Кристаллические решетки в химии. Кристаллическая решетка цемента


учебное пособие химия цемента

- 39 -

искаженном виде. С точки зрения последовательности образования силикатных фаз в процессе обжига цементного клинкера получение алита можно рассматривать как насыщение белита избыточной известью.

Таким образом, в структуре основного ортосиликата – Са2SiO4.CaO, как и в структуре ортосиликата –Са2SiО4, содержатся те же кремнекислородные ионыSiO4 4- ,но они дальше удалены друг от друга, так как между ними «внедрились» и ионы кальция, и ионы кислорода.

а)

 

 

б)

Рис.8. Схема двух главных элементов структуры основного

 

ортосиликата кальция

 

а) – ортосиликатный;

б) - кальцийкислородный

Обозначения:

 

 

 

- Si4+;

-

O2-;

- Ca2+

Здесь уместно обратить внимание и на следующее обстоятельство. В извести межатомное расстояние Са-О равно 0,241 нм, в то время как в кальцийкислородном «мотиве», находящемся в структуреС3S, это расстояние составляет от 0,235 до 0,324 нм, то есть является величиной переменной. Это говорит о том, что в одном случае имеет место уменьшение длины связейСа-О,а в другом – их увеличение. В результате наблюдается сильная деформация кристаллической решетки основного ортосиликата кальция, что вызывает появление в ней напряженного состояния, как основного фактора повышенной активности этого соединения. Кроме того, структурный многогранник кислорода – правильный октаэдр – в решетке С3S сильно искажен: ионы кальция расположены вокруг иона кислорода таким образом, что пять из них находятся в одной полусфере, а один ион кальция – в другой, в результате чего возникает зазор между полусферами, равный 0,02 нм.

- 40 -

Изложенные структурные особенности выявлены на синтезированном («чистом») трехкальциевом силикате. В реальных цементах трехкальциевый силикат составляет основу так называемой «алитовой фазы», представляющей собой С3S, модифицированный в определенной степени (около 4 %) элементами примесей. Обычно замещение происходит

следующим образом:

2 Si4+

2Al3+ + Mg2+

(5)

Замещение повторяется один раз в каждых восемнадцати молекулах

С3S, и поэтому формулу алита можно записать так:

 

 

54СаО . 16SiO2

. Al2O3

. MgO.

 

В этом соединении ионы «внедрившегося» алюминия, имея меньшую валентность, не могут столь прочно удерживать электроны иона кислорода, как ионы кремния. В силу меньшей устойчивости тетраэдр AlO4 5- разрушается легче, чемSiO4 4-.Всвою очередь, под влиянием внедрившегося иона магния электронная оболочка иона кислорода, входящего в состав алюмокислородного тетраэдраAlO4 5- ,будет смещаться, и происходит перераспределение электронной плотности. Это приводит к искажению («неправильности») электрического поля в решетке алита. Кроме того, связьMg-O по сравнению сСа-О имеет меньшую энергию, и она легче разрушается. Все это приводит к тому, что алит значительно активнее гидратируется водой по сравнению с белитом.

Подобные, и даже большие по количеству, изоморфные замещения характерны и для других минералов портландцементного клинкера: трехкальциевого алюмината – С3А (около 12%) и четырехкальциевого алюмоферрита -С4АF (около 10 %). Большее замещение связано со своеобразием их структур, в которых имеются крупные полости (в кристаллической решеткеС3А их радиус составляет около 0,147 нм), облегчающие осуществление гетероизоморфных замещений и размещение в

них таких крупных катионов,

как, например, Na+.

Октаэдрические позиции Al3+ удобны и для размещенияFe3+.

Результатом таких замещений

является искажение структуры «чистого»

3СаО.Al2O3, а, следовательно, и изменение его свойств. Известно, что трехкальциевый алюминат является самым активным минералом портландцементного клинкера.

Ряд активности минералов портландцементного клинкера имеет вид:

С3АС4АFC3S-C2S

Кристаллическая решетка четырехкальциевого алюмоферрита содержит четыре «удобные» для замещений позиции: две октаэдрические и две тетраэдрические, нарушающие электростатику и микросимметрию его структуры. Обычно четырехвалентные Si4+ иTi4+ способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентныхAl3+ иFe3+ , аMg2+, Mn3+,Ti4+ - в октаэдрах. Возникающие искажения структуры столь значительны, чтоС4AF оказывается плохо закристаллизованным и даже частично аморфизированным.

- 41 -

Таким образом, подводя итог вышесказанному, можно отметить, что причины проявления вяжущих свойств различных соединений и основы их активности заключаются в целом комплексе кристаллохимических параметров и энергетических проявлений.

Систематизируя все вышесказанное, можно выделить следующие основные критерии оценки способности различных систем проявлять вяжущие свойства (табл.8).

Таблица 8

Критерии оценки вяжущих свойств различными соединениями

 

Тип критерия

 

Цель использования критерия

Положение

катионобразующего

для

оценки

свойств

вяжущих

элемента в

периодической системе

гидратационного твердения

 

Менделеева

 

 

 

 

 

Отношение

радиуса катиона и

для

оценки

свойств

вяжущих

аниона,

электроотрицательность

гидратационного твердения

 

элемента

 

 

 

 

 

Ионный потенциал катиона

для

оценки

проявления

вяжущих

 

 

свойств системой «оксид-кислота»

Окислительно-восстановительный

для

оценки

проявления

вяжущих

потенциал металла

свойств системой «металл-кислота»

Анализируя эту таблицу, можно отметить тесную связь кристаллохимических параметров с возможностью отвердевания системы «порошок-жидкостьзатворения». Не менее важную роль в степени проявления вяжущих свойств играют также такие факторы, как наличие «нерегулярной» координации (например, у ионаСа2+ в силикатных системах), «открытость» (наличие пустот) кристаллической структуры клинкерных минералов, их способность к изоморфным замещениям, приводящим к искажению кристаллической решетки, «неправильность» электростатического поля, как результат этого явления и другие факторы.

Заключение к четвертой главе

Содержание четвертой главы по своей сути продолжает и развивает применительно к вяжущим веществам физико-химическиепредставления, содержащиеся в третьей главе.

