ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ. Лимонная кислота замедлитель схватывания цемента


Замедлители схватывания и противоморозные добавки бетона

Замедлители схватывания

 

Некоторое замедление схватывания может быть полезно для монолитного бетона: при длительном транспортировании смеси или возникновении перерывов в ее укладке. В ряде случаев оно позволяет избежать рабочих швов бетонирования. Замедлители могут быть применены и при бетонировании в жаркую погоду.

Известными замедлителями являются сахара (глюкоза, фруктоза и т. д.), кормовая сахарная патока, неочищенные лигно-сульфонаты (содержащие сахара). Используются и другие добавки (лимонная кислота, глюконат натрия и т. д.). Некоторые пластифицирующие добавки также замедляют схватывание бетона (например лигносульфонаты). Дозировки замедлителей схватывания невелики: 0,1-0,15% от массы цемента, — а эффект, регулируемый расходом добавки, может быть весьма значительным: замедление схватывания от нескольких часов до нескольких суток, а при передозировке — вообще на неопределенное время. Даже ограниченное замедление гидратации цемента в бетонной смеси обычно распространяется и на твердение бетона, вызывая меньший рост прочности в раннем возрасте.

Эффект добавок - замедлителей, как и многих других добавок, зависит от характеристик цемента, температуры смеси и ряда других факторов, поэтому их дозировку следует определять в эксперименте. При этом учитывается не только замедление схватывания, но и влияние добавок на кинетику твердения бетона.

По ГОСТ эти добавки должны обеспечивать замедление схватывания бетона на 30% и более при снижении прочности в возрасте 28 суток не более чем на на 5%.

Добавки-замедлители схватывания могут использоваться и при внезапно возникших задержках при доставке или укладке бетонной смеси. Водителю автобетоносмесителя следует иметь с собой раствор добавки-замедлителя и данные о связи дозировки и замедляющего эффекта.

Противоморозные добавки

Применение противоморозных добавок является одним из приемов зимнего бетонирования. Он может осуществляться отдельно или в комплексе с другими приемами (метод термоса или различные способы дополнительной подачи тепла в отформованный бетон). В последнем случае роль противоморозных добавок ограничивается защитой бетонной смеси от замерзания при ее доставке и укладке.

Физической основой применения противоморозных добавок является снижение температуры замерзания воды при растворении в ней соли. Упрощенно можно представить, что ионы соли «мешают» построению кристалической решетки льда при понижении температуры воды. Поэтому чем больше концентрация раствора, тем ниже температура его замерзания.

Понижение температуры замерзания достигает —21 °С (при концентрации раствора 23%). Определив максимальную отрицательную температуру, при которой бетонная смесь не должна замерзать, по диаграмме находят требуемую для этого концентрацию раствора. Добавку в этом случае лучше рассчитывать в процентах к воде затворения. Это дает более надежные результаты, так как именно концентрация соли в воде определяет температуру замерзания. На практике чаще относят добавки к цементу (особенно комплексные). При этом следует учитывать, что чем выше будет В/Ц смеси, тем ниже концентрация соли в воде и выше температура замерзания смеси.

В качестве противоморозных добавок используются в основном те же соли, что применяются для ускорения твердения бетона. Учитывая ограничения по применению хлористых солей и в этой области основная тенденция — применение бесхлоридных добавок.

Противоморозные добавки используют, как правило, в виде комплексов. В частности, их комбинация с пластификаторами позволит снизить В/Ц и дополнительно ускорить твердение бетона, что особенно важно при зимнем бетонировании.

ГОСТ предусматривает два варианта применения противоморозных добавок:

  1. для «холодного» бетона и раствора: обеспечение твердения при отрицательных температурах. В этом случае добавки должны обеспечивать до замораживания бетона в зависимости от его класса набор 30—50% от 28-суточной прочности контрольного бетона нормального твердения;
  2. для «теплого» бетона и раствора: обеспечение зашиты смесей от замерзания на время от изготовления до укладки и подачи внешнего тепла. При этом должен обеспечиваться набор не менее 95% 28-суточной прочности контрольного бетона нормального твердения.

Следует отметить, что противоморозные добавки не только предохраняют смесь от замерзания, но и обеспечивают ее твердение при отрицательных температурах. Но скорость твердения достаточно мала.

www.uniexo.ru

ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

Добавки в бетон Справочное пособие

Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же под­вижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свой­ства твердеющего бетона и, в частности, повышают его проч­ность и долговечность. Обычно, согласно стандарту (п. 3.6), сни­жение количества воды затво - рения должно быть не меньше 5 %, однако технические добав - ки-водопонизители могут сни­зить водопотребность на 10— 15%.

Существуют и другие при­чины использования таких до­бавок, включая возможность одновременного понижения со­держания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабаты - ваемости (удобоукладываемос- ти) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контроль­ных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижа­ют расход цемента. Кроме того, они способны понизить ско­рость тепловыделения при гид­ратации цемента — свойство, важное при бетонировании в ус­ловиях жаркого климата или при возведении массивных со­оружений.

Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного от­ношения, то улучшается «удо - боукладываемость» бетонной смеси[6], т. е. такие добавки дол­жны рассматриваться как плас­тификаторы. Это важно, в част­ности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.

На рис. 3.1 схематически представлены три направления применения добавок-водопони­зителей [1]. Успехи в использо­вании водопонизителей для экономии цемента изображены на схеме II рис. 3.1, возмож­ности применения этих добавок для роста прочности бетона — на схемах / и IV, для улуч­шения удобообрабатываемости смеси — на схемах III и V.

Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобо - укладываемость бетонной сме­си, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в част­ности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, доро­же, и не может реально кон­курировать с такими добав­ками.

3.1.1. Классификация доба - вок-водопонизителей по их вли­янию на сроки схватывания и темп гидратации цемента.

N

/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ. / БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ N

ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И I ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ; j * ЛУЧЭАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ /

ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ; ЛУЧШАЯ УДОБОУ КЛА­ДЫ ВАЕМОСТЬ

/ МЕНЬШЕЕ / ЗНАЧЕНИЕ В/Ц, БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ ' ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО - ^ ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ УСАДКА И

^ /

Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий и затвердевший бетон. (В дей­ствительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение уско­ряющих водопонизителей: в этом случае прочность выше и в ранние, и в длительные сроки)

Свойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного отношения и с ростом степени гидратации цемента (а). Счи­тается, что для получения за­данных характеристик свежейбетонной смеси и бетона вво­дить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемен­та при его расходе более чем 200 кг на 1 м бетона;наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход це­мента, чем достичь того же результата за счет введения добавок[7].

Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопони­зители повышают значение а в раннем возрасте, то их на­зывают ускорителями, если по­нижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выпол­няя основную функцию (сни­жения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.

Как видно из рис. 3.2, в принципе существуют все три перечисленных типа добавок - водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоян­ном В/Ц, равном В/Ц конт­рольной бетонной смеси без до­бавок (эта бетонная смесь име­ет худшую удобообрабатывае - мость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти разли­чия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.

В табл. 3.1 приведены ха-

Рактеристики бетона и бетон­ной смеси с добавками (У — ускорители, Н — нормальные, 3 — замедлители).

В противоположность этому, если бетоны с водопонижающи - ми добавками сравнивают с контрольным бетоном, получен­ным из бетонной смеси с оди­наковой подвижностью (обо­значения соответственно Н', У' и 3', см. табл. 3.1), то за счет снижения В/Ц существен­но возрастает прочность бето­нов с такими добавками (рис. 3.3). При этом добавки — во­допонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочно­сти преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлите - ли оказывают основное положи­тельное влияние на прочность бетона, главным образом, в те­чение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).

