза в ранние сроки твердения вяжущего, что возможно при применении тепловой обработки или введении добавок активаторов.

Известна сырьевая формовочная смесь на основе магнезиального вяжущего (RU 2114087, С 04 В 35/05, 9/00, 27.06.1998), имеющая следующий состав, мас.%: каустический магнезит 25,2...27,0; молотый основный доменный гранулированный шлак 30,1...31,75; немолотые железосодержащие отходы доменного производства (колошниковая пыль или шлам газоочистки) 4,20...9,34; раствор бишофита плотностью 1,3 г/см3 32,77...37,6; муллито-кремнеземистая вата 0,94...1,1.

Несомненно, достоинством этой смеси являются ее высокие прочностные характеристики при сжатии и изгибе, адгезия к стали и другим материалам, а также безусадочность при твердении.

Однако в изобретении не обсуждаются данные по водостойкости и склонности к растрескиванию получаемого после твердения материала.

Известна сырьевая смесь (RU 2130437 С1, 20.05.1999), содержащая, мас.%: каустический магнезит 15...21,5; молотый основный доменный гранулированный шлак 24,0...28,5; молотые колошниковую пыль или шлам газоочистки доменных печей 9...30; раствор бишофита плотностью 1,3 г/см3 9,30...11,16; алюмосиликатную добавку 1...5 и воду.

Эта смесь достаточно водостойка, имеет высокие характеристики подвижности, жизнеспособности и прочности при сжатии.

Однако смесь имеет длительные сроки начала схватывания - от 21 до 28 часов при 20°С. Это увеличивает сроки ввода в эксплуатацию изделий, требует дополнительного ухода за смесью. Кроме того, нет никаких сведений о склонности к растрескиванию полученного из этой смеси материала.

Известна сырьевая формовочная смесь на основе магнезиального вяжущего (RU 2062763, С 04 В 28/30, 9/00, 15.07.1993), имеющая следующий состав, мас.ч.: каустический магнезит 1...1,5; древесные опилы 2,8...3,3; хлормагниевый рассол карналлитового производства плотностью 1,2-1,25 г/см3 1,4...1,9; каолин 0,04...0,08; полиорганосилоксан 0,01...0,03; ультрамарин синий 0,03...0,07.

Несомненно, достоинством этой смеси являются ее высокие прочностные характеристики при сжатии, водостойкость, адгезия к стали и другим материалам, а также безусадочность при твердении.

Однако и в этом изобретении также не обсуждаются данные по склонности к растрескиванию получаемого после твердения материала, а безусадочность еще не гарантирует отсутствие трещин в материале при эксплуатации.

Известна композиции на основе магнезиального вяжущего (RU 2238251 С2, С 04 В 28/30, 29.07.2002), содержащая, мас.%: каустический магнезит 15...30, молотый основный доменный гранулированный шлак 1,0...3,5, гидросиликат магния 1,3...3,5, раствор хлористого магния плотностью 1,18-1,26 г/см3 10...25 и заполнитель.

Эта композиция отличается повышенной водостойкостью, имеет высокие показатели по морозостойкости и прочности при сжатии.

Однако изделия на основе этой композиции могут быть склонны к растрескиванию при присутствии в вяжущем значительного количества периклаза.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является композиция по патенту RU 2246464 С2, С 04 В 28/30, 20.06.2003, содержащая, мас.%: каустический магнезит 20...30; высокоактивный аморфный диоксид кремния 1,5...4,5; гидросиликат магния 1,0...3,5; раствор хлористого магния плотностью 1,2...1,25 г/см3 15...25 и заполнитель.

Эта композиция отличается повышенной водостойкостью, имеет высокие показатели по морозостойкости и прочности при сжатии.

Однако изделия на основе этой композиции могут быть склонны к растрескиванию вследствие более поздней гидратации непрореагировавшего периклаза, входящего в каустический магнезит.

Склонность к растрескиванию материалов на основе магнезиального вяжущего наряду с водостойкостью и морозостойкостью является основной характеристикой, определяющей долговечность и область применения материалов.

Изобретение решает задачу устранения склонности к растрескиванию изделий на магнезиальном вяжущем при обеспечении водостойкости и требуемой прочности путем направленного формирования структуры введением комплекса модифицирующих добавок.

Это достигается тем, что композиция на основе магнезиального вяжущего содержит каустический магнезит, активную минеральную добавку, гидросиликат магния, затворитель - водный раствор хлористого магния (бишофита) плотностью 1,20...1,25 г/см3 и заполнитель, при этом затворитель содержит модифицирующий комплекс хлоридов щелочных металлов суммарным содержанием 8...12% от массы хлористого магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит10...30
активная минеральная добавка0,7...1,4
гидросиликат магния0,35...0,95
указанный раствор хлористого магния30...35
1-ая хлоридная добавка NaCl0,3...0,6
2-ая хлоридная добавка MeCl
где Me-K+ или Li+, или Nh5+0,3...0,6
заполнительостальное

Содержание каустического магнезита 10...30 мас.%, активной минеральной добавки (в качестве которой может быть применен микрокремнезем или молотый основный доменный шлак) 0,7...1,4 мас.%, гидросиликата магния - модифицирующей добавки 0,35...0,95 и заполнителя в указанных пределах необходимо и достаточно для получения водостойкой, морозостойкой структуры с требуемой прочностью.

Содержание модифицированного раствора хлористого магния плотностью 1,20...1,25 г/см3 в количестве 30...35 мас.% необходимо и достаточно для создания удобоукладываемой смеси и получения в дальнейшем прочной и водостойкой системы. Меньшее количество его в композиции приведет к нежелательному уменьшению подвижности смеси, а большее - излишне увеличит стоимость и подвижность, что приведет к снижению прочности и увеличению пористости материала за счет процессов расслоения и воздухововлечения. К тому же это приведет к значительным усадкам материала и высолообразованию.

Содержание в затворителе комплекса из двух добавок хлоридов в указанных количествах (0,3...0,6) необходимо и достаточно для создания структуры магнезиального камня, не склонной к растрескиванию при эксплуатации. Меньшее количество их в композиции является недостаточным и не дает желаемого эффекта, а большее - приведет к снижению прочности, увеличению усадочных явлений, гигроскопичности и высолообразованию.

Хлоридные добавки выполняют с одной стороны роль активаторов гидратации периклаза, содержащегося в каустическом магнезите, а с другой - формируют структуру магнезиального камня, отличающуюся слабой закристаллизованностью, что позволяет релаксировать внутренние напряжения в материале, возникающие вследствие продолжающейся гидратации.

Для этих целей в состав затворителя магнезиального вяжущего нами предлагается вводить комплексы из двух хлоридных добавок с активными катионами Na+, K+, Li+, Nh5 +.

Комплекс добавок представляет сочетание NaCl+KCl, NaCl+LiCl, NaCl+Nh5Cl. Действие каждой из добавки на периклаз и формирующуюся структуру магнезиального камня неоднозначно. Добавка NaCl активирует периклаз в начальные сроки твердения (до 1 суток), а остальные - несколько позднее (1...3 сутки) в период активного формирования структуры. Все это способствует регулированию набора прочности, снижению деформаций и снижению дефектности структуры.

Композицию для изготовления изделий строительного назначения готовят следующим образом.

Каустический магнезит, размолотый до удельной поверхности 3000-4000 см2/г, микрокремнезем (доменный гранулированный шлак) и тонкодисперсный гидросиликат магния с удельной поверхностью не ниже 3000 см2/г, смешивают всухую, далее добавляют заполнители: мелкий - кварцевый песок или отсев дробления доломита и крупный - доломитовый или гранитный щебень, и вновь перемешивают. Затем полученную сухую массу тщательно перемешивают в течение 1...3 минут с модифицированным затворителем плотностью 1,20...1,25 г/см3, в который предварительно вводятся добавки хлоридов необходимого количества. Полученную композицию заливают в формы и выдерживают в течение требуемого времени, но не менее 4-5 часов.

Результаты исследования изучаемых характеристик образцов-балочек с размерами 4×4×16 см, изготовленных из композиций с разным количеством добавок на средней плотности затворителя, равной 1,23 г/см3, представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что использование комплекса представленных добавок позволяет получать изделия, не склонные к растрескиванию, водостойкие с достаточной прочностью, при этом расход вяжущего и кристаллического хлорида магния, уменьшается на количество вводимых добавок.

Известно применение в качестве затворителя карналлита (KCl-MgCl2·Н2O), содержащего в своем составе помимо хлорида магния хлориды калия и натрия в количестве 19,3% и 24,4% (ГОСТ 16109) от массы хлорида магния соответственно. Представленный в заявке модифицированный затворитель отличается от карналлита ограниченным суммарным содержанием хлоридных добавок натрия и калия (в пределах 8...12% от массы хлорида магния). Повышенные и пониженные дозировки хлоридов не приносят желаемого эффекта. К тому же в заявляемом изобретении возможно применение NaCl в комплексе не только с KCl, но и в комплексе с LiCl или Nh5Cl. Поэтому для исключения растрескивания изделий при эксплуатации при сохранении прочности и водостойкости необходимо использовать бишофит (хлористый магний), модифицированный указанными добавками.

Влияние расхода хлоридных добавок на свойства получаемого магнезиального камня представлено в таблице 2. В качестве вяжущего принята указанная в патенте композиция, отличающаяся повышенными водостойкостью и прочностью. Расход затворителя принят постоянным.