Замечательным является то, что ученым-материаловедамудалось преломить основополагающие проблемы строения вещества, кристаллохимии и кристаллографии на практические вопросы получения и применения вяжущих веществ. В этом ряду, прежде всего, следует отметить применимость периодического закона Д.И.Менделеева, вплоть до энергетических уровней атомных орбиталей, формирования структур кристаллических фаз с определенной степенью «вяжущей» активности.

- 42 -

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ

Основное свойство вяжущих веществ «твердеть» приобретается ими в процессе нагревания (обжига) до различных температур определенных сырьевых материалов природного или техногенного происхождения.

Опираясь на физико-химическиепредставления о процессах отвердевания вяжущих веществ, мы можем хотя бы в общих чертах сформулировать основные цели тепловой обработки (обжига), причем представить это с различных научных позиций.

С термодинамической точки зрения процесс обжига – это повышение общего энергетического потенциала; с химической – повышение химического потенциала вяжущего вещества как компонента химически реакционной системы; с кристаллохимических представлений – создание метастабильных дефектных структур, способных в процессе отвердевания под воздействием воды или другого жидкого компонента перестраивать свою структуру с достижением термодинамически (в том числе и химически) устойчивого состояния, что в итоге позволяет обеспечить заданные строительные свойства получаемого камневидного материала.

Температура и другие условия тепловой обработки (обжига) будут, безусловно, различными в зависимости от того, какой вид вяжущего мы намерены получить, какого состава сырье используется.

В зависимости от температуры тепловой обработки вяжущие вещества строительного назначения можно разделить на вяжущие низкотемпературного обжига (строительный гипс и некоторые его разновидности), умеренно температурного обжига (высокообжиговый гипс, магнезиальные вяжущие, строительная известь), высокотемпературного обжига (гидравлическая известь, романцемент, портландский и глиноземистый цемент). Предложенное деление носит несколько условный характер, но вместе с тем оно вполне подходит для того, чтобы дальнейшее рассмотрение процессов, сопровождающих получение вяжущих веществ, образующихся структурных построений, свойств и т.п. рассматривать в порядке возрастания температуры обжига.

5.1. Процессы, протекающие при обжиге гипсовых вяжущих веществ

Сырьем для получения гипсовых вяжущих обычно служит природный гипс, представляющий собой водную соль сульфата кальция (кристаллогидрат) – СаSO4.2h3O. В качестве сырья могут быть использованы и другие материалы: природный ангидрит –СаSO4, гипсосодержащие отходы – фосфогипс, борогипс и др.

В кристаллической решетке двуводного гипса (рис.9) каждый атом кальция окружен шестью комплексными группами, состоящими из

- 43 -

сsin .10–10 м

Рис. 9. Схема кристаллической структуры двуводного гипса

Обозначения:

- Н2О;

- S4+;

- O2-;

- Ca2+

четырех тетраэдров

SO4

2-

и двух

молекул

воды. Структура

 

кристаллической решетки этого соединения слоистая. Слои образованы, с одной стороны, ионами Са2+ и группамиSO4 2-,а с другой – молекулами воды. Каждая молекула воды связана как с ионамиСа2+, так и с ближним сульфатным тетраэдром. Так как координационное число ионаСа2+ в данном случае равно 8, то каждая связь этого иона равна 1/8 его валентности.

SO4

- 44 -

Внутри слоя, содержащего ионы Са2+ иSO4 2- имеются относительно прочные (ионные) связи, в то время как в направлении к слоям, содержащим молекулы воды, связь слоев значительно слабее. Поэтому при тепловой обработке двуводный гипс легко теряет воду (процесс дегидратации). На практике этот процесс можно проводить до различной степени его завершенности, и в зависимости от этого получать гипсовые вяжущие различных модификаций с различными свойствами. В зависимости от температуры и длительности обжига можно получить: полуводный сульфат кальция (полугидрат) - и-модификаций,- и -обезвоженныеполугидраты,-растворимыйи-растворимыйангидриты (иногда их обозначают как-ангидрит),нерастворимый ангидрит. Для практических целей особое значение имеют условия получения модификаций полуводного сульфата кальция (полугидрата).

Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием этих

модификаций протекает с поглощением теплоты и имеет вид:

 

CaSO4.2h3O

( )CaSO4.0,5h3O+1,5h3O - Q

(6)

Сегодня является общепризнанным, что образование -или- модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки: - полугидрат образуется при температуре107-1250С и выше при условии, что вода выделяется в жидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка;-модификацияполуводного гипса получается при нагревании до100-1600С в открытых аппаратах при удалении воды в виде пара.

Высокопрочный -полугидраткристаллизуется в виде хорошо образованных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс --полугидратсостоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. По строению кристаллической решетки они подобны, в отличие от свойств: скорости реакций взаимодействия с водой, водопотребности, плотности и прочности получаемого гипсового камня. Это объясняется различной степенью дисперсности кристаллов двух модификаций полугидрата. В частности-полугидратобладает более высокой водопотребностью и, соответственно, более низкой прочностью.

В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергетические условия, при которых происходит разрыв связей ионов Са2+ и тетраэдров2- с молекулами воды, в результате чего значительная ее часть высвобождается. Это явление приводит к повышению плотности кристаллов

исходной фазы в результате сжатия кристаллической решетки.

С точки зрения кристаллохимии обезвоживание двуводного гипса до полуводного является фазовым превращением, сопровождающимся перестройкой кристаллической решетки за счет смещения цепочек Са-SO4-Ca-SO4.Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соответствует длине связиСа-S.При этом цепочки преимущественно

- 45 -

сохраняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. На рис.10 изображена схема кристаллической решетки полуводного гипса в той же проекции, что и для двуводного гипса на рис.9.

= 6,83.10–10 м

= 11,94.10-10

Рис. 10. Схема кристаллической структуры полуводного гипса

Обозначения те же, что и на рис.9

Вода в полугидрате CaSO4.0,5h3O находится в полых каналах между слоямиСа-SO4-Ca-SO4 и удерживается за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группыSO4 2- (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю координацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе.

Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обуславливает высокую гидравлическую активность данного соединения.

Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты (СаSO4) происходит при дальнейшем их нагревании и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, поэтому получаемые продукты называют обезвоженными полугидратами. Тем не менее, в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает.

- 46 -

Модификации обезвоженного полугидрата существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют.

При дальнейшем нагревании (220-3000С) происходит перестройка кристаллической решетки обезвоженного продукта и образуется растворимый ангидрит-и-модификацийс высокими удельной поверхностью и водопотребностью. Поэтому в технологии гипсовых вяжущих веществ стремятся избегать повышения температуры до указанного предела.