«с*, МП а

Рнс. 3.3. Влияние различных типов во­допонизителей на прочность при сжа­тии бетонов с одинаковой удобоукла - дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)

После введения добавок. Ис­пользование добавок-ускорите­лей совместно с водопонизите­лями позволяет управлять про­цессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно оз­начать в данном случае не со­кращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удли­няют именно сроки схватывания

Таблица 31 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА ДОБАВОК

Смесь

Добавки-водопонизители

Контроль­ные образ­цы

Н

У

3

H'

У'

3'

В/ц

0,55

0,55

0,55

0,55

0,49

0,51

0,49

Осадка конуса, мм

70

155

140

150

75

65

70

Тип водопонизителей по классифи­

А

Е

D

А

Е

D

Кации ASTM

Дозировка, % массы цемента

0,2

0,8

0,3

0,2

0,8

0,3

Сроки схватывания теста1, ч—мин:

Начало

3—30

4—20

3—55

6—

3—50

3—05

5—15

35

Конец

7—05

8—55

7—10

10—

7—55

6—10

8—55

20

1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона. 2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.

Сроки схватывания цемен­та зависят от типа водопони­зителей (см. табл. 3.1). В прин­ципе все они имеют тенденцию удлинять сроки схватывания. Это происходит вследствие за­медления процессов гидрата­ции вяжущего в первые часы 88 цемента, причем более сущест­венно, чем добавки других типов.

По своей химической приро­де добавки—замедлители схва­тывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители,поскольку важнейшие компо­ненты и тех и других одина­ковы (см. п. 3.1.2). Как след­ствие, многие замедлители од­новременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиня­ют сроки схватывания цемен­та. Таким образом, требования к срокам до начала схватыва­ния для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требо­вания несколько различаются [3, 6]. Данные табл. 3.2 иллю­стрируют на примере добавки технического замедлителя схва­тывания влияние добавок тако­го типа на сроки схватывания цемента и прочность бетона.

Их важнейших компонентов служат водорастворимые орга­нические вещества. Наиболее ранние из известйых публика­ций, относящиеся к тридцатым годам, содержат сведения о не­которых полимерах из числа продуктов конденсации нафта - линсульфокислот, вводимых в малых дозах — порядка 0,1 % массы цемента [3]. Эти поли­меры не были использованы в качестве пластифицирующих и водопонижающих добавок вплоть до семидесятых годов, когда их заново «открыли» (с некоторыми изменениями - в отношении как степени поли - конденсации, так и дозировки)

Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ

Характеристика

Смесь контрольная

Смесь с добавкой замедлителя схватывания

Температура, °С

5

20

35

5

20

35

В/ц

0,58

0,6

0,61

0,56

0,57

0,58

Сроки схватывания, ч—мин:

Начало

11 —

5—05

3—30

13—30

6—10

4—30

05

( + 22%)

( + 21 %)

( + 24%)

Конец

16—

7—50

6—20

19—05

8—55

7—15

55

(+13%)

( + 14%)

( + 15%)

Прочность при сжатии, МПа, в воз­

Расте, сут:

3

8,2

15,5

18,3

7,4

16,1

19,1

28

35

35,3

34,1

40,7

43,3

41,2

' Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4.

Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без до­бавки.

3.1.2. Химический состав и производство добавок-водопо­низителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок та­кого типа. Обычно в качестве в качестве суперпластификато­ров или весьма высокоэффек­тивных водопонизителей (см. гл. 4).

Важнейшие вещества, ис­пользуемые при производстве

Водопонижающих добавок, мо­гут быть разделены на четыре группы. К первой из них от­носятся кальциевые, натриевые или аммониевые соли лигно- сульфоновых кислот, ко вто­рой — соли гидроксикарбоно - вых кислот — в основном с те­ми же катионами, а также с триэтаноламином. К третьей группе принадлежат углеводы, четвертую составляют все ос­тальные вещества. Эти добавки используют в основном в виде водных растворов плотностью 1,1 — 1,3 кг/л. В табл. 3.3 све­дены наиболее популярные в США, Европе, Японии и на Среднем Востоке добавки-во­допонизители — замедлители схватывания.

3.1.2.1. Лигносульфонаты — наиболее широко используемые сырьевые материалы для про­изводства добавок-водопонизи­телей, начало применения ко­торых приходится на тридца­тые годы. Средняя молекуляр­ная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 ООО— 30 ООО при молекулярно-массо- вом распределении от несколь­ких сот до 100 000 [1, 4]. Строение и состав лигносульфо­натов весьма сложны и могут быть изображены (рис. 3.4) в виде фенилпропанзамещенного полимера с гидроксильными (— ОН), метоксильными (—ОСНз) группами, фенильны - ми кольцами (—C6Hs) и суль - фогруппами (—S03H).

Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продук­та при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных ком­бинатах. Полупродукт содер­жит смесь сульфолигнина, про­дуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфо­натов в большой мере зависит от того, насколько удачно осу­ществляются процессы нейтра­лизации, осаждения и фермен­тации конечного продукта [5], а равно от породы и возраста древесины, используемой в ка­честве сырья [1]. В табл. 3.4 представлены результаты ана­лизов лигносульфонатов, полу­ченных в виде порошков (ти­пичные данные) [6—8].

Технические (промышлен­ные) лигносульфонаты, исполь­зуемые в качестве водопони­жающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных суль­фитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они

Таблица 3.4 ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ В ВИДЕ ПОРОШКОВ (6—8]

Лигносульфонаты натрия

Лигносульфонаты кальция

Їв]

Влага Зола

СаО (в золе) Сульфонаты

Редуцирующие вещества Общая сера (в пересчете на ЭОз) Общий азот (в виде протеина) Метоксил

РН в 50 %-ном водном растворе

Содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы, око­ло 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие реду­цирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксило­зу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу) [1]. Как тип, так и концентрация Саха­ров, содержащихся в необра­ботанных сульфитными щело­ками добавках, зависят от ус­ловий и степени протекания процессов ферментации. В ос­новном микроорганизмы, ис­пользуемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содер­жится в очищенных лигносуль - фонатах. Удаление Сахаров из добавок на основе лигносульфо­натов производят по техноло­гии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упари­ванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управле­нием процессами получения та­ких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах [10].

В лигносульфонатах, ис­пользуемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфо­наты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составля­ет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натрие­вые соли [1]. Это позволяет объяснить причины того, поче­му для обеспечения одинаково­го водопонижения требуется вводить более концентриро­ванные растворы лигносульфо­натов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты каль­ция дешевле лигносульфонатов натрия.

Лигносульфонаты — глав­ные представители замедляю­щих или замедляюще-водопо - нижающих добавок. При необ­ходимости сохранить водопони - жение, но исключить замед­ляющее схватывание и раннее твердение действие лигносуль­фонаты совмещают с ускори­телями, такими, как триэтано­ламин (который сокращает сро­ки схватывания смеси) или хло­рид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.

Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают оп­ределенным воздухововлекаю - щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повы­сить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на круп­ных песках. Однако предпоч­тение следует отдать комплекс­ным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздуховов - лекающих веществ, причем по­следние вводят до получения заданного содержания возду­ха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.

С целью снижения воздухо - вовлечения от лигносульфона­тов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, ди - бутилфталат, бораты и произ­водные силиконов в количестве около 1 % от содержания лиг­носульфонатов [11].

3.1.2.2. Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органиче­ских кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масш­табы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом от­ношении лигносульфонатам. Как следует из названия, со­единения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбо­ксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.

На рис. 3.5 представлено несколько типичных гидрокси - карбоновых кислот, обладаю­щих замедляющим и водопо - нижающим действием. Из них, по-видимому, наиболее широко используют глюконовую кисло­ту [6, 12], в некоторых случаях применяют также лимонную, винную, малеиновую, салицило­вую [14], гептоновую [15], слизевую, сахарную [16] и ду­бильную [17] кислоты.