Из представленных в таблице данных следует, что использование одной из добавок, как и комплекса из двух добавок в количестве меньшем или большем предложенного в заявке не эффективно для получения не склонной к растрескиванию структуры с повышенной водостойкостью и прочностью. Повышенное количество хлоридных добавок хотя и позволяет получать структуру, не склонную к растрескиванию, но значительно снижает его прочность и водостойкость, увеличивая при этом гигроскопичность и высолообразование.

Приведенные модификации вяжущего обеспечивают не только дополнительное уплотнение структуры магнезиального камня водостойкими кристаллическими фазами предпочтительного состава, обусловливая повышение прочности, водостойкости и морозостойкости получаемых материалов и изделий, но и создают структуру, не склонную к растрескиванию.

Повышение прочности предлагаемого материала позволяет, при использовании органического заполнителя получать эффективные теплоизоляционные бетоны, а при использовании специальных заполнителей с высокими характеристиками по твердости - абразивы.

Таблица 1
№ смесиКаустический магнезит, %Активная минеральная добавка, %Затворитесь, %Добавки в затворитель, %Заполнитель, %Прочность при сжатии (28 сут), МПаКоэффициент размягчения (водостойкость)*Склонность к растрескиванию (по наличию трещин)**
18Нет30Нет6233,50,55Да
215Нет35Нет5045,00,60Да
310Микрокремнезем 1,0 Гидросиликат магния 0,632Нет5645,00,91Да
410Микрокремнезем 0,7 Гидросиликат магния 0,3532NaCl 0,3 KCl 0,356,3543,50,84Нет
512Шлак 1,4 Гидросиликат магния 0,9535NaCl 0,6 LiCl 0,649,4541,00,82Нет
* - коэффициент размягчения определяли по отношению прочности образца, насыщенного водой в течение четырех суток, согласно ГОСТ 10060.0, к прочности образца, твердевшего в естественных условиях. ** - склонность к растрескиванию оценивали по образованию трещин на образцах-лепешках, изготовленных по ГОСТ 310.3, которые выдерживали в воде в течение 3 суток, трещины фиксировали визуально и с помощью бинокулярного микроскопа МБС-9.
Таблица 2
№ смесиДобавки в затворитель относительно массы композиции, %Прочность при сжатии (28 сут), МПаКоэффициент размягчения (водостойкость)*Склонность к растрескиванию (по наличию трещин)**
1NaCl - 0,1...1,050...700,70...0,80Да
2KCl - 0,1...1,050...700,70...0,80Да
3NaCl - 0,1...0,3 KCl - 0,1...0,345...650,75...0,85Да
4NaCl - 0,6...1,0 LiCl - 0,6...1,035...550,60...0,70Нет
5NaCl - 0,3...0,6 Nh5Cl - 0,3...0,650...600,80...0,85Нет

Композиция на основе магнезиального вяжущего, включающая каустический магнезит, активную минеральную добавку, тонкодисперсный гидросиликат магния, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20...1,25 г/см3 и заполнитель, отличающаяся тем, что затворитель модифицирован добавками хлоридов щелочных металлов суммарным содержанием 8...12% от массы хлористого магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каустический магнезит10...30
Активная минеральная добавка0,7...1,4
Указанный гидросиликат магния0,3 5...0,95
Указанный раствор хлористого магния30...35
NaCl0,3...0,6
MeCl0,3...0,6
где Me - K+, или Li+, или Nh5+
ЗаполнительОстальное

www.findpatent.ru

Стойкий магнезиальный оксихлоридный цемент и способ его получения

Настоящее изобретение относится к композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), способу ее получения, применению вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ, применению кальцита в качестве добавки в матрицу МОЦ, продукту, полученному отливкой или пульверизацией композиции МОЦ. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) получена смешиванием 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. Н2О, 0,05-5% масс. фосфорной кислоты или соответствующих солей в пересчете на P2O5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и 0-20% масс. функциональных добавок или наполнителей. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение композиции, устойчивой к карбонизации. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции и способу изготовления магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) и продуктов из него.. Этот МОЦ может быть сформован в опалубке или пульверизацией и особенно полезен для противопожарной защиты и в строительстве.

Уровень техники

Магнезиальный оксихлоридный цемент (также известный как цемент Сореля) получается за счет реакции каустического кальцинированного оксида магния (MgO) и водного раствора хлорида магния. Это исследовалось много лет. После отверждения этот цемент обычно характеризуется наличием кристаллических фаз 5Mg(OH)2.MgCl2.8h3O (фаза 5, или F5 далее) и 3Mg(OH)2.MgCl2.8h3O (фаза 3, или F3 далее).

Относительное содержание двух соединений зависит, помимо других факторов, от стехиометрии реакции. По сравнению с продуктами на основе портландцемента общего назначения (ОПЦ), у продуктов из МОЦ много преимуществ в прочности на изгиб, твердости поверхности, морозостойкости, плеснестойкости и низкой термической усадки при высоких температурах. Для оптимальных характеристик продукта предпочтительно формирование F5 - фазы (Уравн.1).

Однако у традиционного МОЦ, полученного в виде троехфазной системы MgO-MgCl2-h3O, есть два фундаментальных недостатка:

- F5 неустойчива при длительном контакте с водой. При этих условиях F5 превращаются в брусит (Mg(OH)2) и фазу F3 и происходит растрескивание из-за большого увеличения объема, связанного с превращением фазы MgO в брусит (Mg(OH)2)

- При старении происходит карбонизация МОЦ и F5 и F3 превращаются в хлорартинит (Mg(OH)2.MgCl2.2MgCO3.6h3O) и гидромагнезит (5MgO.4CO2.5h3O). Эти превращения приводят к развитию трещин, которые снижают механическую прочность (Р. Maravelaki, et.al, Sorel's cement mortar Decay susceptibility and effect on Pentelic marblek, (Склонность к разрушению раствора цемента Сореля и воздействие на пентелийский мрамор) Cement and concrete research, 29 (1999), 1929-1935; M.D. de Castellar, et.al. Cracks in Sorel's cement polishing bricks as a result of magnesium oxychloride carbonation (Трещины в полировочных брусках из цемента Сореля как результат карбонизации оксихлорида магния), Cement and concrete research, 26 (8), 1199-1202, 1996).

Было предпринято много усилий чтобы улучшить водостойкость продуктов из МОЦ, используя добавки, такие как этилсиликат, органические карбоновые кислоты и гидрофобные материалы, как путем включения в цементную смесь до твердения так и нанесением на затвердевший цемент. Самый эффективный способ состоит в стабилизации F5 (5Mg(OH)2.MgCl2.8h3O) добавлением фосфорной кислоты или ее растворимых солей, как раскрыто в US 4,352,694, и получении водостойкого МОЦ материала для строительных материалов. С этими добавками отношение влажной/сухой прочности на сжатие продуктов из МОЦ может быть выше 80%, что находится на том же уровне, что для продуктов на основе ОПЦ.

Однако явление карбонизации МОЦ, создающее проблемы долговечности продукта, в долгосрочной перспективе все еще имеет место. Образование хлорартинита начинается с превращения F5 в F3, который реагирует с CO2 (уравн.2). Гидромагнезиты формируются во время карбоницации МОЦ матриц, когда происходит выщелачивание MgCl2.

В обоих случаях, развитие карбонизации влияет на стабильность связующей фазы F5 и поэтому ухудшает прочность и стабильность размеров МОЦ материала.

С другой стороны, из-за гигроскопической природы MgCl2, который может образовываться во время реакций старения, эта фаза будет мигрировать во влажной среде на поверхность продукта и или осаждаться в виде беловатых гидратов соли MgCl2, появляющихся в виде продуктов кристаллизации, или поглощать воду, увлажняя поверхность или вызывая запотевание. В худшем случае могут появляться капли воды, висящие на поверхности материала.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) с улучшенными свойствами, особенно относительно устойчивостью к карбонизации.

Проблема была решена композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей:

- каустический кальцинированный оксид магния

- хлорид магния

- фосфорные кислоты или соответствующие соли

- вспученный вермикулит.

Вспученный вермикулит имеет неожиданный эффект стабилизации F5 к карбонизации. Соответственно, может быть получен устойчивый и долговечный МОЦ продукт, характеризующийся тем, что в нем почти не образуется хлорартинит и гидромагнезит во время старения.

Вермикулит относится к группе минералов гидрата силиката магния со слоистой структурой, характеризующихся их способностью расширяться в длинные, червеобразные нити при нагревании. Процесс расширения минерала в этих условиях называют вспучиванием. Будучи природным минералом, вермикулит может включать примеси, такие как смешанные слои глины и слюды.

Вспученный вермикулит является известным огнеупорным эластичным материалом. Вспученный вермикулит традиционно формируют вспучиванием минерала вермикулита (натуральный вермикулит) с использованием горячего газа, этот материал обозначается в описании как "вспученный газом вермикулит". Газ может генерироваться нагревом, в этом случае продукт называют "термически вспученным вермикулитом" (ТВВ). ТВВ может быть получен быстрым нагревом минерала вермикулита до 750-1000°С, температура, при которой вода (свободная и связанная) в структуре минерала быстро испаряется, и ионное отталкивание раздвигает силикатные слои, которые образуют исходный материал, вызывая таким образом расширение в 10-20 раз перпендикулярно плоскости слоев. Химический состав образующихся гранул идентичен (кроме потери воды) составу исходного материала. Вспученный газом вермикулит также может быть получен обработкой минерала вермикулита жидким реагентом, например, пероксидом водорода, который проникает между силикатными слоями и затем выделяет газ, например, кислород для осуществления вспучивания.