При повышении температуры обжига выше 400 0С происходит перекристаллизация - растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидритуСаSO4. Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет.

Когда температура повышается до 750 0С, продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется тем, что постепенно начинается частичная диссоциация (химическое разложение) сульфата кальция, и в составе вяжущего появляется свободный оксид кальция –СаО в количестве2-3%. Полученный продукт носит название высокообжигового гипса(эстрих-гипс).

Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са2+ иSO4 2- несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде.

Оценка энергии кристаллической решетки различных модификаций гипса показала, что обезвоживание приводит к ее увеличению. Например, для двуводного гипса энергия кристаллической решетки составляет 2300 кДж/моль, а для полугидратов сульфата кальция – 2505 кДж/моль.

Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в современном строительстве наибольшее применение получили строительный ( - СаSO4.0,5h3O) и высокопрочный (-СаSO4.0,5h3O)гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, не великиз-засложностей традиционной автоклавной технологии. Поэтому усилия многих современных ученых направлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса.

Новейшие исследования, выполненные в Харькове профессором Бабушкиным и его учениками (информация 2004 года), показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса ( -модификации)весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров реакций обезвоживания двугидрата и, в первую очередь, точное знание температур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального давления газовой фазы.

С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энергия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций:

- 47 -

1.СаSO4 . 2h3O =-СаSO4.0,5h3Oкр + 1,5h3Oж.

2.СаSO4 . 2h3O =-СаSO4.0,5h3Oкр + 1,5h3Oж.

3.СаSO4 . 2h3O =-СаSO4.0,5h3Oкр + 1,5h3Oгаз.

4.СаSO4 . 2h3O =-СаSO4.0,5h3Oкр + 1,5h3Oгаз.

5.Н2Ож= Н2Огаз

(индексы: «кр» - кристаллическое состояние; «ж» - жидкое состояние; «газ» - газообразное состояние), которые дали основание для следующих выводов. Реакция (1) до температуры 373оК термодинамически невозможна (G0373 = +1,8 кДж/моль), а при температуре более 413К становится возможной при условии, если выделение воды сохраняется в жидком виде, что соответствует давлению водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции 5).

Реакция (2) до температуры 413 К термодинамически невозможна, а при температуре выше 413К -полугидратесли и образуется, то сразу превращается в-полугидрат,поскольку вода при этом выделяется в жидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является - модификация.

Анализ условий протекания реакций (3) и (4), которые идут с образованием газообразной воды, показывает, что до температуры 373 К их протекание невозможно ни термодинамически, ни кинетически. При температуре более 373К, с появлением газообразной воды, эти реакции с кинетической точки зрения становятся возможными. Термодинамически же образование-модификациистановится возможным при температуре выше 378,2К, а образование-модификации– при температуре, выше 381,2К (108,10С), причем, протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,13 МПа, что соответствует температуре 387К.

Условия протекания реакции (3) с получением -полугидратаавторам разработки удалось реализовать в аппарате кипящего (взвешенного) слоя с дополнительным устройством в виде диффузора (усеченного конуса), создающего в среде обжига задаваемое давление паров воды.

Таким образом, благодаря этим исследованиям значительно расширились технологические возможности получения высокопрочного гипса ( -полугидрата).

5.2. Процессы, протекающие при получении воздушной извести

5.2.1. Кристаллохимическая характеристика сырья

Для производства воздушной извести обычно применяют природные материалы, содержащие в своем составе преимущественно углекислый кальций (известняк, мел и др.). Углекислый кальций или карбонат кальция встречается в природе в виде трех минералов: кальцита, арагонита и

- 48 -

ватерита; наиболее распространенным является кальцит или известковый шпат, который кристаллизуется в гексагональной системе. Элементарная кристаллическая ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО3. Кальцит является ионным соединением, карбоксильные группыСО3 2-,имеют тригональную конфигурацию

О

С = О с валентными углами в 1200, разобщены ионами

О

кальция Са2+ . Каждая группаСО3 2- окружена шестью атомами кальция. Структура кальцита представлена схематически на рис.11.

Рис.11. Структура кальцита

Обозначения:

- Са2+; - СО3 2-

5.2.2. Химические процессы, протекающие при обжиге карбонатного сырья

При обжиге известняка и других подобных пород происходит их диссоциация, то есть процесс разложения твердого вещества на более простое твердое вещество и газ. Применительно к кальциту этот процесс

может быть представлен следующим стехиометрическим уравнением:

 

СО3 СаО(тв.) + СО2 (газ)

(7)

studfiles.net

Кристаллические решетки: виды, свойства

Содержание:

  • Определение кристаллической решетки
  • Виды кристаллических решеток
  • Ионная кристаллическая решетка
  • Атомная кристаллическая решетка
  • Молекулярная кристаллическая решетка
  • Металлическая кристаллическая решетка
  • Кристаллические решетки, видео
  • Определение кристаллической решетки

    Как мы знаем, все материальные вещества могут пребывать в трех базовых состояниях: жидком, твердом, и газообразном. Правда есть еще состояние плазмы, которое ученые считают ни много ни мало четвертым состоянием вещества, но наша статья не о плазме. Твердое состояние вещества потому твердое, так как имеет особую кристаллическую структуру, частицы которой находятся в определенном и четко заданном порядке, создавая, таким образом, кристаллическую решетку. Строение кристаллической решетки состоит из повторяющихся одинаковых элементарных ячеек: атомов, молекул, ионов, других элементарных частиц, связанных между собой различными узлами.

    Виды кристаллических решеток

    В зависимости от частиц кристаллической решетки существует четырнадцать типов оной, приведем наиболее популярные из них:

    • Ионная кристаллическая решетка.
    • Атомная кристаллическая решетка.
    • Молекулярная кристаллическая решетка.
    • Металлическая кристаллическая решетка.

    Далее более подробно опишем все типы кристаллической решетки.

    Ионная кристаллическая решетка

    Главной особенностью строения кристаллической решетки ионов являются противоположные электрические заряды, собственно, ионов, вследствие чего образуется электромагнитное поле, определяющее свойства веществ, имеющих ионную кристаллическую решетку. А это тугоплавкость, твердость, плотность и возможность проводить электрический ток. Характерным примером ионной кристаллической решетки может быть поваренная соль.