В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых со­лей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтети­ческим путем, поэтому они ха­рактеризуются более высокой степенью чистоты, чем при по­лучении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гид­роксикарбоновые кислоты мо­гут быть получены также путем ферментации или окисления уг­леводов и поэтому их называ­ют еще «сахарными» кисло­тами.

Гидроксикарбоновые кисло­ты могут быть использованы самостоятельно как добавки - замедлители и добавки водо­понизители-замедлители. При необходимости обеспечить нор­мальные сроки схватывания

CHjCOOH 1

Соон 1

Соон 1

1

Но - с-соон 1

Н - с-он 1

Н - с—он 1

1

Снгсоон

Но - сн 1

Но - с-н 1

Соон

Н - с-он 1

Н - с-он 1

Соон

ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА

САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА

ГЕПТОНОВАЯ КИСЛОТА

Соон

Соон

JL

Соон 1

1

Н-с-он

Н - с-он 1

1

Но - с-н

Но - с-н 1

1

Н - с - ОН 1

N—^

Н - с-он 1

Н - с - он

НО - с-н 1

1

Сн2он

Но - с-н

1

Сн2он

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА ВИННАЯ КИСЛОТА СЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА

ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА

. ДУБИЛЬНАЯ КИСЛОТА

САХАРНАЯ КИСЛОТА

Соон I

Н - С—ОН I

Но - с-н I

Н - с-он I

Н - с-он I

Соон

Но - сн - соон I

Сн2соон

С=о

Рнс. 3.5. Типичные гидроксикарбоновые кислоты, используемые в качестве водопо­нижающих добавок

Цемента или ускорить процес­сы его схватывания и тверде­ния добавки нужно использо­вать в смеси с ускорителями, 94 как показано для добавок на основе лигносульфонатов (см. разд. 3.1.2.1).

3.1.2.3. Углеводы — это при­родные вещества, такие, как глюкоза и сахароза, или гидро - ксилированные полимеры, полу­чаемые путем частичного гид­ролиза полисахаридов, которые содержатся в кукурузном крах­мале и образуют полимеры со сравнительно небольшой моле­кулярной массой (в них содер­жится 3—25 глюкозидных групп, рис. 3.6).

В качестве добавок водопо­низителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. [19, 20]. В дополнение к ним имеются некоторые неоргани­ческие вещества: бораты, фос­фаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной раст­воримости в водных средах, включая нейтральные раство­ры. Кроме того, большинство этих веществ обладают повы­шенной токсичностью.

8.5.1. Прочность бетона. Положительное влияние боль­шинства противоморозных до­бавок на микроструктуру це­ментного камня, его поровую структуру и зону контакта с за­полнителем проявляется в улуч­шении физико-механических по­казателей бетона. Однако в свя­зи с …

9.10.1. Общие положения. Добавки, используемые в тор - крет-бетоне, обычно подразде­ляются на четыре категории: ускорители, воздухововлекаю - щие агенты, замедлители и мелкоизмельченные инертные или активные гидравлические добавки. Однако, поскольку добавки …

Долговечностью бетона на­зывается его способность дли­тельно, в предусмотренных проектами пределах, сохранять свои эксплуатационные свойст­ва. Противоморозные добавки по-разному влияют на долго­вечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-ми- нералогического и веществен­ного …

msd.com.ua

Влияние водопонизителей-замедлителей схватывания на процессы гидратации цемента и его составляющих |

Влияние водопонизителей-замедлителей схватывания на процессы гидратации цемента и его составляющих

Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации С3А. Хотя содержание С3А в портландцементе мало, указанный минерал существенно влияет на сроки схватывания и ранние стадии гидратации цемента. Поэтому большинство работ посвящено выявлению роли добавок водопонизителей на гидратацию С3А. Известны две метастабильные формы гидроалюминатов— продуктов гидратации трехкальциевого алюмината: гексагональные фазы С4АН13 и С2АН8, превращающиеся затем в стабильный кубический гексагидрат С3АН6.

Степень превращения гексагональных гидратов в кубический С3АН6 зависит от температуры, водоцементного отношения и вида С3А. Введение лигносульфонатов замедляет оба процесса: и гидратацию С3А, и превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический гексагидрат, причем с ростом содержания лигносульфонатов усиливается их тормозящее процесс действие.

В отсутствие лигносульфонатов С3АН6 обнаруживается через 6 ч и становится основной фазой через 7 сут. В пробах, содержащих лигносульфонат, эту фазу отчетливо обнаруживают только через 14 сут, и она становится преобладающей лишь к 6 мес. Следовательно, можно заключить, что лигносульфонаты стабилизируют гексагональные гидроалюминаты кальция.

Хотя общепризнано, что лигноеульфонаты — эффективные замедлители гидратации С3А, имеются разные мнения в отношении роли сахаров и соответствующих кислот в технических лигносульфонатах. Так, было найдено, что свободные от сахаров лигносульфонаты натрия или кальция обладают таким же замедляющим гидратацию С3А действием, как и технические лигносульфонаты. Это означает, что чистые лигноеульфонаты должны быть при прочих равных условиях столь же эффективны в качестве замедлителей, как и технические, содержащиеся в промышленных добавках.

Чистый лигносульфонат натрия — худший замедлитель гидратации С3А, чем технический лигносульфонат кальция. На этом основании делается заключение, что наиболее активные компоненты технических лигносульфонатов — редуцирующие вещества (сахара).

При введении больших дозировок лигносульфонатов (10—100% массы СзА) наблюдается образование их комплексов с алюминатами. Так, при добавлении 10—30 % лигносульфонатов кальция образуется их комплексное соединение с гидроалюминатом кальция, фиксируемое по появлению эффектов на термограммах, не присущих ни лигносульфонатам, ни гидроалюминатам кальция. С помощью сканирующей электронной микроскопии удается обнаружить ячеистые (ноздреватые), свернутые в спирали узкие пластинки. При повышении концентрации лигносульфоната до 50—100 % выпадает гелеобразный материал. Электронно-микроскопические исследования показывают, что это рыхлые некристаллические образования, а результаты изучения их удельной поверхности, ДТА, химического и рентгеновского анализов свидетельствуют о том, что эти продукты представляют собой основной лигносульфонат кальция со встроенным катионом А13+.

Рентгеновская дифрактометрия позволяет проследить за кинетикой гидратации С3А по изменению относительной интенсивности линий, присущих безводной фазе. Лигносульфонаты более существенно влияют на процессы гидратации чистого С3А, чем на твердый раствор С3А—Na2О. Эти данные означают, что замедляющий эффект лигносульфонатов зависит от содержания щелочей в портландцементе.

Очевидно, что введение добавок лигносульфонатов в качестве водопонизителей менее эффективно при использовании высокоалюминатных цементов и цементов с повышенным содержанием щелочей.

Присутствие большого количества щелочей в цементе может привести к взаимодействию между ними и лигносульфонатом и к ухудшению его пластифицирующей способности.

Одновременное введение лигносульфоната и карбоната натрия (соды) приводит к совместному торможению ими гидратации С3А, причем индукционный период процесса растет пропорционально концентрации добавок. Комбинация соды с лигносульфонатом натрия (по 1,25 % каждого) более сильно замедляет процесс гидратации С3А, чем лигносульфонат в той же дозировке в присутствии гидроксида кальция. Замедляющий гидратацию эффект можно оценить по потере массы проб в интервале температур 100— 300 °С, определенной на основе дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ).

Аналогичные данные получены с помощью калориметрического метода при исследовании чистого С3А. Обнаружено, что на теплоту гидратации С3А влияет не только чистый лигносульфонат, добавленный в количестве 1 %, но в большей степени — лигносульфонат с добавкой 2 % соды.