Другим способом вспучивания является нагрев в микроволновой печи.

Другая форма вспученного вермикулита известна как "химически вспученный вермикулит" (ХВВ) и образуется обработкой руды и ее вспучиванием в воде. В одном возможном способе обработки на руду действуют насыщенным раствором хлорида натрия для обмена ионов магния на ионы натрия и затем хлоридом n-бутил аммония для замены ионов натрия на n-C4H9Nh4 + ионы. При промывке водой происходит вспучивание. Вспученный материал затем подвергают измельчению с большими сдвиговыми усилиями для получения водной суспензии очень мелких (диаметр менее 50 мкм) частиц вермикулита.

ТВВ и ХВВ могут быть использованы в соответствии с изобретением.

Обычно объемная плотность вспученного вермикулита менее 0,300 г/см3, предпочтительно 0,050-0,200 г/см3, более предпочтительно 0,100-0,150 г/см3. Объемная плотность минерала вермикулита составляет 0,500-1,000 г/см3.

Подходящий размер вспученного вермикулита составляет 0-10 мм, предпочтительно 0-2 мм. Обычно он является легким, негорючим, термостойким и с низкой теплопроводностью.

В предпочтительном осуществлении МОЦ включает вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс., предпочтительно 1-30%, более предпочтительно 5-20% масс.

Неожиданно было установлено, что вспученный вермикулит действительно участвует так или иначе в реакции МОЦ в системе MgO-MgCl2-h3O. Анализ сканирующей электронной микроскопией (SEM) материала МОЦ настоящего изобретения показывает, что, в качестве продукта реакции между вермикулитом и МОЦ образуются кристаллы в форме волокон, которые растут на слоях вспученного вермикулита. Спектры EDAX указывают, что кристаллы содержат Mg, Si, Al и Cl. Хотя точный механизм все еще неизвестен, по-видимому, это взаимодействие дополнительно стабилизирует F5 во влажных условиях и снижает карбонизацию во время старения.

Было установлено, что использование вспученного вермикулита также выгодно по отношению к другим легким материалам для МОЦ, таким как вспученный перлит, в плане однородности смеси. Замечено, что вспученный вермикулит может быть легко смешан и гомогенно диспергирован во всем объеме суспензии MgO-MgCl2-h3O во время смешивания. С другой стороны, вспученный перлит имеет тенденцию всплывать на поверхности суспензии МОЦ при смешивании и приводит к менее гомогенному продукту с большим содержанием вспученного перлита сверху и почти чистую пасту МОЦ внизу. Много усилий следует предпринять, чтобы устранить это явление сегрегации, например, при использовании типов вспученных перлитов с различным распределением размера частиц. Однако фактически это трудно контролировать из-за значительного различия в качестве вспученного перлита в партии материала. Следовательно, у продукта МОЦ, выполненного со вспученным перлитом в качестве компонента, снижающего вес, имеется большой разброс в физических свойствах. В худшем случае это вызывает различную усадку при схватывании и усадку при высыхании в процессе отверждения и, следовательно, приводит к деформации или растрескиванию.

МОЦ изобретения включает фосфорную кислоту или соответствующие соли. В некоторых осуществлениях он может включать, по меньшей мере, один дополнительный стабилизатор для улучшения водостойкости, в частности, стабилизатор, выбранный из группы органических кислот, алкилсиликатов, гидрофобных силиконовых и силоксановых соединений и их смесей.

МОЦ изобретения может быть получен, например, смешиванием

- реакционноспособного MgO в количестве 7-50% масс., предпочтительно 20% масс. или более

- MgCl2 в количестве 3-20% масс., предпочтительно 8% масс. или более

- h3O в количестве 9-50% масс., предпочтительно 28% масс. или более

- фосфорной кислоты или соответствующих солей в количестве 0,05-5% масс. в пересчете на P2O5.

- вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс. и

- функциональные добавки или наполнители в количестве 0-20% масс.

Подходящее количество фосфорной кислоты или соответствующей соли составляет 0,05-5% масс., предпочтительно 0,05-1% масс. в пересчета на P2O5. Предпочтительные соли выбраны из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, тринатрий фосфата и его гидратов, полифосфата натрия и его гидратов, фосфата алюминия и. его гидратов и их смесей.

Подходящие функциональные добавки или наполнители выбраны из группы, содержащей СаСО3, зола-унос тепловой электростанции, зольный остаток тепловой электростанции, древесные опилки, тонкий порошок диоксида кремния, слюда и вспученный перлит, вспениватели и/или воздухововлекающие добавки, целлюлозное волокно, измельченное стекловолокно, мат из стекловолокна и их смеси.

Дополнительными функциональными добавками являются ускорители схватывания, такие как хлористоводородная (соляная) кислота, замедлители схватывания, такие как серная кислота, вспениватели, воздухововлекающие добавки, гидрофобные материалы, суперпластифицирующие добавки и их смеси.

Органические полимеры, такие как поливинилхлорид, поливиниловый спирт и/или этилвинилацетат могут быть использованы в материале настоящего изобретения для еще большего улучшения реологии и ограничения выцветания и отпотевания.

Стекловолокно Е-типа может быть использовано в материале настоящего изобретения для армирования благодаря низкой щелочности материала МОЦ. Например, сэндвичевая структура с двумя внешними слоями, армированными матами из стекловолокна и сердцевиной из легкой смеси на основе материала МОЦ настоящего изобретения, особенно предпочтительна для применения в строительстве и для систем противопожарной защиты.

Вспученный перлит может быть дополнительно добавлен к композиции настоящего изобретения для улучшения звуковой изоляции.

Традиционный вспениватель и воздухововлекающая добавка могут быть применены в материале настоящего изобретения для получения очень легких структур с плотностью 300-800 кг/м3. Подходящим вспенивателем является, например, h3O2.

Другие традиционные в строительстве наполнители могут быть использованы в материале МОЦ настоящего изобретения. Они могут в целом улучшить механическую прочность, с одновременным снижением общей стоимости материала МОЦ настоящего изобретения.

Однородность продукта МОЦ настоящего изобретения лучше, чем продуктов на основе вспененного перлита. Благодаря значительному сродству между вспученным вермикулитом и водным раствором MgCl2, распределение вермикулита в суспензии МОЦ является гомогенным по всему объему смеси во время обработки.

Продукт МОЦ настоящего изобретения обладает высокой прочностью на изгиб, поверхностной твердостью, хорошей водостойкостью, низкой тепловой усадкой и высокой термостойкостью.

У материала более гомогенная структура с лучшей стойкостью к карбонизации, чем у традиционных материалов МОЦ. Это возможно за счет связывания всего остаточного MgCl2 взаимодействием с фазами во вспученном вермикулите.

Это является особенно подходящим для применения в строительстве и противопожарной защите, такого как потолки, перегородки, вентиляционный канал, и т.п. Выделение HCl при применении в противопожарной защите является недостатком из-за коррозийных свойств. Поэтому целью настоящего изобретения также является создание материала МОЦ со сниженным выделением HCl при нагреве.

Каустический кальцинированный оксид магния (MgO) настоящего изобретения может быть получен прокаливанием магнезита (MgCO3), гидроксида магния (Mg(OH)2) или морской воды (рассол). Кальцинированный магнезит является предпочтительным источником, и подходящие температуры его прокаливания составляют 600-1000°С и предпочтительно 700-900°С. Подходящий размер зерна составляет 100-200 меш.

Водный раствор MgCl2 может быть получен растворением MgCl2 или его гидратов в воде. MgCl2.6h3O является предпочтительной формой. Она коммерчески доступна во всем мире и проста в применении. Подходящая концентрация водного раствора MgCl2 составляет 18-30 градусов Бомэ, предпочтительно 20-25 градусов Бомэ, вычисляемая по следующей формуле:

где d представляет собой градус Бомэ, m=145, s является удельной массой раствора.

Второе осуществление изобретения является композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей кальцит (СаСО3) в количестве 0,1-20% масс.

Неожиданно присутствие кальцита снижает выделение HCl материалом при пожаре. HCl является коррозийным и может повредить, например, электрооборудование. Она также может быть опасна для людей вблизи огня.

Предпочтительно размер частиц кальцита составляет 0-200 мкм, предпочтительно 5-100 мкм.

Третье осуществление изобретения представляет собой продукт, получаемый отливкой или пульверизацией МОЦ изобретения.

Четвертое осуществление изобретения представляет собой способ получения магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающего стадию смешивания 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. h3O, 0,05-5% масс. стабилизатора F5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и/или 0,1-20% масс. кальцита и 0-20% функциональных добавок или наполнителей.

Пятое осуществление изобретения представляет собой применение вспученного вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ для улучшения устойчивости при старении.

Дополнительным осуществлением изобретения является применение кальцита (СаСО3) в качестве добавки в матрицу МОЦ для снижения выделения HCl при пожаре.

Изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими примерами.

Пример 1

Композицию МОЦ готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 32,2%, MgCl2 12,6%, P2O5 0,3%, Н2О 41,0% и 13,9% вспученного вермикулита.

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

После смешивания планетарной мешалкой в течение 10 мин получаемую смесь заливают в форму. Отверждение проводят при 20°С в форме в течение 1 дня, после чего образец удаляют из формы и оставляют в свободном состоянии при 20°С в течение 7 дней.

Испытание ускоренного старения образцов выполняют в климатической камере, выдерживая материал при 40°С, при 95% относительной влажности в течение 7 дней в атмосфере 100% CO2.