    Атомная кристаллическая решетка

    Вещества с атомной кристаллической решеткой, как правило, имеют в своих узлах, состоящих собственно из атомов сильные ковалентные связи. Ковалентная связь происходит, когда два одинаковых атома делятся друг с другом по-братски электронами, образуя, таким образом, общую пару электронов для соседних атомов. Из-за этого ковалентные связи сильно и равномерно связывают атомы в строгом порядке – пожалуй, это самая характерная черта строения атомной кристаллической решетки. Химические элементы с подобными связями могут похвастаться своей твердостью, высокой температурой плавления. Атомную кристаллическую решетку имеют такие химические элементы как алмаз, кремний, германий, бор.

    Молекулярная кристаллическая решетка

    Молекулярный тип кристаллической решетки характеризуется наличием устойчивых и плотноупакованных молекул. Они располагаются в узлах кристаллической решетки. В этих узлах они удерживаются такими себе вандервальсовыми силами, которые в десять раз слабее сил ионного взаимодействия. Ярким примером молекулярной кристаллической решетки является лед – твердое вещество, имеющее однако свойство переходить в жидкое – связи между молекулами кристаллической решетки совсем слабенькие.

    Металлическая кристаллическая решетка

    Тип связи металлической кристаллической решетки гибче и пластичнее ионной, хотя внешне они весьма похожи. Отличительной особенностью ее является наличие положительно заряженных катионов (ионов метала) в узлах решетки. Между узлами живут электроны, участвующие в создании электрического поля, эти электроны еще называются электрическим газом. Наличие такой структуры металлической кристаллической решетки объясняет ее свойства: механическую прочность, тепло и электропроводность, плавкость.

    Кристаллические решетки, видео

    И в завершение подробное видео пояснения о свойствах кристаллических решеток.

    www.poznavayka.org

    Физические типы кристаллических решеток | Учеба-Легко.РФ

     

    В зависимости от природы частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки, и от характера сил взаимодействия между частицами различают четыре типа кристаллических решеток и соответственно четыре типа кристаллов: ионные, атомные, металли­ческие и молекулярные.

     1. Ионные кристаллы. В узлах кристаллической ре­шетки помещаются ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная электростатическими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, называется гетерополярной (или ионной).

    Типичным примером ионной решетки может служить изображенная на рис. 112.1 решетка каменной соли (NaCl). Эта решетка принадлежит к кубической системе. Белыми кружками изображе­ны несущие положительный заряд ио­ны натрия, черными кружками — отрицательные ионы хлора. Как видно из рисунка, ближайшими соседями иона данного знака будут ионы противоположного знака. В газообразном состоянии NaCl состоит из молекул, в которых объединяются попарно ионы натрия с ионами хлора. Образующая молекулу группировка из иона Na и иона Сl утрачивает в кристалле обособленное существование. Ионный кристалл состоит не из моле­кул, а из ионов. Весь кристалл в целом можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

    2. Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются нейтральные атомы. Связь, объединяющая в кристалле (а также и в молекуле) нейтральные атомы, называется гомеополярной (или ковалентной). Силы взаимодействия при гомеополярной связи имеют также электрический (но не кулоновский) характер. Объяснение этих сил может быть дано только на основе квантовой механики.

    Гомеополярная связь осуществляется электронными парами. Это означает, что в обеспечении связи между двумя атомами участвует по одному электрону от каждого атома. По этой причине гомеополярная связь имеет направленный характер. При гетерополярной связи каждый ион воздействует на все достаточно близкие к нему ионы. При гомеополярной связи воздействие направлено на тот атом, с которым у данного атома имеется совместная электронная пара. Гомеополярная связь может осуществляться только валентными, т. е. наименее связанными с атомом, электронами. Поскольку каждый электрон может обеспечить связь только с одним атомом, число связей, в которых может участвовать данный атом (число соседей, с которыми он может быть связан), равно его валентности.

     

    Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз и графит. Оба эти вещества тождественны по химической природе (они построены из атомов углерода), но отличаются кристаллическим строением. На рис. 112.2, а показана решетка алмаза, на рис. 112.2, б — решетка графита. На этом примере отчетливо видно влияние кристаллической структуры на свойства вещества.

    Такую же решетку, как у алмаза (решетку типа алмаза), имеют типичные полупроводники — германий (Ge) и кремний (Si). Для этой решетки характерно то, что каждый атом окружен четырьмя равноотстоящими от него соседями, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Каждый из четырех валентных электронов входит в электронную пару, связывающую данный атом с одним из соседей.

    3. Металлические кристаллы. Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решетки и не могут ее покинуть.

     

    Большинство металлов имеет решетки одного из трех типов: кубическую объемно-центрированную (рис. 112.3, а), кубическую гранецентрированную (рис. 112.3, б) и так называемую плотную гексагональную (рис. 112.3, в). Последняя представляет собой гексагональную решетку с отношением с/а, равным . Кубическая  гранецентрированная и плотная гексагональная решетки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров.

    4. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами. Молекулярные решетки образуют, например, следующие вещества: Н2, N2, О2, СО2, Н2О. Таким образом, обычный лед, а также так называемый сухой лед (твердая углекислота) представляют собой молекулярные кристаллы.

    uclg.ru

    Кристаллическая решетка - минерал - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

    Кристаллическая решетка - минерал

    Cтраница 1

    Кристаллическая решетка минералов подвижна. Связь между пакетами слабая. В межпакетное пространство легко проникает вода, при этом минералы сильно набухают. В зависимости от количества поглощенной воды расстояние между пакетами может удваиваться. Большое пространство между пакетами позволяет свободно проникать в них обменным основаниям.  [1]

    Взаимодействие кристаллических решеток минералов с фотонным излучением многообразно и сопровождается рядом интересных эффектов, возникновение которых определяется как свойствами самого кристалла, так и интенсивностью и частотой фотонного излучения. Диэлектрики и - полупроводники в этом смысле представляют особый интерес.  [2]

    Последовательность разрушения кристаллических решеток минералов химическими реагентами выявлена при изучении взаимодействия тантало-ниобатов с кислотами и в некоторых других работах. При обработке серной кислотой минералов группы пиро-хлор-микролита вначале и в мягких условиях из кристаллических решеток вымываются катионы группы А, а на основе ниобий ( тантал) - кислородного каркаса решетки образуютсся гидра-тированные оксиды ( гидроксиды) ниобия ( V) и тантала ( V), легкорастворимые в слабых растворах минеральных кислот, содержащих пероксид водорода.  [3]