Отсутствие индукционного периода зафиксировано при гидратации твердого раствора С3А—Na20 при введении как лигносульфоната, так и его смеси с содой. Пластифицирующее действие этих содолигносульфонатных добавок проявляется намного более четко при их введении в С3А, чем в твердый раствор С3А—Na2О. По-видимому, наличие щелочей в цементном клинкере играет иную роль, чем щелочи, вводимые с добавками.

Поскольку водопонижающее и замедляющее действие присуще только небольшим дозам лигносульфонатов, сделано заключение, что главную роль в механизме влияния этих добавок играет их адсорбция на клинкерных минералах и продуктах их гидратации. Выполнено значительное число работ по изучению адсорбции лигносульфонатов на С3А, а также на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция. Поскольку в водных средах нельзя исключить гидратацию С3А, не удается и снять истинную изотерму адсорбции лигносульфонатов в системах С3А — лигносульфонат — вода. Адсорбцию лигносульфонатов на С3А изучали в безводных средах, используя в качестве жидкой фазы диметилсульфоксид, а адсорбцию лигносульфоната —на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция как в среде этого растворителя, так и в водных средах. Анализ изотерм адсорбции лигносульфонатов на С4АН13 и С2АН6, диспергированных в воде, показал быстрое возрастание величины начальной адсорбции с ростом равновесной концентрации лигносульфонатов до 0,5 мг/мл, затем, при изменении их концентрации с 0,5 до 1,5 мг/мл, на кривых наблюдается плато (т. е. величина адсорбции не изменяется), а затем происходит повторное возрастание адсорбции в интервале концентрации лигносульфонатов от 1,5 до 3 мг/мл. Изотермы десорбции не совпадают с адсорбционными, причем необратимость составляет до 10% количества адсорбированного лигносульфоната, свидетельствуя об образовании промежуточного комплекса.

При большей концентрации лигносульфоната изотермы десорбции лишь частично обратимы.

Максимум на изотерме адсорбции лигносульфоната натрия на чистом С4АН13, диспергированном в водном растворе гидроксида кальция, соответствует 5 % при равновесной концентрации лигносульфоната около 3 мг/мл.

Измерения удельной поверхности, рентгеновская дифрактометрия и ДТА свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса лигносульфоната с С4АН13; это может ограничивать свободное перемещение ионов при переходе гексагонального гидроалюмината кальция в кубический.

Рост удельной поверхности и необратимость адсорбции свидетельствуют о хемосорбции лигносульфоната кальция на С3АН6, приводящей к его диспергированию.

Изучение изотерм адсорбции — десорбции лигносульфоната кальция из безводного раствора диметилсульфоксида на гексагональных гидроалюминатах показало быстрое увеличение адсорбции с крутым подъемом при 2,2 %.

Сканирующие изотермы показывают необратимость адсорбции даже при малых концентрациях лигносульфоната, что свидетельствует об образовании его комплекса с гексагональной фазой. Аналогичные изотермы адсорбции получены в работе при исследовании адсорбции лигносульфоната натрия из раствора диметилсульфоксида + 8% Н2О на С4АН13. Количествосорбированного лигносульфоната из водных сред намного больше, чем из раствора диметилсульфоксида, в связи с тем, что высокое значение дипольного момента молекул воды приводит к их ориентации относительно поверхности гексагональной фазы. В безводной среде не обнаружено сколько-нибудь существенной адсорбции лигносульфоната ни на С3А, ни на С3АН6, что может быть связано с низкой удельной поверхностью этих фаз и природой их поверхности. Прямые эксперименты показали, что в безводных средах, таких, как диметилсульфоксид, адсорбция лигносульфоната на гексагональных фазах С4АН13 и С2АН6 значительно больше, чем на кубическом С3АН6 или на С3А.

С другой стороны, адсорбция лигносульфоната из водной среды на С3А намного больше, чем на гидроалюминатах кальция, и лежит в интервале 15—450 % в зависимости от концентрации лигносульфоната, времени его контакта с твердой фазой, температуры и т. д. Однако в этих исследованиях под вопросом остается правомочность применения самого понятия «адсорбция лигносульфоната на безводных составляющих цемента».

Адсорбция лигносульфоната на гидратирующемся С3А несколько уменьшается в присутствии соды. Найдено, что концентрация лигносульфоната в жидкой фазе пасты из С3А (В/Т = 0,5) за 15 мин уменьшается с 20 000 до 900 частей на 1 млн, тогда как в присутствии Nа2СО3 за то же время — с 20 000 до 7200 частей на 1 млн. Возросшая в последнем случае концентрация лигносульфоната в жидкой фазе, вызванная присутствием соды, сопровождается большей подвижностью пасты.

Изменение потенциала признается важным фактором при объяснении диспергирования частиц цемента, обусловленного их электростатическим отталкиванием при адсорбции на них добавок-водопонизителей. Были проведены измерения потенциала гидратируемого С3А и чистых С4АН13 и С3АН6 как в присутствии лигносульфонатов, так и без них. При этом установлено, что значение потенциала при перемешивании суспензии С3А в Са(ОН)2 (насыщенном) в течение 5 мин составляет + 40 мВ, тогда как добавление к этой суспензии свободного от редуцирующих веществ лигносульфоната натрия снижает значение потенциала до —20 мВ.

В более поздние сроки найдены тонкие, свернутые в спираль продукты и очень тонкие пластинчатые гидраты. Обнаружено также, что при длительном хранении в присутствии лигносульфонатов образуется неидентифицированный осадок из игольчатых кристаллов. Природа их неясна.

Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации С3А в присутствии гипса. При соотношении сульфата к алюминату, соответствующем характерному для портландцемента, и в присутствии гидроксида кальция гидратация С3А протекает по следующим стадиям.

Стадия 1. Часть С3А реагирует с гипсом с образованием эттрингита.

Стадия 2. После израсходования гипса происходит превращение эттрингита в низкосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция

Стадия 3. Оставшийся СзА частично взаимодействует с гидроксидом и моносульфоалюминатом кальция.

Лигносульфонаты более существенно тормозят превращение высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция — эттрингита в низкосульфатную форму: в отсутствие лигносульфоната эттрингит исчезает через одни сутки, тогда как при введении 0,2—0,4 % этой добавки он сохраняется в течение 14 сут, а в присутствии 5 % лигносульфоната — в течение 3 мес .

Данные, полученные с помощью термогравиметрического анализа, рентгеновской дифрактометрии, обычной и дифференциальной сканирующей калориметрии, подтверждают в целом результаты работы в отношении влияния лигносульфоната на кинетику реакции как между С3А и гипсом, так и превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция.

Для исследования роли дефектов в кристаллах С3А, что способствует гидратации этого минерала, использован метод термолюминесцентного анализа. Установлено существенное влияние этих дефектов на гидратацию С3А в присутствии гипса независимо от наличия добавок лигносульфоната или их отсутствия.

По-видимому, в одинаковых условиях и высокосульфатная, и низкосульфатная формы гидросульфоалюмината кальция адсорбируют значительно больше лигносульфоната кальция, чем С4АН13.

С помощью сканирующей электронной микроскопии установлено, что в водных пастах, состоящих из С3А+10% гипса + 5% гидроксида кальция, образуются очень длинные тонкие игольчатые кристаллы эттрингита; через 8 сут гидратации эти иглы превращаются в гексагональные пластинки. В присутствии технического лигносульфоната вместо длинных игл фиксируются очень маленькие игольчатые кристаллы.