Результаты испытания до и после старения представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытаний
Плотность Прочность на изгиб Карбонизация после испытания
Перед испытанием Перед испытанием После испытания Хлорартинит Гидромагнезит
г/см3 МПа МПа рентгеновской дифрактометрией
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,221 11,8 12,5 нет нет
Обычный МОЦ со вспученным перлитом 1,256 9,4 9,0 существенная существенная

Пример 2

Композицию МОЦ настоящего изобретения готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 28,8%, MgCl2 13,3%, P2O5 0,4%, h3O 43,4% и 14,1% вспученного вермикулита.

Условия отверждения те же, что в примере 1.

Получают образцы 400 мм × 400 мм × 15 мм. После отверждения их разрезают на 10 меньших образцов 400 мм × 40 мм × 15 мм, чтобы проверить однородность смеси в отношении прочности на изгиб, плотности и их стандартного отклонения. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний
Объемная плотность Прочность на изгиб Термоусадка
Средняя STDEV/Средняя* Среднее число Среднее при 950°С в течение 3 часов
г/см3 % МПа %
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,172 1,2 10,4 0,1
Обычный МОЦ со вспученным перлитом 1,036 5,1 7,2 разрушен
* SDTEV = стандартное отклонение

У образца настоящего изобретения высокая прочность и однородность смеси, определяемая очень небольшим разбросом данных по объемной плотности 1,2%. При 950°С термоусадка очень низкая.

Напротив, у образца из обычного МОЦ более низкая прочность на изгиб, большее отклонение объемной плотности 5,1% (помимо расслоения по толщине). Он, в конечном счете, расширяется при 950°С и после термической обработки структура представляется рыхлой и разрушенной.

Пример 3

Плиту из МОЦ настоящего изобретения с улучшенными характеристиками готовят, смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 25,9%, MgCl2 12,0%, P2O5 0,3%, h3O 39,1%, вспученного вермикулита 12,7% и 10,0% СаСО3 (Кальцит).

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

Отверждение и высушивание образцов представлено в примере 2.

Проводят испытание на огнестойкость. Горячую сторону плиты подвергают действию огня с возрастанием температуры согласно ISO 834; тогда как холодная сторона находится на воздухе при 20°С.

Через 20 минут испытания на огнестойкость, при котором температура огня составляет 780°С, на расстоянии 1 м от образца на холодной стороне выделение HCl из плиты сравнения и улучшенной плиты согласно изобретению определяют равным 10 ppm и 0 ppm соответственно.

bankpatentov.ru

магнезиальный цемент и способ его получения - патент РФ 2344102

Изобретение относится к области магнезиальных вяжущих и может быть использовано при производстве строительных материалов, в том числе бетонов с органическими наполнителями. Для получения магнезиального цемента готовят синтетический сульфат магния MgSO 4·7h3O химическим взаимодействием водной суспензии тонкоизмельченного магнезита MgCO 3 или каустического магнезита MgO, приготовленной из расчета твердое:жидкое = 1:1, с серной кислотой плотностью не ниже 1,6 г/см3 до полной нейтрализации жидкой фазы суспензии до рН-7 с последующей выпаркой и кристаллизацией MgSO 4·7h3O. Полученный сульфат магния смешивают с каустическим магнезитом при следующем соотношении компонентов, мас.%: каустический магнезит - 66-72, указанный сульфат магния - 28-34. Технический результат - создание магнезиального цемента, представляющего сухую смесь компонентов, которую возможно хранить неограниченно долго, транспортировать на любые расстояния, готовность к употреблению которой возникает сразу после затворения обычной водой. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области магнезиальных вяжущих веществ и может быть использовано при производстве строительных материалов различного назначения, в том числе бетонов с органическими наполнителями.

Известны магнезиальные вяжущие (Ю.М.Бутт и др. Химическая технология вяжущих материалов. Высшая школа. М., 1980, стр.54...59), представляющие собой композиции из порошка каустического магнезита MgO и водных растворов хлоридов или сульфатов магния.

Способ получения известного вяжущего включает операцию смешивания каустического магнезита с водным раствором сульфатов и хлоридов магния.

Недостатком известных композиций является то, что готовить магнезиальное вяжущее возможно только на месте его применения. Транспортировать известное вяжущее на значительные расстояния и хранить его возможно только при разделении компонентов: каустический порошок в одном месте, раствор солей в другом, что представляет технологические неудобства, ограничивающие сферу применения магнезиального вяжущего. Кроме этого, к недостаткам относится дефицит растворов солей магния, пригодных для получения магнезиального вяжущего.

Известно другое «Вяжущее» (А.С. SU №1685066, С04В 9/00), состоящее из: каустического магнезита 23...30%, основного доменного граншлака 0,1...36,4%, раствора хлорида магния 39,4...40%, ферромарганцевой пыли 1,2...30%.

Способ получения такого вяжущего включает операции: смешивание каустического магнезита с доменным граншлаком и ферромарганцевой пылью до однородного состояния; параллельное приготовление раствора «бишофита» путем растворения соли в воде с получением раствора плотностью 1,3 г/см3 ; смешивание сухих компонентов с раствором хлорида магния. Полученную литую смесь насосами подают к месту применения.

Недостатком известного «Вяжущего» является невозможность транспортирования на дальние расстояния и хранение более 2-х часов готового к употреблению вяжущего, что ограничивает возможности его применения и снижает коммерческую ценность. К тому же «бишофит», применяемый в известном вяжущем - дефицитен и дорог.

Известна композиция для изготовления строительных материалов (Патент RU №2079465, С04В 28/30, С04В 111/20), состоящая из магнезиального вяжущего (каустический магнезит) 24...60%, сульфата магния (эпсомит) 14...32%, наполнителя 5...34%, ПВА 0,3...0,57%, кремнийорганического гидрофобизатора 0,8...1,0%, водорастворимого сульфата, и/или хлорида железа, и/или алюминия 3...5%, вода остальное.

Способ получения известной композиции включает операции смешивания сухих компонентов с последующим добавлением смеси в жидкость затворения.

Такая композиция может в сухом виде транспортироваться на любые расстояния, т.к. используется только после затворения водой.

Недостатком известной композиции является использование сухого MgSO 4·7Н2О (эпсомит) - природного вещества, распространенного только в местах испарения морской воды, что определяет его дефицитность. Сказанное можно подтвердить практическим примером. Так, в России единственным центром производства каустического магнезита является Южный Урал (г.Сатка), а ближайший источник эпсомита - Казахстан в районе Каспийского моря. Доставлять эпсомит за 2000 км и изготавливать «сухое» вяжущее - явно нерентабельно.

Известен также способ получения магнезиального цемента, включающий получение сульфата магния MgSO4·7H 2O путем растворения каустического магнезита в серной кислоте и смешивания его с каустическим магнезитом (Ю.М.Бутт и др. Технология вяжущих веществ. Высшая школа. М., 1965, стр.80...86). Однако недостатком известного способа является невозможность получения сухой композиции магнезиального цемента с неограниченными сроками хранения и способностью транспортироваться на любые расстояния без ухудшения качества.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является композиция для изготовления строительных материалов (Патент RU 2079465) и способ получения магнезиального цемента, включающий получение сульфата магния MgSO 4·7Н2О путем растворения каустического магнезита в серной кислоте и смешивания его с каустическим магнезитом (Ю.М.Бутт и др. Технология вяжущих веществ. Высшая школа. М., 1965, стр.80...86).

Цель изобретения - создание магнезиального цемента, представляющего сухую смесь компонентов, которую возможно хранить неограниченно долго, транспортировать на любые расстояния, готовность к употреблению которой возникает в момент затворения обычной водой.

Цель достигается тем, что в способе получения магнезиального цемента, включающем операции приготовления синтетического сульфата магния MgSO4·7H 2O с использованием серной кислоты и смешивания полученного сульфата магния MgSO4·7Н 2О с каустическим магнезитом, указанное приготовление сульфата магния осуществляют путем химического взаимодействия водной суспензии тонкоизмельченного магнезита MgCO3 или каустического магнезита MgO, приготовленной из расчета твердое:жидкое = 1:1, с серной кислотой плотностью не ниже 1,6 г/см 3 до полной нейтрализации жидкой фазы суспензии до рН-7 с последующей выпаркой и кристаллизацией MgSO 4·7h3O, а указанное смешивание осуществляется при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит66-72
указанный сульфат магния 28-34

Цель достигается также тем, что магнезиальный цемент получен указанным способом.

Практическую реализацию изобретения и обоснование заявленных пределов покажем на примерах.

Пример 1.

Брали магнезит Верхотуровского месторождения Красноярского края и подвергали измельчению. Тонкость измельчения характеризовалась полным прохождением через сито 0,08 мм.

Готовили суспензию из магнезитового порошка и воды из расчета тв.:жид.=1:1.

Далее к суспензии при ее непрерывном перемешивании подливали серную кислоту плотностью 1,6 г/см3 (содержание H 2SO4 1120 г/л) до полной нейтрализации жидкой фазы суспензии. Плотность серной кислоты выбрана из практических соображений. При плотности, меньшей 1,6 г/см3 , эффективность реакции резко падает, т.к. зерна MgCO 3 не успевают полностью прореагировать в связи с обволакиванием коллоидной массой новообразований. При плотности 1,6 г/см 3 и более реакция протекает энергично, практически со 100%-ным выходом.

Между твердыми частицами суспензии (MgCO 3) и серной кислотой протекает реакция, описываемая стехиометрическим соотношением

MgCO3+Н 2SO4+nh3О MgSO4+СО2+(n+1)Н 2О.