    Они имеют кристаллическую решетку минерала граната и формулу ЗМезОз - ЗГезОз, где Me - иттрий. В некоторых ферритах иттрий частично замещен гадолинием или другим лантаноидом. Ферриты-гранаты иттриевой группы применяют в виде поли-и монокристаллов.  [5]

    В процессе реакции кристаллическая решетка минералов, составляющих глины, разрушается.  [6]

    Насколько важен тип кристаллической решетки минерала и способ сочленения структурных элементов ее слагающих, особенно наглядно проявляется на примере гидрослюды. Имея химический состав почти аналогичный палыгорскиту, она является наименее реакционноспособной из исследуемых минералов. Гидрослюда, обладая подобно минералам монтмориллонитовой группы структурой 2: 1, характеризуется прочной связью смежных слоев вследствие наличия в межслоевом пространстве иона К, компенсирующего дефицит в положительных зарядах, возникающих пр и изоморфных замещениях. В результате межслоевое пространство глинистого минерала упорядочено и поверхностная активность гидрослюды невелика. Эти структурные особенности гидрослюды препятствуют проникновению ионов, присутствующих в жидкой фазе суспензии, в межслоевое пространство и тем самым тормозят процесс взаимодействия глинистого минерала с продуктами гидратации цемента.  [7]

    Кинетику набухания определяют тип кристаллической решетки минерала, состав обменных катионов, дисперсность, температура, давление, а также состав и содержание химических реагентов и солей в среде набухания.  [8]

    Катаклаз основывается на деформации кристаллических решеток минералов, проявляющейся в появлении двойников скольжения, в волнистом и мозаичном угасании вплоть до их растрескивания и разрушения.  [9]

    Окисление отдельных катионов в кристаллической решетке минерала влияет на выщелачивание, даже когда степень окисления извлекаемого элемента не изменяется. Так, окисление катионов Fe2 и Мп2 влияет на характер изменения поверхности вольфрамита при выщелачивании вольфрама щелочью и, следовательно, на скорость этого процесса, которая поэтому зависит от парциального давления кислорода.  [10]

    Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия при переработке цериевых, урановых и то-риевых руд; как источник элемента № 39 используют бастпезит и некоторые минералы самого иттрия, прежде всего ксеиотим. Но во всех случаях извлечение этого металла - дело трудное и долгое.  [11]

    Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия при переработке цериевых.  [12]

    Ион F - внедряется в кристаллические решетки минералов клинкера, образуя твердые растворы различной концентрации. Фторсо-держащие твердые растворы минералов термодинамических недостаточно устойчивы и при медленном охлаждении клинкера частично распадаются. Так, твердый раствор состава СзЗ - 0 74 % CaF2 распадается при охлаждении от 1473 К на a - C2S и СаО; при избытке фторидов разложение СзЗ интенсифицируется. Указанные процессы распада фторсодержащих твердых растворов протекают при 1273 - 1323 К как при охлаждении клинкера, так и при повторном его нагревании. Для предотвращения распада твердых растворов требуется быстрое охлаждение клинкера, содержащего в своем составе фтористые соединения. Вследствие улетучива ния фторидов при высоких температурах эффективность их действия при обжиге выше 1673 К понижается. Применение плавикового шпата ( содержащего 65 % СаР2), вводимого в количестве 0 6 % от массы сухой сырьевой смеси, позволяет снизить удельный расход топлива на 4 %, повысить производительность вращающихся печей примерно на 4 % и прочностные показатели цемента - на 2 5 МПа. Процесс получения клинкера интенсифицируется при введении в шихты 1 - 3 % фторапатита, около 10 % фос-форфтористого шлака, фтористогипсовых и других фторсодержащих отходов.  [13]

    Кристаллизационная вода входит в состав кристаллических решеток минералов в постоянном количестве. Может быть удалена при нагревании, при этом происходит разрушение кристаллической решетки минерала с образованием безводного соединения.  [14]

    Механизм сорбции зависит от характера кристаллических решеток минералов. Частицы каолинита имеют жесткую кристаллическую решетку, доступ ионов, находящихся в растворе, в межпакетные пространства исключен. Назальные поверхности электронейтральны, поэтому обменные реакции протекают только по сколам кристаллической решетки. Катионная емкость составляет 3 - 5 мг.  [15]

    Страницы:      1    2    3    4

    www.ngpedia.ru

    учебное пособие химия цемента

    - 49 -

    Представленная реакция обратима, но лишь при определенных условиях протекает в сторону образования оксида кальция (СаО) – основной составляющей извести. Этот химический процесс возможен только при относительно высоких температурах обжигаемого материала и давлении углекислого газа в среде обжига: чем оно ниже, тем интенсивнее идет процесс диссоциации. Величину давленияСО2, соответствующую условию равновесного сосуществования всех трех компонентов реакции (СаСО3, СаО,СО2), принято называть давлением диссоциации. Естественно, что давлениеСО2, выделяющегося при реакции, должно превышать давлениеСО2 в среде обжига. При обычных температурах разложениеСаСО3 невозможно, поскольку давление диссоциации ничтожно мало. Чтобы процесс разложения протекал с достаточной скоростью, необходимо, чтобы температура (называется температурой декарбонизации) была выше 8800С. Такая температура соответствует давлению диссоциации углекислого газа, равному

    0,1 МПа.

    Диссоциация карбонатов начинается с распада ионов СО3 2- по схеме:

    СО3 2- СО2 +О2-. (8)

    Образуются нейтральные молекулы газообразного СО2 и анионы кислорода, которые, соединяясь затем с катионами кальция, образуют новую фазу – оксид кальция (СаО), располагающуюся в пределах исходного кристаллаСаСО3. Процесс диссоциации углекислого кальция протекает по топохимическому механизму.