Кристаллы эттрингита имеют вид тонких войлокоподобных частиц, образующихся из частиц С3А и гипса без какого-либо сращивания зерен, формирующих пасты. При этом пластифицирующее действие лигносульфоната может быть хотя бы частично обусловлено следующими двумя эффектами, каждый из которых, в свою очередь, связан с большей дисперсностью кристаллов эттрингита, экранирующих зерна С3А от действия источника гидроксида кальция служит 1 моль Са(ОН)2 или C3S на 1 моль натриево-кальциевого алюмината.

Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации твердого раствора С3А—Na20 можно определить, измеряя долю оставшейся в жидкой фазе щелочи при гидратации эквимолярных смесей натриево-кальциевого алюмината и гидроксида кальция с количеством гипса. В качестве меньшей степенью образования эттрингита, что приводит к снижению водопотребности уменьшением сращивания частиц эттрингита и снижением вероятности образования мостиков, соединяющих твердую фазу, благодаря чему улучшаются реологические свойства паст. В литературе по цементным материалам термин «замедление» имеет двоякий смысл: его используют для обозначения и торможения процессов гидратации С3А и удлинения очень раннему ускорению первой стадии реакции гидратации. Поскольку лигносульфонаты сильно затормаживают гидратацию C3S, выделяющийся при этом свободный гидроксид кальция также поступает в раствор весьма медленно, тогда как высокая щелочность раствора понижает растворимость всех соединений, содержащих Са(ОН)2.

Влияние других органических добавок на процессы гидратации С3А. Органические добавки, обладающие водопонижающимдействием, включают две группы веществ: гидроксикислоты и углеводы. Они замедляют как гидратацию С3А, так и превращение гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат. Предложено несколько гипотез для объяснения замедляющего действия органических добавок-водопонизителей, включая лигносульфонаты, на гидратацию С3А. Они обобщены, и их действие может быть сведено к адсорбции, осаждению на твердой фазе и образованию комплексов.

Адсорбция. Замедляющее действие органических веществ на гидратацию С3А естественно связать с их адсорбцией на поверхности метастабильных первично образующихся гексагональных фаз. Данные о поверхностных комплексах органических веществ с гексагональными фазами получены с помощью ДТА; обнаружен экзотермический эффект при 400°С в пастах из С3А и 1 % глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. Молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы благодаря вандерваальсовым силам и водородным связям.

Адсорбция салициловой кислоты из этанола на безводном С3А весьма мала, тогда как на продуктах его гидратации она значительна. С другой стороны, адсорбция салициловой кислоты, а также лигносульфонатов на С3А в водной среде уменьшается в случае прегидратированного С3А. Поэтому представление о том, что замедляющее действие органических веществ на гидратацию связано с их адсорбцией на безводной фазе, изменилось в пользу адсорбции добавок этого типа на продуктах гидратации цемента, таких, как гидратированный С3А.

Сорбция органических водопонизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюминатов кальция, и их превращение в кубическую фазу. Поэтому очень стабильные, плотные оболочки из гексагональных гидроалюминатов кальция, формирующиеся вокруг зерен С3А и блокирующие их, также могут быть причиной замедления процессов гидратации этого минерала. Замедляющее действие органических водопонизителей коррелирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Следовательно, такие вещества, как глюкоза, глюконовая и глюкуроновая кислоты, эффективно замедляют гидратацию С3А.

Формирование комплексов. Органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодержащих функциональных групп, в которых атомы кислорода расположены близко один от другого, способны образовывать в растворе хелатные комплексы с кальций-, алюминий-, железо-, и силикат-ионами. Поэтому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ.

Для замедления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной группы. Простые органические вещества, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы или не имеющие ОН-группы, не замедляют гидратацию С3А, тогда как органические соединения с двумя и более гидроксильными группами тормозят гидратацию С3А. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксильными группами (например, глицериновая и глюконовая кислоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.

Хотя кальций-ионы способны координировать гидроксикислоты и двухосновные кислоты, эти комплексы недостаточно стабильны. Не наблюдается также корреляции между константами устойчивости этих комплексов и их замедляющим гидратацию эффектом . Кроме того, в связи с низкой константой устойчивости комплексов и незначительной концентрацией органических добавок при высоком уровне концентрации кальций-ионов в водных растворах равновесная концентрация последних мало изменяется. Соответственно связывание кальций-ионов в комплексные соединения не может быть существенным фактором торможения ими процессов гидратации.

Эффект комплексообразования может играть более существенную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных растворов при гидратации цемента показали, что в присутствии сахаров концентрация этих ионов возрастает. Добавление (1 %) к С3А таких органических веществ, как сахароза, сахарная и винная кислоты, приводит к росту концентрации кальций- и алюминат-ионов в момент контакта С3А с водным раствором этих веществ . Установлено образование комплексов при взаимодействии алюминия с салициловой кислотой.

Найдено, что оптическое вращение таких редуцирующих веществ, как глюкоза и мальтоза, внезапно уменьшается после нескольких минут их контакта с С3А, что совпадает с выпадением углеводов из растворов. Реакцию с С3А можно предотвратить, используя нередуцирующие моносахариды, полученные блокированием полуацеталей метильными группами.

Используя методы измерения оптического вращения, инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, авторы обнаружили, что при взаимодействии в растворе с такими соединениями, как глюконат и мальто-ионат, образуются комплексы, содержащие углеводы: глюкозу и мальтозу. Через несколько минут эти комплексы осаждаются на оставшихся зернах С3А, что совпадает с уменьшением оптического вращения органических веществ.

Алюминат-ионы образуют прочные комплексы с углеводами. Гидроксильные группы при этом включаются в образование комплекса. Однако карбоксилаты, которые замещают гидроксильные группы в исходных углеводах, — более сильные комплексообразователи.

Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами можно объяснить начальное повышение активности при гидратации С3А в присутствии малых количеств сахаров. Это может быть причиной того, что подобные дозировки Сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схватыванию портландцемента.

Очевидно, растворение С3А предшествует его экранированию продуктами гидратации.

Таким образом, представляется, что общее замедляющее действие органических веществ включает также потенциальное ускорение начальной стадии гидратации, чему способствует комплексообразование с участием алюминатов и последующее замедление процессов гидратации благодаря стабилизации гексагональных фаз за счет адсорбции органических молекул на поверхности гидратов и образованию на их поверхности защитных пленок. При введении в эту систему органической добавки наблюдается возрастание базальных расстояний, что характерно для поверхностных соединений. Эффект от введения глюкозы и других органических веществ в пасты из С3А тот же, что и в пасты из чистого С4АН13.

Найдено, что введение 1 % сахарозы замедляет гидратацию С3А путем торможения образования С3АН6 и выделения плохо закристаллизованного С4АН13. Формирование поверхностных соединений в присутствии глюконатов кальция и натрия установлено с помощью ДТА по эндотермическому пику на термограмме при 80 °С. Отмеченный пик невозможно отождествить с аналогичным пиком для C4AHi9, поскольку при высушивании этот гидрат превращается в C4AHi3.

На основании работ различных исследователей можно расположить большинство наиболее распространенных добавок-водопонизителей по их замедляющему действию в следующий ряд: кислоты типа глюконовой> углеводы (такие, как глюкоза и сахароза) > лигносульфонаты.

Влияние других органических добавок на процессы гидратации С3А в присутствии гипса. Морфологию эттрингита можно изменить с помощью сахаров. Эттрингит образует столбчатые структуры с сульфат-ионами и большим числом молекул воды внутри этих структур. Существует возможность того, что органические молекулы проникают внутрь столбчатых структур и стабилизируют эттрингит.