Согласно реакции на 1 кг MgCO 3 требуется 1,17 кг h3SO 4 или 1,04 л серной кислоты с плотностью 1,6 г/см 3. При этом образуется 1,43 кг сульфата магния и 0,84 кг СО2, который улетучивается. После завершения реакции, выпаривания и кристаллизации образуется семиводный кристаллогидрат MgSO4·7Н2О в количестве 2,93 кг.

Высушенный кристаллогидрат смешивается с каустическим магнезитом таким образом, чтобы его доля в магнезиальном цементе составляла 28...34%.

Готовый магнезиальный цемент затаривается в мешки и рассылается потребителям.

На объекте использования магнезиального цемента к нему добавляют наполнители, затворяют водой в количестве, обеспечивающем нормальную густоту смеси, и формуют изделия.

Для определения марочной прочности магнезиального цемента готовили образцы 5-ти составов, из них три состава внутри заявленных пределов, два состава вне этих пределов. Образцы готовили из теста нормальной густоты. Размер образцов-кубов 4×4×4 см. Предел прочности при сжатии определяли через 1, 3, 7, 28 суток и 3 мес.нормального твердения. Перед испытанием образцы сушили до постоянной массы при температуре 100...105°С. В эксперименте использовали каустический магнезит марки ПМК-75 (ГОСТ 1216-87)

В табл.1 представлены результаты испытаний.

Таблица 1
Прочность образцов из магнезиального цемента
Состав, №Содержание компонентов в цементе, %Предел прочности при сжатии, МПа, через
MgO MgSO4·7H 2O1 сут3 сут 7 сут28 сут 3 мес
164 3632,5 58,466,060,1 60,3
2 663431,0 55,065,566,1 66,2
3 693128,8 48,263,660,4 65,9
4 722826,7 44,560,560,0 66,2
5 742618,4 35,044,745,0 48,2

Из представленных в таблице 1 результатов следует, что марочная прочность магнезиального цемента с использованием каустического магнезита марки ПМК-75 наступает через 7 суток твердения и составляет 60 МПа. Дальнейшее твердение магнезиального цемента в заявленных пределах состава ведет к незначительному приросту механической прочности от 1 до 9% в трехмесячном возрасте.

Иная картина наблюдается при твердении магнезиального цемента за пределами заявленных составов. Так, если доля MgSO4·7Н 2О в цементе больше предельного значения, то после достижения марочной прочности к 7 сут в дальнейшем камень теряет до 10% прочности, что объясняется усилением деформационных процессов «усыхания-набухания» при колебаниях влажности окружающей среды в связи с большим содержанием в камне кристаллогидратов.

Если же доля MgSO4·7Н 2О в цементе меньше нижнего заявленного предела, то камень при твердении не набирает марочной прочности.

Таким образом, оптимальное содержание MgSO4·7Н 2О в магнезиальном цементе лежит в пределах 28...34%.

Дальнейший анализ данных таблицы 1 показывает, что изменение доли MgSO4·7Н2 О в заявленных пределах не ведет к изменению марочной прочности, но заметно влияет на скорость набора марочной прочности.

На размер марочной прочности оказывает существенное влияние марка каустического магнезита, что иллюстрируется данными таблицы 2, в которой представлены результаты испытаний образцов магнезиального цемента, приготовленного на каустическом магнезите марки ПМК-80.

Таблица 2
Прочность образцов из магнезиального цемента
Состав, №Содержание компонентов в цементе, %Предел прочности при сжатии, МПа, через
MgO MgSO4·7H 2O1 сут3 сут 7 сут28 сут 3 мес
164 3640,5 72,275,075,1 70,0
2 663439,6 60,377,279,4 80,6
3 693136,0 56,677,080,1 80,5
4 722833,1 55,075,279,5 80,0
5 742619,7 35,953,555,1 55,4

Пример 2.

Получение сульфата магния из каустического магнезита.

Брали каустический магнезит MgO, полученный обжигом Верхотуровского магнезита MgCO3. Марка каустического магнезита ПМК-80, т.е. количество MgOАКТ. не менее 80%.

После измельчения (100%-ный проход через сито 0,08 мм) и приготовления суспензии (тв. : жидк.=1:1) проводили реакцию с серной кислотой с плотностью 1,6 г/см3 . Взаимодействие описывается следующим стехиометрическим уравнением:

MgO+h3SO4+nH 2О MgSO4+(n+1)Н2 О.

На 1 кг MgO требуется 2,45 кг h3 SO4 или 2,19 л серной кислоты плотностью 1,6 г/см3. При этом образуется 3 кг MgSO 4. Количество кристаллогидрата MgSO4 ·7h3O после выпарки и кристаллизации - 6,15 кг. Количество полученного сульфата магния этим способом идентично первому примеру, поэтому на количестве магнезиального цемента не отражается, из чего (MgCO3 или MgO) получен синтетический твердый MgSO4 ·7Н2О.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения магнезиального цемента, включающий операции приготовления синтетического сульфата магния MgSO 4·7h3O с использованием серной кислоты и смешивания полученного сульфата магния MgSO 4·7h3O с каустическим магнезитом, отличающийся тем, что указанное приготовление сульфата магния осуществляют путем химического взаимодействия водной суспензии тонкоизмельченного магнезита MgCO3 или каустического магнезита MgO, приготовленной из расчета твердое:жидкое = 1:1, с серной кислотой плотностью не ниже 1,6 г/см 3 до полной нейтрализации жидкой фазы суспензии до рН-7 с последующей выпаркой и кристаллизацией MgSO 4·7h3O, а указанное смешивание осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каустический магнезит66-72
Указанный сульфат магния 28-34

2. Магнезиальный цемент, полученный способом по п.1.

www.freepatent.ru

Композиционный материал на магнезиальной основе

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления изделий, используемых для внутренней и внешней облицовки зданий, производства стеновых блоков, панелей, монолитных конструкций, а также для заделки трещин в зданиях и сооружениях. Композиционный материал на магнезиальной основе, включающий каустический магнезит, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20-1,25 г·см3 и наполнитель, дополнительно содержит модифицирующую добавку - водорастворимый фторид - MeF, где Me - Nh5 +, Li+, Na+, K+, при следующем соотношении компонентов, мас.%: каустический магнезит 22,0-31,0, указанный водный раствор хлористого магния 23,0-37,0, наполнитель 31,1-54,9, указанный фторид 0,10-0,90. Технический результат - уменьшение водопоглощения, увеличение водостойкости и трещиностойкости при сохранении высоких прочностных свойств. 2 табл.

 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления изделий для внутренней и внешней облицовки зданий, производства стеновых блоков, панелей, монолитных конструкций, а также для тампонирования трещин разрушающихся зданий и подземных сооружений.

Известна композиция для изготовления водоморозостойких изделий из магнезиальных вяжущих, включающая (мас.%): каустический доломит - 70-75, шлак, содержащий CaO·SiO2 от 50 до 80%, - 15-20, суперфосфат прокаленный - 3-5, сульфат магния - 1,0-1,5, оксид цинка - 0,2-0,3, пластификатор - 0,8-1,0, тальк - остальное [1].

Недостатками изобретения являются: низкий коэффициент размягчения (водостойкости) - 0,8, высокое водопоглощение - 5-6%. В изобретении нет данных о трещиноустойчивости композиции, но можно полагать, что наличие в ее составе большого количества метасиликата кальция (CaO·SiO2) должно придавать материалу свойства хрупкости и трещиноватости, на что указывает невысокая прочность при растяжении при изгибе - 4,5-6,5 МПа.

Известна композиция для изготовления строительных материалов, содержащая магнезиальное вяжущее, сульфат магния (эпсолит), наполнитель, поверхностно-активное вещество, кремний - органический гидрофобизатор и водорастворимые сульфаты и/или хлориды железа и/или алюминия [2].

Введение хлоридов и/или сульфатов указанных металлов позволило получить магнезиальную композицию с пониженной величиной водопоглощения (4%) и высокой прочностью при сжатии (до 50 МПа). Однако достигнутый результат по величине водопоглощения все же недостаточен, а прочностные свойства изучены только при сжатии, что недостаточно для оценки механических свойств материала. Кроме того, в описании изобретения отсутствуют данные о коэффициенте водостойкости и трещиноустойчивости композиции.

Известна композиция на основе магнезиального вяжущего, содержащая (мас.%): каустический магнезит 10-30, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20…1,25 г/см3 30-35, заполнитель и модифицирующую добавку в виде хлоридов щелочных металлов [3].

Данное изобретение по технической сущности наиболее близко к заявленному материалу. Эта композиция материала взята нами в качестве прототипа.

Основными недостатками этого технического решения являются: невысокий коэффициент размягчения (водостойкости) полученных магнезиальных композиций - 0,60-0,85. Нет данных о величине водопоглощения композиций, непосредственно связанных со склонностью материала к трещинообразованию при контакте его с водой. Судя по сравнительно невысокому коэффициенту размягчения композиций, можно полагать, что вводимые модифицирующие добавки хлоридов щелочных металлов не обеспечивают требуемого понижения величины водопоглощения.

Задачей предложенного изобретения является снижение величины водопоглощения композиции до 1,5-2,0% и увеличение ее коэффициента водостойкости до 0,9-1,0 при одновременном обеспечении высоких прочностных свойств и трещиноустойчивости.