    Таким образом, можно предполагать, что при обжиге известняка протекают параллельно или параллельно-последовательнопроцессы разрушения кристаллической решеткиСаСО3, разложения сложных анионовСО3 2-,образование кристаллической решеткиСаО. Вместе это составляет кристаллохимическую сторону явления диссоциации углекислого кальция. Распад анионов и последующее разрушение кристаллической решетки исходного вещества возможны лишь при определенных условиях, когда составляющие кристаллическую решетку частицы накопили достаточный запас кинетической энергии, необходимой для разрушения существующих связей и образования новых. Поэтому, в первую очередь это будет касаться техкарбонат-ионов,в которых группыСО3 2- имеют энергетический потенциал, достаточный для отрыва анионаО2-. Чтобы произошел такой отрыв, необходимо молекуле углекислого газа успеть удалиться от аниона кислорода на достаточное расстояние за период времени, соизмеримый с частотой колебания частиц в кристаллической решетке. Такие условия в первую очередь создаются на поверхности кристаллаСаСО3. Способствовать распаду будет также силовое поле катионовСа2+, которое деформирует анионСО3 2-.Наиболее выгодными для осуществления процесса распадакарбонат-ионовявляются те места поверхности кристалла, где имеются

    наибольшие

    искажения кристаллической решетки (вакансии, дислокации).

    Именно там

    связи между частицами наиболее ослаблены, а запас кинети-

    - 50 -

    ческой энергии достаточно высок. Как уже неоднократно отмечалось, такие места получили название активных центров поверхности.

    Таким образом, распад карбонат-ионовявляется первым, начальным этапом процесса диссоциацииСаСО3.

    Вторым, основным, этапом является превращение гексагональной решетки кальцита в кубическую решетку оксида кальция с уменьшением ее объема почти в 2,25 раза. На рис.12 представлена кристаллическая структура оксида кальция.

     

     

     

     

     

     

    Рис. 12. Схема кристалли-

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    ческой структуры (элементар-

     

     

     

     

     

     

    ной ячейки) оксида кальция

     

     

     

     

     

     

    Обозначения:

     

     

     

     

    4,79 А

     

    Са2+;

     

     

     

     

    -

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    -

    О2-

     

     

     

     

     

     

    Ребро куба элементарной ячейки СаО имеет длину 0,479 нм.

     

    Последовательность процесса превращения решетки СаСО3

    в решетку

    СаО представляется примерно следующей. По мере развития распадакарбонат-ионовСО3 2- происходит увеличение концентрации ионовО2- в поверхностном слое, что ведет к искажению этого участка решетки. Но, если хемодесорбция, то есть удаление в газовую фазу молекулСО2, протекает относительно легко и быстро, то диффузия ионов кислорода в исходный продукт затрудненаиз-занебольшой подвижности этих ионов в кристаллической решеткеСаСО3 и высокой энергии связи этих ионов с катионами кальция. Поэтому возникновение зародышей новой фазы –СаО вначале будет идти замедленно и лимитирующим процессом является именно диффузионное перемещение ионовО2-,необходимых для формирования новых граней решеткиСаО.

    Отметим, что возникающая фаза находится в дисперсном состоянии и характеризуется высокой поверхностной энергией, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости (метастабильности) образовавшихся частиц СаО.

    Дальнейшее развитие процесса идет на границе раздела поверхностей СаО иСаСО3, так как вследствие деформирующего влиянияСаО на образующейся поверхности легче идет распад группыСО3 2- .С появлением

    - 51 -

    границ раздела процесс диссоциации ускоряется и приобретает автокаталитический характер. «Фронт» реакции, определяющий положение макроскопической границы исходной фазы – СаСО3 и новой фазы –СаО, будет состоять как из вновь появившихся, так и из растущих частичек оксида кальция.

    Скорость реакции диссоциации, достигнув максимального значения, соответствующего наибольшей поверхности раздела, начинает замедляться. Этому процессу способствует утолщение внешнего слоя, состоящего из СаО. Наступает момент, когда диффузия молекулСО2 через этот слой может стать лимитирующей стадией. Необходимость активизации процесса разложенияСО3 2- и диффузии молекул углекислого газа требует повышения температуры обжига выше 10000С.

    Вообще роль температуры не сводится только к увеличению скорости образования СаО.О.П.Мчедловым-Петросяномизучено изменение свойств извести при повышении температуры обжига до 10000С и выше. Установлено, что изменения свойств извести связаны с видом валентных связейСа-О.При повышении температуры доля ионной связи в решеткеСаО возрастает (доля ковалентности соответственно уменьшается) и достигает максимума при температуре около 12000С. Увеличение степени ионности в молекулах, как известно из кристаллохимии, сопровождается повышением потенциальной энергии. Следовательно, энергия кристаллической решеткиСаО и ее химический потенциал будут увеличиваться. Известь, полученная при таких условиях, отличается максимальной реакционной способностью. Однако, при наличии в сырье оксидов железа, кремния и др. при повышенных температурах обжига появляются условия для получения частиц пережженной извести, что значительно ухудшает ее свойства.

    5.3. Особенности процессов, протекающих при получении магнезиальных вяжущих веществ

    Для получения магнезиальных вяжущих используются магнезит MgCO3 и доломит – двойная сольСаСО3. MgCO3.

    Диссоциация карбоната магния протекает аналогично процессу

    разложения кальцита:

     

     

    MgCO3 (тв.)

    MgО(тв.) + СО2 (газ)

    (9)

    Но природа катиона в кристаллической решетке исходного соединения оказывает существенное влияние на величину энергии активации, необходимой для разложения аниона СО3 2-. Известно, что в ряду карбонатов температура разложения закономерно повышается с переходом от иона магния к иону бария в последовательности, представленной в табл.4, а устойчивость анионаСО3 2- закономерно понижается с увеличением электростатического взаимодействия катиона с аниономО2-. В связи с этим катионMg2+, обладающий наименьшим радиусом в этом ряду

     

     

     

    - 52 -

    ( r

     

     

    0,037нмrMg2+), будет оказывать более сильное действие по

    Mg

    2

     

     

     

     

    сравнению с другими катионами и, следовательно, будет энергичнее притягивать ионы кислорода при образовании оксида магния. Поэтому для разложения MgCO3 в процессе обжига потребуется более низкая температура, чем дляСаСО3 – в пределах600-6500С.

    По форме оксид магния обладает такой же кристаллической решеткой, как и СаО, то есть кубической. Однако, кристаллMgO, по сравнению с оксидом кальция, имеет несколько меньшие размеры и большую плотность (см. таблицу 9). Это обуславливает меньшую гидравлическую активностьМgO, в связи с чем его затворяют не чистой водой, а растворами некоторых солей.

    Таблица 9

    Характеристики кристаллических решеток оксидов кальция и магния

    Кристалл

    к.ч.