Эксперименты показали, что скорость реакции зависит также от того, в какое время добавлены сахара. Помимо состава и концентрации добавок, имеет значение также способ их введения. При введении сахарозы с водой затворения в систему C3A + CaS04-2h30 уже через 7 мин на твердой фазе сорбируется 99 % сахарозы, препятствующей образованию типичных тонких и относительно плотных непроницаемых пленок эттрингита на зернах С3А. Поэтому гидратация С3А в присутствии гипса может протекать более интенсивно до тех пор, пока не образуется эттрингит в количестве, достаточном для обычного торможения процесса. Если в таком цементном тесте с низким В/Ц образуется сравнительно большое количество эттрингита, то этот последний может вызвать ложное схватывание. Если же реакции в системе С3А—CaS04-2h30—Н20 в течение нескольких минут будут протекать в отсутствие сахарозы, то после ее введения адсорбция на твердой фазе уменьшится. Соответственно в жидкой фазе сохранится больше этой добавки, и она будет тормозить все три описанные ранее стадии реакций, протекающих по уравнениям. Это позволяет объяснить, почему введение добавок в бетонные смеси с некоторой задержкой приводит к уменьшению их сорбции и к исключению слишком раннего схватывания цемента.

Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации. Степень гидратации C4AF заметно ниже, чем С3А. При гидратации C4AF сорбируется намного меньше добавки, чем при гидратации С3А.

Точно так же при гидратации C4AF образуются комплексы с глюконатом натрия; однако они приводят к меньшему изменению величины оптического вращения и появляются позднее, чем аналогичные комплексы при реакции глюконата натрия с продуктами гидратации С3А.

Обе добавки приводят к некоторому увеличению удельной поверхности гидратов и затормаживают превращение аморфизованных гексагональных гидратов в кубические. Добавление смеси лигно-сульфоната и карбоната натрия вызывает тем более сильное замедление гидратации C4AF, чем выше дозировка добавки, причем, удлиняется индукционный период гидратации C4AF. При этом наблюдается снижение потенциала до —45 мВ.

Сильное торможение процесса гидратации и диспергирующий эффект, обусловленный заметным отталкиванием частиц при отрицательном значении потенциала, могут объяснить разжижающее воздействие этих добавок на систему.

Влияние водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S. Трехкальциевый силикат гидратируется с образованием геля C-S-H и Са(ОН)2 по уравнению

C3S + h3O — C-S-H + CH.

По данным, полученным с применением калориметрии, введение 0,3 % технического лигносульфоната кальция, а также свободных от сахаров лигносульфонатов натрия или кальция замедляет так называемый индукционный период гидратации C3S с 7 до 20—40 ч, а также уменьшает степень гидратации в период ускорения. Однако в дальнейшем не было обнаружено торможения самого процесса гидратации. Это противоречие может быть объяснено различиями в использованных материалах, условиях гидратации C3S и методах исследований.

В присутствии 0,5—0,8 % технических лигносульфонатов, свободных от сахаров, гидратация C3S затормаживается на неопределенно долгий срок. Введение малых количеств различных типов лигносульфоната кальция (~0,5%) в пасты очень сильно удлиняет сроки их схватывания, хотя некоторые из добавок содержали ощутимые количества СаС12 и только незначительные — сахаров и соответствующих кислот. С помощью рентгеновской дифрактометрии не удалось обнаружить образования гидроксида кальция. В присутствии щелочей отмечается в конечном счете меньшее удлинение сроков схватывания C3S, и эффект изучаемых добавок приближается к тому, который наблюдается для портландцемента. По-видимому, щелочи реагируют с лигносульфонатами, нарушая их тормозящее действие на процессы гидратации C3S.

Меньшие дозы лигносульфонатов (порядка 0,1 %) слабо замедляют или ускоряют гидратацию паст из C3S — в зависимости от химического состава и молекулярной массы лигносульфонатов. При этом фракции лигносульфонатов, бедные низкомолекулярными органическими веществами (такими, например, как сахара и сахарные кислоты), действуют как слабые ускорители, тогда как фракции лигносульфонатов, богатые низкомолекулярными веществами, замедляют процесс, причем более сильно влияют на начальную стадию гидратации (индукционный период), чем на степень его гидратации в целом.

Автор работы приходит к выводу, что фракции лигносульфонатов, не содержащие сахаров,— более сильные замедлители, чем аналогичные фракции лигносульфонатов, содержащие сахара. Сахарные кислоты, по-видимому, обладают более сильным тормозящим гидратацию действием, чем сахара.

Введение 0,1 % глюкозы приводит к замедлению начальной стадии гидратации C3S, сменяющемуся слабым ускорением процесса, аналогично тому, что было найдено для лигносульфонатов, богатых сахарными кислотами. Однако глюкоза обеспечивает более длинный индукционный период гидратации C3S.

Определено, что салициловая кислота в дозировке 0,125% не замедляет сколько-нибудь существенно гидратацию, тогда как та же доза лигносульфоната кальция тормозит степень гидратации в течение первых 7 сут.

Введение 0,1 % глюконата натрия замедляет гидратацию на протяжении 50 сут, в то время как меньшие дозировки этой добавки (порядка 0,01 %) повышают степень гидратации C3S после индукционного периода продолжительностью 1 — 2 сут.

По поводу механизма действия лигносульфонатов и других органических добавок-водопонизителей на процессы гидратации C3S существуют четыре основные гипотезы. Первые три из них: адсорбция, пленкообразование (за счет высокодисперсных гидратных фаз) и образование комплексных соединений — описаны ранее при рассмотрении гидратации С3А в присутствии этих добавок. Четвертая гипотеза связывает влияние введения органических подопонизителей на процессы гидратации C3S с их влиянием на образование центров кристаллизации.

Адсорбционная гипотеза. Лигносульфонаты не сорбируются на C3S в неводных средах. В системе C3S—Н2О — лигносульфонат найдено крутое возрастание величины сорбции лигносульфоната кальция при его концентрации до 1 мг/мл.

Это объяснено образованием значительных количеств C-S-Н-фазы с высокоразвитой удельной поверхностью при гидратации C3S в присутствии малых доз этого лигносульфоната. С ростом концентрации лигносульфоната кальция с 1 до 3 мг/мл наблюдалось снижение сорбции этой добавки, поскольку уменьшилась степень гидратации C3S.

С последующим ростом дозировки лигносульфоната (выше 3 мг/мл) опять происходило некоторое повышение его адсорбции, хотя гидратация C3S существенно уменьшилась. По-видимому, этот эффект можно связать с большей дисперсностью частиц, на которых и происходила заметная адсорбция лигносульфоната кальция, или с прониканием молекул лигносульфоната в межслоевые пространства C-S-H-фазы.

На десорбционных ветвях адсорбционно-десорбционных кривых в связи с низким уровнем концентрации можно констатировать практически полную необратимость адсорбции, указывающую на то, что лигносульфонаты образуют с продуктами гидратации C3S прочные комплексы. Десорбция при исходной концентрации лигносульфоната показывает, что при этом наблюдается лишь некоторая необратимость адсорбции, составляющая 1,5— 2 мг/мл; по-видимому, это количество лигносульфоната кальция образует поверхностный комплекс, в котором, кроме того, участвуют молекулярный водород и ионы, поставляемые гидратирующимся C3S.

В водной фазе количество лигносульфоната, адсорбированного на СН, растет с концентрацией добавки. Это может быть следствием диспергирования частиц и соответственно возрастания физической адсорбции и химического взаимодействия лигносульфоната. О необратимом характере процесса свидетельствуют сканирующие изотермы десорбции лигносульфоната, тогда как лишь частичная необратимость сорбции при повышенной концентрации лигносульфоната указывает на то, что имеет значение и его физическая адсорбция на СН-фазе. Эндотермический эффект при температуре 800 °С также подтверждает факт химической реакции между некоторой долей СН и лигносульфоната кальция.