Это достигается тем, что в композиционном материале на магнезиальной основе, включающем каустический магнезит, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20-1,25 г/см3, наполнитель и модифицирующую добавку, модифицирующая добавка состоит из водорастворимого фторида, например MeF, где Me - Nh5 +, Li+, Na+, K+, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит 22,0-31,0
указанный раствор
хлористого магния 23,0-37,0
наполнитель 31,1-54,9
модифицирующая добавка:
водорастворимый фторид 0,10-0,90

Содержание каустического магнезита в количестве 22,0-31,0 мас.% и раствора хлористого магния плотностью 1,20-1,25 г/см3 в количестве 23,0-37,0 необходимо и достаточно для получения подвижной и удобоукладываемой смеси, в которой обеспечивается склеивание в единое целое всех входящих в композицию компонентов, а при отверждении смеси образуется высокопрочный каменный материал. Введение модифицирующей добавки фторида металла в магнезиальную смесь в количестве 0,1-0,9 мас.% значительно снижает величину водопоглощения и увеличивает водостойкость материала. Кроме того, присутствие модифицирующей добавки в материале в указанном диапазоне концентраций обеспечивает его трещиноустойчивость при длительной выдержке в воде. Меньшее количество добавки не дает желаемого эффекта, а большее приводит к снижению прочности материала. Фторидная добавка при высоком ее содержании приводит также к высолообразованию на поверхности, ухудшению физико-химических свойств и декоративных качеств материала.

Механизм действия модифицирующей добавки объясняется следующим образом. Водорастворимый фторид металла диссоциирует в водно-магнезиальной смеси на катионы металла и анионы F-. Фтор-ионы соединяются с катионами Mg2+, образуя труднорастворимые кристаллы MgF2. При отверждении композиции кристаллические новообразования MgF2 располагаются в капиллярах и порах полимероподобной структуры оксихлоридов магния, препятствуя транспорту воды. Процесс кристаллизации при введении фторида металла в магнезиальную массу хорошо наблюдается под световым микроскопом. Механизм действия водорастворимых фторидов MeF, где Me - Nh5 +, Li+, Na+, K+, идентичен. Следствием этого процесса является уменьшение водопоглощения и рост коэффициента водостойкости и трещиноустойчивости композиционного материала. Такая закономерность соблюдается для материалов со всеми фторидами металлов.

При изготовлении магнезиальной композиции использовали следующие сырьевые компоненты.

Каустический магнезит - порошок с удельной поверхностью 3000-4000 см2/г, соответствующий ГОСТ 1216-87, изготовлен ОАО «Комбинат Магнезит» (г. Сатка, Челябинской области). Хлористый магний технический (бишофит) по ГОСТ 7759-73 - сырье производства ПО «Каустик» (г. Волгоград). В качестве наполнителя магнезиальных композиций использовали песок для строительных работ по ГОСТ 8736-86.

Водорастворимые соли фтористоводородной кислоты (фториды) использовали марки «х.ч.».

Водостойкий композиционный материал готовили следующим образом.

Дозированные количества каустического магнезита, кварцевого песка и модифицирующей добавки перемешивали всухую в течение 3-5 минут, затем полученную массу тщательно перемешивали в течение 5-7 минут с водным раствором хлористого магния плотностью 1,20-1,25 г/см3 в количестве, необходимом для получения литой подвижной магнезиальной смеси. Полученную магнезиальную смесь заливали в форму той или иной конфигурации и выдерживали в течение 4-6 часов.

Водопоглощение композиций определяли по ГОСТ 12730.3, коэффициент размягчения (водостойкость) - по ГОСТ 10060.0, а склонность к растрескиванию определяли с помощью светового микроскопа на образцах (полученных по ГОСТ 310.3), выдержанных в воде 4 суток. Измерения механической прочности образцов композиций осуществляли на балочках размерами 4·4·18 см.

Составы полученных магнезиальных композиций и их свойства представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Из приведенных результатов видно, что введение модифицирующей добавки в магнезиальную смесь и увеличение ее концентрации вызывает спад величины водопоглощения и рост водостойкости композиционного материала. При этом возрастают трещиноустойчивость и прочностные характеристики композиций. Наилучший эффект имеет место при концентрациях 0,4-0,9 мас.% добавки фторида металла.

Предложенное техническое решение позволяет получать композиционные материалы на магнезиальной основе, которые по основным параметрам водостойкости (величина водопоглощения, коэффициент размягчения) превосходят параметры прототипа и существующих аналогов (таблица 2), сохраняя при этом высокую механическую прочность и трещиноустойчивость.

Источники информации

1. Патент РФ 2131857, C04B 28/30. БИ №17 от 20.06.1999.

2. Патент РФ 2079465, C04B 28/30, 1997.

3. Патент РФ 2290380, C04B 28/30, C04B 111/20, 2006, БИ №36 от 27.12.2006 (прототип).

Таблица 2
Свойства предложенных композиционных материалов на магнезиальной основе и результаты технических решений, прототипа и аналогов
№ серии № состава Водопоглощение по массе, % (24 часа в воде)** Коэффициент размягчения, Кр** (водостойкость) Механическая прочность
σсжатия σизгиба σрастяжения
I 1 5,1* 0,55 41,3 13,8 6,8
2 6,0* 0,59 46,4 16,6 8,1
II 3 2,5 (2,7) 0,85 (0,83) 41,6 13,5 6,4
4 2,0 (1,8) 0,91 (0,90) 42,4 13,5 6,2
5 1,2 (1,6) 1,0 (0,97) 43,5 13,0 6,4
6 2,9* (3,0) 0,87 (0,84) 46,8 16,7 8,0
7 2,2 (1,6) 0,90 (0,95) 47,0 16,4 8,1
8 1,3 (1,6) 0,94 (0,97) 48,9 16,4 8,7
RU 2290380 (прототип) - 0,60-0,85 41-60 - -
RU 2131857 (аналог) 5-6 0,8 35-45 4,5-6,5 -
RU 2079465 (аналог) 4,0 - 50 - -
*/ Имели склонность к трещинообразованию при длительной выдержке в воде
**/ Данные составов 3-8 приведены для композиций с добавками NaF (без скобок) и Nh5F (в скобках) равных концентраций

Композиционный материал на магнезиальной основе, включающий каустический магнезит, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20-1,25 г/см3, наполнитель и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что модифицирующая добавка состоит из водорастворимого фторида - MeF, где Me - Nh5 +, Li+, Na+, K+ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит 22,0-31,0
указанный раствор
хлористого магния 23,0-37,0
наполнитель 31,1-54,9
модифицирующая добавка -
водорастворимый фторид 0,10-0,90

www.findpatent.ru

стойкий магнезиальный оксихлоридный цемент и способ его получения - патент РФ 2506241

Настоящее изобретение относится к композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), способу ее получения, применению вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ, применению кальцита в качестве добавки в матрицу МОЦ, продукту, полученному отливкой или пульверизацией композиции МОЦ. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) получена смешиванием 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. Н2О, 0,05-5% масс. фосфорной кислоты или соответствующих солей в пересчете на P2O5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и 0-20% масс. функциональных добавок или наполнителей. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение композиции, устойчивой к карбонизации. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции и способу изготовления магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) и продуктов из него.. Этот МОЦ может быть сформован в опалубке или пульверизацией и особенно полезен для противопожарной защиты и в строительстве.

Уровень техники

Магнезиальный оксихлоридный цемент (также известный как цемент Сореля) получается за счет реакции каустического кальцинированного оксида магния (MgO) и водного раствора хлорида магния. Это исследовалось много лет. После отверждения этот цемент обычно характеризуется наличием кристаллических фаз 5Mg(OH)2.MgCl2.8H 2O (фаза 5, или F5 далее) и 3Mg(OH)2.MgCl 2.8h3O (фаза 3, или F3 далее).

Относительное содержание двух соединений зависит, помимо других факторов, от стехиометрии реакции. По сравнению с продуктами на основе портландцемента общего назначения (ОПЦ), у продуктов из МОЦ много преимуществ в прочности на изгиб, твердости поверхности, морозостойкости, плеснестойкости и низкой термической усадки при высоких температурах. Для оптимальных характеристик продукта предпочтительно формирование F5 - фазы (Уравн.1).

Однако у традиционного МОЦ, полученного в виде троехфазной системы MgO-MgCl2-h3 O, есть два фундаментальных недостатка:

- F5 неустойчива при длительном контакте с водой. При этих условиях F5 превращаются в брусит (Mg(OH)2) и фазу F3 и происходит растрескивание из-за большого увеличения объема, связанного с превращением фазы MgO в брусит (Mg(OH)2)

- При старении происходит карбонизация МОЦ и F5 и F3 превращаются в хлорартинит (Mg(OH)2.MgCl2.2MgCO3.6H 2O) и гидромагнезит (5MgO.4CO2.5h3 O). Эти превращения приводят к развитию трещин, которые снижают механическую прочность (Р. Maravelaki, et.al, Sorel's cement mortar Decay susceptibility and effect on Pentelic marblek, (Склонность к разрушению раствора цемента Сореля и воздействие на пентелийский мрамор) Cement and concrete research, 29 (1999), 1929-1935; M.D. de Castellar, et.al. Cracks in Sorel's cement polishing bricks as a result of magnesium oxychloride carbonation (Трещины в полировочных брусках из цемента Сореля как результат карбонизации оксихлорида магния), Cement and concrete research, 26 (8), 1199-1202, 1996).