    Размер ребра,

    Сумма ионных

     

     

    нм

    радиусов, нм

    СаО

    6

    0,479

    0,24

    MgO

    6

    0,420

    0,21

    Продукт диссоциации доломита СаСО3.MgСО3 отличается слоистостью вследствие наличия в его структуре катионов двух типов:Са2+ иMg2+. Соответственно, в процессе разложения доломита различают две стадии. На первой стадии обжига в результате большей активности иона магния происходит распад доломита на две новые фазы: карбонат кальция и оксид магния по формуле

    СаMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO +CO2 (газ)

    (10)

    На второй стадии идет разложение СаСО3 на оксид кальция и углекислый газ

    СаСО3 СаО + СО2 (газ)(11)

    Температура, необходимая для полного разложения доломита, превышает температуру диссоциации чистого магнезита и составляет около 730 0С. Вместе с тем, она ниже, чем температура разложения чистогоСаСО3. Это объясняется тем, что ионMg2+, вследствие малого радиуса, значительно сильнее деформирует ионыСО3 2- ,чем ионы кальция. Поэтому карбонатион ослабляется и в доломите разлагается наСО2 иО2- легче, чем вСаСО3. В кристаллической решетке доломита, где чередуются слои ионовMg2+,СО3 2- иСа2+, первыми распадаются ионыСО3 2- ,окруженные ионами магния; ионы жеСО3 2- ,находящиеся в окружении ионовСа2+, более устойчивы и разрушаются позже, при более высоких температурах обжига.

    - 53 -

    5.4. Физико-химическиеосновы получения портландцементного клинкера

    5.4.1.Общая характеристика сырья

    Втехнологии портландцемента получение клинкера является наиболее сложным в химическом отношении процессом, цель которого – обеспечить заданный фазовый (минералогический) состав цемента.

    Вкачестве основных сырьевых компонентов для получения клинкера обычно используется смесь карбонатных пород с высоким содержанием углекислого кальция и глинистых пород, содержащих в своем составе водные алюмосиликаты и примеси в виде кремнезема, оксидов железа и др. Глина

    обеспечивает сырьевую смесь (шихту) кислотными оксидами: SiO2, Al2O3, Fe2O3, а поставщиком ионовСа2+ при синтезе клинкерных минералов являются известняк, мел и т.п. Часто приходится вводить корректирующие добавки, чтобы состав клинкера не отличался от заданного. В качестве таких добавок используют вещества с высоким содержанием или оксида железа (пиритные огарки и др.), или глинозема (бокситы), или оксида кремния в активной (аморфной) форме (трепелы, опоки и др.). В природе довольно часто встречаютсяизвестково-глинистыепороды – мергели, представляющие собой смесь мельчайших частиц углекислого кальция и глинистых

    минералов в требуемых для получения клинкера соотношениях и являющиеся поэтому наиболее ценным и высококачественным сырьем. Шлаки – продукты кристаллизации и грануляции различных расплавов (отходы металлургической и энергетической промышленности) также являются ценным сырьем для цементной промышленности.

    Состав и особенности структуры глинистых минералов

    Глинами называют тонкодисперсные осадочные породы природного происхождения, в состав которых входят глинистые минералы, кварцевые, железистые, алюмосодержащие оксиды и др.

    Глинистые минералы (каолиниты, монтморрилониты, гидрослюды) являются главной, самой высокодисперсной составляющей глин. Они имеют, как правило, кристаллическое строение. Некоторые глины включают один вид глинистого минерала, но во многих из них присутствует смесь этих минералов. В зависимости от типа глинистого минерала химический состав глины будет сильно изменяться. Глинистые минералы обладают

    способностью сорбировать на поверхности своих частиц некоторые катионы

    (Са2+, Mg2+, H+, K+, Na+. Nh5+) и анионы (SO42-,Cl-,PO43-,NO3-) и, слабо удерживая их, вновь отдавать при определенных условиях. Такие ионы

    получили название обменных.

    - 54 -

    Наиболее часто в цементной промышленности применяются глины, в которых основными минералами являются каолинит и монтмориллонит. В них различают два структурных элемента: кремнекислородный (тетраэдрический) и алюмокислородный (октаэдрический). На рис.13 представлено схематическое изображение слоев, состоящих из этих элементов.

    3 4

    Рис.13. Схематическое изображение кремнекислородного (тетраэдрического) и алюмокислородного (октаэдрического) слоев

    Обозначения: тетраэдрический:1 – отдельный тетраэдр;2 – сетка тетраэдров;

    октаэдрический:

    3 – отдельный октаэдр;4 – сетка октаэдров

    - О2- ;

    - Al3+;

    - Si4+

    Химическая формула каолинита – Al2O3.2SiO2.2h3O, он имеет слоистую структуру. Каждый слой состоит из двух сеток: одна - из тетраэдровSiO4 4-,вторая - из алюмокислородногидроксильных октаэдров. Тетраэдры и октаэдры соединены вершинами через атомы кислорода. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя представлено на рис.14.

    В каолинитовом слое нижняя сетка представлена ионами гидроксила ОН-,средняя – анионамиО2- иОН-,а верхняя – анионами кислорода. Между нижней и средней сетками расположены катионыAl3+, а между средней и верхней – катионыSi4+ (часть которых замещена на катионы алюминия).

    - 55 -

    3

    2

    1

     

    он

    он

    он

    он

     

    он

    он

    Рис.14. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя

    Обозначения:1 – полный слой;2 – межслоевое пространство;

    3 – начало второго слоя

    О2- ; Si4+ ; Al3+

    Сетки из О2- иОН- соприкасаются, и между анионами возникает водородная связь, которая удерживает их друг около друга. В структуре пакета, состоящего из двух слоев, прослеживается бесконечная цепь(-Si-O-Al-O-Si- O-)n,в которой элементы связаны ковалентно.

    Монтмориллонит, в отличие от каолинита, относится к минералам с трехслойным типом решетки. Его химическая формула – Al2O3.4SiO2.nН2O. В одном полном слое (пакете) два наружных слоя образованы кремнекислородными тетраэдрами, а средний – алюмокислородногидроксильными октаэдрами (рис.15).