Образование комплексных соединений. В момент контакта C3S с водой в раствор поступают кальций и силикат-ионы. Добавки-замедлители, такие, как сахароза или винная кислота, повышают концентрацию силикат-ионов в жидкой фазе системы C3S — Н2О, тогда как янтарная кислота, не замедляющая гидратацию C3S, практически не изменяет концентрации этих ионов. Это можно объяснить образованием комплексных соединений с участием Са2+-ионов, что приводит к снижению их концентрации, не препятствуя растворению C3S и соответственно росту концентрации силикат-ионов.

Повышение величины оптического вращения раствора глюконата можно приписать образованию в жидкой фазе комплексных соединений, а их осаждение на частицах C3S рассматривать как причину снижения этого показателя. Предположено образование комплексов, включающих неорганические силикат- и кальций-ионы совместно с гидроксил-и карбоксилатными ионами добавок. Могут быть образованы комплексы между Са + и органическими водопонизителями, такими, как глюконовая кислота и сахара. Комплексы в растворе способны понизить концентрацию кальций-ионов в жидкой фазе и уменьшить рост кристаллов СН, благодаря чему обеспечивается замедляющий эффект этих добавок. Комплекс между глюконатом и Са2+ имеет константу устойчивости около 16. Однако в ряде случаев комплексообразование в растворе не может считаться главным фактором торможения процессов гидратации C3S из-за низкой константы устойчивости этих комплексов и невозможности с их помощью сильно понизить уровень концентрации кальций-ионов в жидкой фазе.

Зародышеобразование. Во время индукционного периода, следующего за начальным коротким периодом интенсивной гидратации, контролирующим фактором процесса становится диффузия кальций-ионов от поверхности C3S в объем жидкой фазы, что приводит к увеличению концентрации Са2+. Экранирование C3Sчастицами C-S-H может создавать барьер для диффузии кальций-ионов.

Согласно гипотезе, силикат-ионы адсорбируются на зародышах кристаллизации СН и подавляют их рост, поэтому для компенсации указанного эффекта требуется сильное пересыщение относительно Са(ОН)2. Кристаллизация СН и C-S-H начинается лишь к концу индукционного периода гидратации C3S, когда достигается определенное пересыщение.

Согласно этой теории, любые вещества, тормозящие образование зародышей и рост СН, будут выступать в качестве добавок-замедлителей. Эти эффекты органических веществ могут быть приписаны их способности образовывать хелат-ные соединения с кальцием на зародышах кристаллизации СН. Действительно, большинство органических добавок-замедлителей обладает выраженной склонностью к хелатообразованию [56]. Найдено также, что органические добавки снижают число кристалликов СН в гидратирующейся водной пасте C3S.

Лигносульфонаты тормозят рост кристаллов СН при их невысокой дозировке. Если же их концентрацию повысить, то рост кристаллов подавляется полностью. Поэтому замедление лигносульфонатами гидратации C3S можно объяснить торможением ими стадии роста кристаллов СН — движущей силы процесса на ранней стадии взаимодействия C3S с водой. В присутствии эффективных замедлителей их влияние можно связать с образованием относительно большого количества аморфных высокодисперсных частиц СН вследствие снижения размера растущих кристаллов СН.

Как известно, такие анионы, как глюконат-ионы, сорбируются на положительно заряженных частицах C-S-H, следовательно, подобные добавки влияют на образование не только зародышей СН, но и игольчатых частиц C-S-H. Поэтому в их присутствии может подавляться поступление в раствор как Са2+, так и силикат-ионов, что обеспечивает замедление процесса гидратации C3S.

Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S в присутствии С3А. Адсорбция лигносульфонатов на продуктах гидратации C3S так же важна, как и на продуктах гидратации С3А, и протекает по той же схеме. Однако в результате гидратации С3А из жидкой фазы адсорбируется большее количество лигносульфонатов, чем при гидратации C3S, что может быть обусловлено более быстрым протеканием процесса гидратации. Поэтому в системе C3S—С3А—Н2О в результате гидратации С3А может происходить снижение содержания лигносульфонатов.

С ростом концентрации ЛСН с 0,3 до 0,9 % в системе, содержащей 80% C3S + 20%C3A, гидратация C3S затормаживается до 1 сут, тогда как скорость гидратации С3А не изменяется сколько-нибудь существенно — за исключением слабого замедления в течение первых 30 мин. Это свидетельствует о том, что чем выше отношение количества лигносульфоната к С3А, тем слабее способен С3А противодействовать тормозящему влиянию лигносульфоната на гидратацию C3S.

При введении в C3S 5 % трехкальциевого алюмината, предварительно гидратированного в течение 5 мин до его смешения с алитом, или при замене С3А гексагональными гидроалюминатами кальция нарушение ими тормозящего действия лигносульфоната на гидратацию C3S будет ниже, чем при добавлении 5 % С3А.

Деление цементов в зависимости от влияния добавок на четыре группы:

1.Цементы с нормальными сроками схватывания в отсутствие добавок и ложным схватыванием при введении 0,3 % добавки. Автор полагает, что добавки увеличивают количество эттрингита в сроки от 3 до 20 мин; это и приводит к ложному схватыванию.

2.Цементы с ложным схватыванием в отсутствие добавок и с нормальными сроками схватывания при введении 0,3 % добавки. В этом случае в присутствии добавки не происходит никаких существенных изменений в процессах рекристаллизации гипса или образования эттрингита в сроки от 3 до 20 мин. Ложное схватывание, связанное с природой тиксотропных явлений, можно объяснить взаимодействием между противоположно заряженными поверхностями зерен цемента, вызванным аэрацией. Адсорбция добавок приводит к образованию одноименно заряженных поверхностей всех фаз цемента и соответственно исключает ложное схватывание.

3.Цементы, характеризующиеся ложным схватыванием при наличии добавок и без них. Без добавок ложное схватывание вызывает преимущественно полугидрат сульфата кальция, выкристаллизовывающейся в двугидрат, хотя эттрингит образуется между 3 и 20 мин. В присутствии добавок одновременно с кристаллизацией гипса образуется большее количество эттрингита.

4. Поведение цементов четвертой группы в основных чертах сходно с поведением цементов третьей группы, за исключением того факта, что при введении в них добавок гипс не выкристаллизовывается.

Очень сильное торможение процессов гидратации и сроков схватывания цементов с низким содержанием гипса и С3А при введении лигносульфонатов можно предотвратить, добавляя дополнительное количество гипса при производстве цемента и (или) путем снижения дозировки лигносульфоната при производстве бетона. Низкощелочные цементы также могут иметь чрезвычайно удлиненные сроки схватывания и сильно растянутые во времени процессы гидратации, поэтому в составы с такими цементами необходимо вводить меньше лигносульфоната.

Суточная прочность образцов из раствора на портландцементе при заданном постоянном водоцементном отношении снижается при введении 0,2 % технического лигносульфоната, что согласуется с результатами работы.

Вместе с тем степень гидратации цементов с высоким содержанием гипса в этом возрасте с помощью лигносульфоната не удается затормозить сколько-нибудь существенно; это можно объяснить меньшей эффективностью лигносульфонатов в качестве замедлителей гидратации в системе: С3А — гипс — Н2О, чем в системе С3А—Н2О.

Добавки лигносульфонатов не вызывают сколько-нибудь существенного изменения морфологии и микроструктуры цементного камня; правда, структура становится несколько более плотной вследствие диспергирующего действия этих добавок на зерна цемента.

Влияние смеси лигносульфонатно-карбонатных добавок на процессы гидратации портландцементного клинкера или портландцемента. Вопросы совместного действия 0,5—1 % лигносульфоната +0,5 — 1 % карбоната или бикарбоната щелочного металла на портландцементный клинкер (не содержащий гипса) были предметом многочисленных исследований. При этом обнаружено существенное понижение подобными добавками водоцементного отношения, хотя прочность образцов в возрасте 28 сут была несколько ниже, чем у эталона. Введение таких добавок в комбинации приводит к значительному понижению прочности цементных материалов, особенно при повышенной дозировке лигносульфоната.