Было предпринято много усилий чтобы улучшить водостойкость продуктов из МОЦ, используя добавки, такие как этилсиликат, органические карбоновые кислоты и гидрофобные материалы, как путем включения в цементную смесь до твердения так и нанесением на затвердевший цемент. Самый эффективный способ состоит в стабилизации F5 (5Mg(OH) 2.MgCl2.8h3O) добавлением фосфорной кислоты или ее растворимых солей, как раскрыто в US 4,352,694, и получении водостойкого МОЦ материала для строительных материалов. С этими добавками отношение влажной/сухой прочности на сжатие продуктов из МОЦ может быть выше 80%, что находится на том же уровне, что для продуктов на основе ОПЦ.

Однако явление карбонизации МОЦ, создающее проблемы долговечности продукта, в долгосрочной перспективе все еще имеет место. Образование хлорартинита начинается с превращения F5 в F3, который реагирует с CO 2 (уравн.2). Гидромагнезиты формируются во время карбоницации МОЦ матриц, когда происходит выщелачивание MgCl2.

В обоих случаях, развитие карбонизации влияет на стабильность связующей фазы F5 и поэтому ухудшает прочность и стабильность размеров МОЦ материала.

С другой стороны, из-за гигроскопической природы MgCl2, который может образовываться во время реакций старения, эта фаза будет мигрировать во влажной среде на поверхность продукта и или осаждаться в виде беловатых гидратов соли MgCl2, появляющихся в виде продуктов кристаллизации, или поглощать воду, увлажняя поверхность или вызывая запотевание. В худшем случае могут появляться капли воды, висящие на поверхности материала.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание композиции магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) с улучшенными свойствами, особенно относительно устойчивостью к карбонизации.

Проблема была решена композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей:

- каустический кальцинированный оксид магния

- хлорид магния

- фосфорные кислоты или соответствующие соли

- вспученный вермикулит.

Вспученный вермикулит имеет неожиданный эффект стабилизации F5 к карбонизации. Соответственно, может быть получен устойчивый и долговечный МОЦ продукт, характеризующийся тем, что в нем почти не образуется хлорартинит и гидромагнезит во время старения.

Вермикулит относится к группе минералов гидрата силиката магния со слоистой структурой, характеризующихся их способностью расширяться в длинные, червеобразные нити при нагревании. Процесс расширения минерала в этих условиях называют вспучиванием. Будучи природным минералом, вермикулит может включать примеси, такие как смешанные слои глины и слюды.

Вспученный вермикулит является известным огнеупорным эластичным материалом. Вспученный вермикулит традиционно формируют вспучиванием минерала вермикулита (натуральный вермикулит) с использованием горячего газа, этот материал обозначается в описании как "вспученный газом вермикулит". Газ может генерироваться нагревом, в этом случае продукт называют "термически вспученным вермикулитом" (ТВВ). ТВВ может быть получен быстрым нагревом минерала вермикулита до 750-1000°С, температура, при которой вода (свободная и связанная) в структуре минерала быстро испаряется, и ионное отталкивание раздвигает силикатные слои, которые образуют исходный материал, вызывая таким образом расширение в 10-20 раз перпендикулярно плоскости слоев. Химический состав образующихся гранул идентичен (кроме потери воды) составу исходного материала. Вспученный газом вермикулит также может быть получен обработкой минерала вермикулита жидким реагентом, например, пероксидом водорода, который проникает между силикатными слоями и затем выделяет газ, например, кислород для осуществления вспучивания.

Другим способом вспучивания является нагрев в микроволновой печи.

Другая форма вспученного вермикулита известна как "химически вспученный вермикулит" (ХВВ) и образуется обработкой руды и ее вспучиванием в воде. В одном возможном способе обработки на руду действуют насыщенным раствором хлорида натрия для обмена ионов магния на ионы натрия и затем хлоридом n-бутил аммония для замены ионов натрия на n-C 4H9Nh4+ ионы. При промывке водой происходит вспучивание. Вспученный материал затем подвергают измельчению с большими сдвиговыми усилиями для получения водной суспензии очень мелких (диаметр менее 50 мкм) частиц вермикулита.

ТВВ и ХВВ могут быть использованы в соответствии с изобретением.

Обычно объемная плотность вспученного вермикулита менее 0,300 г/см3, предпочтительно 0,050-0,200 г/см3 , более предпочтительно 0,100-0,150 г/см3. Объемная плотность минерала вермикулита составляет 0,500-1,000 г/см 3.

Подходящий размер вспученного вермикулита составляет 0-10 мм, предпочтительно 0-2 мм. Обычно он является легким, негорючим, термостойким и с низкой теплопроводностью.

В предпочтительном осуществлении МОЦ включает вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс., предпочтительно 1-30%, более предпочтительно 5-20% масс.

Неожиданно было установлено, что вспученный вермикулит действительно участвует так или иначе в реакции МОЦ в системе MgO-MgCl2-h3O. Анализ сканирующей электронной микроскопией (SEM) материала МОЦ настоящего изобретения показывает, что, в качестве продукта реакции между вермикулитом и МОЦ образуются кристаллы в форме волокон, которые растут на слоях вспученного вермикулита. Спектры EDAX указывают, что кристаллы содержат Mg, Si, Al и Cl. Хотя точный механизм все еще неизвестен, по-видимому, это взаимодействие дополнительно стабилизирует F5 во влажных условиях и снижает карбонизацию во время старения.

Было установлено, что использование вспученного вермикулита также выгодно по отношению к другим легким материалам для МОЦ, таким как вспученный перлит, в плане однородности смеси. Замечено, что вспученный вермикулит может быть легко смешан и гомогенно диспергирован во всем объеме суспензии MgO-MgCl2-h3O во время смешивания. С другой стороны, вспученный перлит имеет тенденцию всплывать на поверхности суспензии МОЦ при смешивании и приводит к менее гомогенному продукту с большим содержанием вспученного перлита сверху и почти чистую пасту МОЦ внизу. Много усилий следует предпринять, чтобы устранить это явление сегрегации, например, при использовании типов вспученных перлитов с различным распределением размера частиц. Однако фактически это трудно контролировать из-за значительного различия в качестве вспученного перлита в партии материала. Следовательно, у продукта МОЦ, выполненного со вспученным перлитом в качестве компонента, снижающего вес, имеется большой разброс в физических свойствах. В худшем случае это вызывает различную усадку при схватывании и усадку при высыхании в процессе отверждения и, следовательно, приводит к деформации или растрескиванию.

МОЦ изобретения включает фосфорную кислоту или соответствующие соли. В некоторых осуществлениях он может включать, по меньшей мере, один дополнительный стабилизатор для улучшения водостойкости, в частности, стабилизатор, выбранный из группы органических кислот, алкилсиликатов, гидрофобных силиконовых и силоксановых соединений и их смесей.

МОЦ изобретения может быть получен, например, смешиванием

- реакционноспособного MgO в количестве 7-50% масс., предпочтительно 20% масс. или более

- MgCl2 в количестве 3-20% масс., предпочтительно 8% масс. или более

- h3O в количестве 9-50% масс., предпочтительно 28% масс. или более

- фосфорной кислоты или соответствующих солей в количестве 0,05-5% масс. в пересчете на P2O5.

- вспученный вермикулит в количестве 1-80% масс. и

- функциональные добавки или наполнители в количестве 0-20% масс.

Подходящее количество фосфорной кислоты или соответствующей соли составляет 0,05-5% масс., предпочтительно 0,05-1% масс. в пересчета на P2O5. Предпочтительные соли выбраны из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, тринатрий фосфата и его гидратов, полифосфата натрия и его гидратов, фосфата алюминия и. его гидратов и их смесей.

Подходящие функциональные добавки или наполнители выбраны из группы, содержащей СаСО3, зола-унос тепловой электростанции, зольный остаток тепловой электростанции, древесные опилки, тонкий порошок диоксида кремния, слюда и вспученный перлит, вспениватели и/или воздухововлекающие добавки, целлюлозное волокно, измельченное стекловолокно, мат из стекловолокна и их смеси.

Дополнительными функциональными добавками являются ускорители схватывания, такие как хлористоводородная (соляная) кислота, замедлители схватывания, такие как серная кислота, вспениватели, воздухововлекающие добавки, гидрофобные материалы, суперпластифицирующие добавки и их смеси.

Органические полимеры, такие как поливинилхлорид, поливиниловый спирт и/или этилвинилацетат могут быть использованы в материале настоящего изобретения для еще большего улучшения реологии и ограничения выцветания и отпотевания.

Стекловолокно Е-типа может быть использовано в материале настоящего изобретения для армирования благодаря низкой щелочности материала МОЦ. Например, сэндвичевая структура с двумя внешними слоями, армированными матами из стекловолокна и сердцевиной из легкой смеси на основе материала МОЦ настоящего изобретения, особенно предпочтительна для применения в строительстве и для систем противопожарной защиты.

Вспученный перлит может быть дополнительно добавлен к композиции настоящего изобретения для улучшения звуковой изоляции.

Традиционный вспениватель и воздухововлекающая добавка могут быть применены в материале настоящего изобретения для получения очень легких структур с плотностью 300-800 кг/м3. Подходящим вспенивателем является, например, h3O2.

Другие традиционные в строительстве наполнители могут быть использованы в материале МОЦ настоящего изобретения. Они могут в целом улучшить механическую прочность, с одновременным снижением общей стоимости материала МОЦ настоящего изобретения.

Однородность продукта МОЦ настоящего изобретения лучше, чем продуктов на основе вспененного перлита. Благодаря значительному сродству между вспученным вермикулитом и водным раствором MgCl2, распределение вермикулита в суспензии МОЦ является гомогенным по всему объему смеси во время обработки.