    Тетраэдрические и октаэдрический слои в пакете соединены таким образом, что вершины тетраэдров (кислород) и октаэдров (гидроксил) образуют общую сетку ионов. Всего в слое четыре сетки: верхняя и нижняя содержат О2-, две средние –ОН- иО2-. Между сетками из анионов располагаются катионыSi4+ иAl3+. В структуре одного пакета прослеживается цепь(-Si-O-Si-O-Al-O-Si-O-)nс ковалентной связью элементов.

    В монтмориллоните всегда часть атомов кремния в тетраэдрах замещена на атом алюминия, а часть атомов алюминия в октаэдрах – на атомы магния (цинка, железа, никеля, лития и т.п.).

    - 56 –

    1

    2

    Обменные катионы, nН2О

    3

    Рис.15. Схематическое изображение структуры монтмориллонитового слоя

    Обозначения те же, что и на рис.14

    Таким образом, различие между двухслойными глинистыми минералами (каолинитом) и трехслойными (монтмориллонитом) заключается в том, что первые, характеризуясь более простой структурой, легче отдают воду (их дегидратация начинается при температуре 450-6000С), а вторые, имея замкнутые пакеты, отдают воду труднее и для их дегидратации необходимы более высокие температуры. Кроме того, каолинит содержит в качестве катиона исключительно ион алюминия, а монтмориллонит – и другие ионы (магния и т.д.), а структурированных гидроксильных ионов в последнем содержится значительно меньше, чем у минералов каолинитовой группы.

    Существенным различием рассматриваемых двух групп глинистых минералов является также координация иона алюминия в структуре кристал-

    - 57 -

    лической решетки: у каолинита эта координация шестерная, у монтмориллонита – и шестерная, и четверная.

    О.П.Мчедлов-Петросян,рассматривая основы общей теории активности глинистых минералов, пришел к выводу о том, что именно наличие изначально четверной, термодинамически неустойчивой координации придает монтмориллониту высокую химическую активность. У каолинита такая активность проявляется лишь после обезвоживания, когда потеряОН-ионоввызывает искусственное понижение координации иона алюминия.

    Такое различие в строении и структуре глинистых минералов накладывает отпечаток на поведение глин при нагревании.

    5.4.3. Превращения глинистых минералов при нагревании

    При нагревании глин происходят процессы дегидратации, которые сопровождаются значительными изменениями в структуре кристаллических решеток глинистых минералов. В результате образуются новые фазы, которые принимают активное участие в синтезе минералов портландцементного клинкера.

    Дегидратация, прежде всего, вызывает появление дефектов в структуре кристаллов глинистых минералов, приводящих к увеличению межплоскостных расстояний примерно на 0,01-0,03нм, а также к появлению пустот и активных центров.

    Рассмотрим процесс дегидратации глинистых минералов на примере

    каолинита, сначала в виде химической реакции:

     

    Al2O3.2SiO2.2h3O(кр)

    Al2O3.2SiO2(кр) + 2h3O (газ).

    (12)

    В результате разложения каолинита образуется каолиновый ангидрит – метакаолинит, характеризующийся неупорядоченной, близкой к аморфной, структурой.

    Энергия активации реакции дегидратации каолинита составляет 180 кДж/моль. Эта реакция проходит под диффузионным контролем удаления ионов ОН-.Считается, что обезвоживание связано с перемещением протоновН+ и образованием особых ионов гидроксила, находящихся в

    активном состоянии – (ОН)- *.

     

     

     

    Схематично это можно представить так:

     

     

    ОН- + ОН-

    (ОН)- * + (ОН)- *

    Н2О + О2

    (13)

    Образующаяся в этих условиях в результате дегидратации новая фаза – метакаолинит сохраняет многие признаки структуры каолинита и, в частности, слоистость строения. В то время как исходные кремнекислородные слои остаются неизменными, в алюмогидроксилкислородных слоях уже при нагревании до 600 0С происходят сильные изменения – они превращаются в тетраэдрические, состоящие из элементовAlO4 5- .Ковалентные связи(-Si-O-Al-),имеющиеся в каолините, не разрываются, более того, в метакаолините их число даже

    - 58 -

    возрастает. Таким образом, в процессе дегидратации каолинита его распад на

    оксиды SiO2 иAl2O3 не происходит.

    Дальнейший нагрев до температуры 900-10000С вызывает перестройку в кристаллической решетке метакаолинита. Перестройка заключается в разрыве слоя из кремнекислородных тетраэдров и частичном повышении координации ионов алюминия по схеме:

     

    AlO4 5-

    AlO6 9- .

    (14)

    Процесс протекает

    необратимо

    с выделением теплоты; взамен связей

    (-Si-O-Al-)образуются

    новые связи:

    (Al-O-Al) и

    (Si-O-Si),появляются

    изолированные тетраэдры муллита – силиката алюминия.

    Подводя итог вышесказанному, можно представить следующие обобщения (табл.10) относительно тех изменений, которые происходят с глинистыми минералами в процессе обжига портландцементного клинкера при нагревании до 1000 0С.

     

     

     

     

     

    Таблица 10

    Изменения глинистых минералов при нагревании

     

     

     

     

     

     

    Минерал,

     

    Т е м п е р а т у р а, 0С

     

    его химическая

     

     

     

     

     

    формула

    100-200

     

    600-800

     

    850-1000

    Каолинит,

    удаление

     

    удаление основной

     

    удаление следов

    Al2O3.2SiO2.2h3O

    свободной

     

    массы воды в виде

     

    ОН-ионов

     

    воды

     

    координированных

     

    и перестройка

     

     

     

    ионов ОН-

     

    решетки

     

     

     

    (образование

     

    (причина

     

     

     

    метакаолинита –

     

    экзотермичес-

     

     

     

    Al2O3.2SiO2),

     

    кого эффекта),

     

     

     

    искажение

     

    обычно с

     

     

     

    координации

     

    частичным

     

     

     

    атомов алюминия

     

    отщеплением

     

     

     

     

     

    SiO2, иногда с

     

     

     

     

     

    образованием

     

     

     

     

     

    муллита

    Монтмориллонит,

    удаление

     

    удаление

     

    удаление

    Al2O3.4SiO2.nh3O

    свободной и

     

    межпакетной

     

    координирован-

     

    адсорбиро-

     

    воды

     

    ных ОН-ионов,

     

    ванной воды

     

     

     

    перестройка

     

     

     

     

     

    решетки с

     

     

     

     

     

    выделением

     

     

     

     

     

    шпинели и

     

     

     

     

     

    стекла

    studfiles.net


    Смотрите также