Продукт МОЦ настоящего изобретения обладает высокой прочностью на изгиб, поверхностной твердостью, хорошей водостойкостью, низкой тепловой усадкой и высокой термостойкостью.

У материала более гомогенная структура с лучшей стойкостью к карбонизации, чем у традиционных материалов МОЦ. Это возможно за счет связывания всего остаточного MgCl2 взаимодействием с фазами во вспученном вермикулите.

Это является особенно подходящим для применения в строительстве и противопожарной защите, такого как потолки, перегородки, вентиляционный канал, и т.п. Выделение HCl при применении в противопожарной защите является недостатком из-за коррозийных свойств. Поэтому целью настоящего изобретения также является создание материала МОЦ со сниженным выделением HCl при нагреве.

Каустический кальцинированный оксид магния (MgO) настоящего изобретения может быть получен прокаливанием магнезита (MgCO3), гидроксида магния (Mg(OH)2) или морской воды (рассол). Кальцинированный магнезит является предпочтительным источником, и подходящие температуры его прокаливания составляют 600-1000°С и предпочтительно 700-900°С. Подходящий размер зерна составляет 100-200 меш.

Водный раствор MgCl2 может быть получен растворением MgCl2 или его гидратов в воде. MgCl 2.6h3O является предпочтительной формой. Она коммерчески доступна во всем мире и проста в применении. Подходящая концентрация водного раствора MgCl2 составляет 18-30 градусов Бомэ, предпочтительно 20-25 градусов Бомэ, вычисляемая по следующей формуле:

где d представляет собой градус Бомэ, m=145, s является удельной массой раствора.

Второе осуществление изобретения является композицией магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающей кальцит (СаСО3) в количестве 0,1-20% масс.

Неожиданно присутствие кальцита снижает выделение HCl материалом при пожаре. HCl является коррозийным и может повредить, например, электрооборудование. Она также может быть опасна для людей вблизи огня.

Предпочтительно размер частиц кальцита составляет 0-200 мкм, предпочтительно 5-100 мкм.

Третье осуществление изобретения представляет собой продукт, получаемый отливкой или пульверизацией МОЦ изобретения.

Четвертое осуществление изобретения представляет собой способ получения магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающего стадию смешивания 7-50% масс. реакционноспособного MgO, 3-20% масс. MgCl2, 9-50% масс. h3O, 0,05-5% масс. стабилизатора F5, 1-80% масс. вспученного вермикулита и/или 0,1-20% масс. кальцита и 0-20% функциональных добавок или наполнителей.

Пятое осуществление изобретения представляет собой применение вспученного вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ для улучшения устойчивости при старении.

Дополнительным осуществлением изобретения является применение кальцита (СаСО3) в качестве добавки в матрицу МОЦ для снижения выделения HCl при пожаре.

Изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими примерами.

Пример 1

Композицию МОЦ готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 32,2%, MgCl2 12,6%, P2 O5 0,3%, Н2О 41,0% и 13,9% вспученного вермикулита.

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

После смешивания планетарной мешалкой в течение 10 мин получаемую смесь заливают в форму. Отверждение проводят при 20°С в форме в течение 1 дня, после чего образец удаляют из формы и оставляют в свободном состоянии при 20°С в течение 7 дней.

Испытание ускоренного старения образцов выполняют в климатической камере, выдерживая материал при 40°С, при 95% относительной влажности в течение 7 дней в атмосфере 100% CO2.

Результаты испытания до и после старения представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытаний
Плотность Прочность на изгибКарбонизация после испытания
Перед испытанием Перед испытаниемПосле испытания ХлорартинитГидромагнезит
г/см3 МПаМПа рентгеновской дифрактометрией
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,22111,812,5 нетнет
Обычный МОЦ со вспученным перлитом 1,2569,49,0 существеннаясущественная

Пример 2

Композицию МОЦ настоящего изобретения готовят смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 28,8%, MgCl2 13,3%, P2 O5 0,4%, h3O 43,4% и 14,1% вспученного вермикулита.

Условия отверждения те же, что в примере 1.

Получают образцы 400 мм × 400 мм × 15 мм. После отверждения их разрезают на 10 меньших образцов 400 мм × 40 мм × 15 мм, чтобы проверить однородность смеси в отношении прочности на изгиб, плотности и их стандартного отклонения. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний
Объемная плотность Прочность на изгиб Термоусадка
Средняя STDEV/Средняя*Среднее число Среднее при 950°С в течение 3 часов
г/см3 %МПа%
Настоящее изобретение со вспученным вермикулитом 1,1721,2 10,40,1
Обычный МОЦ со вспученным перлитом1,036 5,17,2 разрушен
* SDTEV = стандартное отклонение

У образца настоящего изобретения высокая прочность и однородность смеси, определяемая очень небольшим разбросом данных по объемной плотности 1,2%. При 950°С термоусадка очень низкая.

Напротив, у образца из обычного МОЦ более низкая прочность на изгиб, большее отклонение объемной плотности 5,1% (помимо расслоения по толщине). Он, в конечном счете, расширяется при 950°С и после термической обработки структура представляется рыхлой и разрушенной.

Пример 3

Плиту из МОЦ настоящего изобретения с улучшенными характеристиками готовят, смешиванием кальцинированного каустического оксида магния с размером частиц 100 меш с водным раствором MgCl2, фосфорной кислотой и вспученным вермикулитом с составом смеси MgO 25,9%, MgCl2 12,0%, P2O5 0,3%, H 2O 39,1%, вспученного вермикулита 12,7% и 10,0% СаСО 3 (Кальцит).

С другой стороны, обычную композицию МОЦ готовят так же, как описано выше, но вспученный вермикулит количественно заменяют вспученным перлитом с распределением размера частиц, сравнимым с распределением размера частиц у вспученного вермикулита.

Отверждение и высушивание образцов представлено в примере 2.

Проводят испытание на огнестойкость. Горячую сторону плиты подвергают действию огня с возрастанием температуры согласно ISO 834; тогда как холодная сторона находится на воздухе при 20°С.

Через 20 минут испытания на огнестойкость, при котором температура огня составляет 780°С, на расстоянии 1 м от образца на холодной стороне выделение HCl из плиты сравнения и улучшенной плиты согласно изобретению определяют равным 10 ppm и 0 ppm соответственно.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающая:- каустический кальцинированный оксид магния- хлорид магния- фосфорные кислоты или соответствующие соли- вспученный вермикулит,которая получена смешиванием7-50 мас.% реакционноспособного MgO,3-20 мас.% MgCl2,9-50 мас.% h3 O,0,05-5 мас.% фосфорной кислоты или соответствующих солей в пересчете на P2O5,1-80 мас.% вспученного вермикулита и0-20 мас.% функциональных добавок или наполнителей.

2. Композиция МОЦ по п.1, включающая функциональные добавки или наполнители и/или дополнительные стабилизаторы.

3. Композиция МОЦ по п.1, в которой количество вермикулита составляет 1-80 мас.%, предпочтительно 1-30%, более предпочтительно 1-20% или 5-20 мас.%.

4. Композиция МОЦ по п.1, в которой МОЦ включает, по меньшей мере, один дополнительный стабилизатор для улучшения водостойкости, в частности, стабилизатор, выбранный из группы органических кислот, алкилсиликатов, силиконовых и силоксановых соединений и их смесей.

5. Композиция МОЦ по п.1, в которой фосфорная кислота или соответствующая соль выбрана из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты, тринатрий фосфата и его гидратов, полифосфата натрия и его гидратов, фосфата алюминия и его гидратов и их смесей.

6. Композиция МОЦ по п.1, в которой функциональные добавки выбраны из группы, состоящей из ускорителей схватывания, таких как хлористоводородная кислота, замедлителей схватывания, таких как серная кислота, вспенивателей, воздухововлекающих добавок, гидрофобных веществ, суперпластифицирующих добавок и их смесей.

7. Композиция МОЦ по п.1, в которой объемная плотность вспученного вермикулита составляет менее 0,300 г/см3, предпочтительно 0,050-0,200 г/см3 , предпочтительно 0,100-0,150 г/см3.

8. Композиция МОЦ по п.1, в которой функциональные добавки или наполнители выбраны из группы, содержащей СаСО3, зола-унос тепловой электростанции, зольный остаток тепловой электростанции, древесные опилки, тонкий порошок диоксида кремния, слюда, вспученный перлит, вспениватели и/или воздухововлекающие добавки, целлюлозное волокно, измельченное стекловолокно, мат из стекловолокна и их смеси.

9. Композиция магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающая кальцит (СаСО3) в количестве 0,1-20 мас.%.

10. Композиция МОЦ по п.10, в которой размер частиц кальцита составляет 0-200 мкм, предпочтительно 5-100 мкм.

11. Продукт, полученный отливкой или пульверизацией композиции МОЦ по п.1 или 10.

12. Способ получения магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ), включающий стадию смешивания 7-50 мас.% реакционноспособного MgO, 3-20 мас.% MgCl2, 9-50 мас.% Н2О, 0,05-5 мас.% фосфорной кислоты или соответствующей соли в пересчете на P2O5, 1-80 мас.% вспученного вермикулита и/или 0,1-20 мас.% кальцита и 0-20% функциональных добавок или наполнителей.

13. Применение вспученного вермикулита вместе с фосфорной кислотой или соответствующей солью в качестве добавки в МОЦ для улучшения устойчивости при старении.

14. Применение кальцита (СаСО3) в качестве добавки в матрицу МОЦ для снижения выделения HCl при пожаре.

www.freepatent.ru


Смотрите также