Нарастание прочности бетона в присутствии смеси этих добавок замедляется столь значительно, что даже при В/Ц = 0,26 требуется его тепло-влажностная обработка. Это можно объяснить тем, что смеси указанных добавок ослабляют связь между продуктами гидратации вяжущего и заполнителем. Как следствие, смеси лигносульфоната и карбоната щелочных металлов практически не применяются.

Вместе с тем комбинация этих добавок предотвращает ложное схватывание составов на портландцементном клинкере и сильно увеличивает текучесть смесей при неизменном В/Ц. Установлено также, что эти добавки контролируют сроки схватывания без сколько-нибудь существенного изменения степени гидратации клинкера и, в частности, С3А в нем.

Сходные результаты получены при изучении влияния гипса на гидратацию чистого С3А и С3А в виде твердого раствора С3А—Na2О в присутствии указанных добавок. По-видимому, гипс при этом тормозит гидратацию чистого С3А, но не влияет существенным образом на степень гидратации С3А в его твердом растворе С3А—Na2О, что и наблюдается в портландцементном клинкере. Лигносульфонатно-карбонатная добавка влияет на сроки схватывания клинкера благодаря реакции с его поверхностью и таким образом предотвращает слипание частиц клинкера и соответственно потерю пластичности смеси.

Смесь лигносульфоната и карбоната натрия вызывает диспергирование частиц клинкера. Совместное воздействие лигносульфоната и карбонатов щелочных металлов оказывает существенное влияние на изменение процессов гидратации также обычного портландцемента (т. е. клинкера в присутствии гипса). При этом наблюдаются три температурных пика, разделенных двумя индукционными периодами, что было объяснено образованием сильно анионактивного комплекса лигносульфоната с СО3, обладающего большим диспергирующим действием, чем исходный лигно-сульфонат. Отмечено, что в присутствии Nа2СО3 концентрация лигносульфоната в жидкой фазе цементной пасты намного выше, чем в отсутствие Na2CO3.

Точные, ясные представления о механизме действия смеси добавок лигносульфоната и карбоната щелочных металлов на процессы гидратации портландцементного клинкера и цемента, а также об их разжижающем эффекте до сих пор отсутствуют.

Влияние на процессы гидратации портландцемента других добавок водопонизителей-замедлителей. Органические вещества. Эффект от введения оксикислот, например глюконовой, и углеводов, например глюкозы и сахарозы, на процессы гидратации портландцемента очень схож с типовым для лигносульфонатов, хотя для получения сопоставимого результата нужны разные дозировки сравниваемых добавок.

В основном эти водопонизители тормозят как очень раннюю, так и раннюю стадии гидратации цемента (начало схватывания и конец схватывания, а также прочность образцов суточного возраста) и вместе с тем увеличивают степень гидратации цемента в более поздние сроки. Однако в отдельных случаях оксикислоты и углеводы могут ускорить и очень раннюю стадию гидратации цемента, что приводит к его быстрому схватыванию и раннему загустеванию смеси. А. Очень ранняя гидратация (начало схватывания). Найдено, что при одинаковой дозировке добавки глюконата натрия, лимонной кислоты и отчасти сахарозы лучше замедляют начало схватывания цемента, чем лигносульфонат кальция, салициловая кислота, гептонат и борогептонат натрия. Известно, что замедляющую способность органических водопонизителей определяет содержание алюмината и сульфата в цементе.

Определено, что гидроксикарбоновые кислоты удлиняют сроки схватывания низкощелочных и низкоалюминатных цементов сильнее, чем цементов с более высоким содержанием С3А и щелочей.

Аналогичные эффекты обнаружены при исследовании тепловыделения при гидратации этих цементов:высокощелочные приводят к снижению концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе, а высокоалюминатные — к уменьшению концентрации добавки вследствие ее большей адсорбции на продуктах гидратации алюминатов. Результат от обоих перечисленных эффектов — уменьшение замедляющего действия гидроксикарбоновых кислот на процессы гидратации С3А и C3S.

Быстрое схватывание наблюдалось в опытах с белым цементом (с низким содержанием гипса) и с добавками углеводов. Аналогичные результаты получены и при использовании высокощелочного цемента в присутствии сахара. Согласно исследованию, в присутствии этих добавок ускоряется увод сульфат-ионов; соответственно в жидкой фазе их количество остается недостаточным для управления гидратацией С3А.

Проблема ликвидации коротких сроков схватывания белого и серого цемента может быть решена добавлением гипса. Другие факторы, например гидратация полугидрата сульфата кальция, также должны быть включены в число тех, которые приводят к излишне коротким срокам схватывания цемента в присутствии органических добавок-водопонизителей.

Установлено также, что введение 0,1 % сахара ускоряет сроки начала схватывания и удлиняет конец схватывания высокоалюминатного высокощелочного цемента типа I, а 0,2—0,3 % этой добавки вызывает ложное схватывание. Указанное явление сопровождается более быстрым образованием тонкой сетки из кристаллов эттрингита. Что касается добавок лигно-сульфоната, то предотвращение раннего ускорения схватывания обеспечивает более позднее введение органических водопонизителей: при этом заметно удлиняются сроки и до начала и до конца схватывания цемента. Влияние гидроксикарбоновых кислот на ложное схватывание портландцемента очень сходно с тем, которое наблюдается при введении лигносульфоната.

Механизм торможения процессов гидратации обусловлен образованием на поверхности частиц цемента гелеобразных защитных пленок из труднорастворимых гидроксидов этих металлов. Однако гидратация цемента не прекращается, а лишь замедляется, поскольку эти пленки обладают диффузионной проницаемостью для воды. Соответственно любые преобразования в микроструктуре пленок, например вызванные химическими превращениями или кристаллизацией, могут изменить их замедляющее действие в более позднем возрасте. Это относится к гидроксиду цинка и позволяет объяснить, почему гидроксид меди — более длительно действующий замедлитель гидратации цемента.

Вследствие торможения процессов гидратации цемента добавки замедляют также начальную стадию твердения и раннюю прочность бетона, однако для заданного типа добавок этот эффект зависит от их дозировки и вида цемента. Так, было найдено, что при введении 0,1—0,4 % РЬО прочность бетона при сжатии после некоторого начального периода,когда она была ниже, чем у эталона, в дальнейшем превзошла эталон — бетон без добавки.

Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации цементов, отличных от портландцемента. Влияние таких добавок на гидратацию пуццоланового и шлакопортландцементов в целом аналогично их воздействию на портландцемент. Наиболее существенное различие заключается в более сильном замедляющем действии добавок на пуццолановый и шлакопортландцементы, чем на портландцемент.

Нарастание прочности раствора на портландцементе в возрасте 3—28 сут в присутствии добавки лигносульфоната становится пренебрежимо малым при использовании пуццоланового и шлакопортландцемента. Испытания показали, что в сравнении с составами на портландцементе гидратацию составов на пуццолановом и шлакопортландцементе с помощью тех же добавок-водопонизителей удается замедлить на большие сроки. Меньшее содержание клинкера в образцах на пуццолановом и шлакопортландцементе означает, что в расчете на массу клинкерной части этих цементов дозировка добавки ЛСК выше. Это может служить объяснением причин более сильного торможения этой добавкой процессов гидратации пуццоланового и шлакопортландцемента, а в основе пониженногосодержания Са(ОН)2 в этих составах лежит меньшее содержание в них портландцемента.

Перечисленные органические добавки — водопонизители обычно не используют при работе с высокоглиноземистым цементом, поскольку, например, введение 1 % лигносульфоната натрия не изменяет консистенции смеси. Однако гидроксикарбоновые кислоты могут снизить водопотребность такого цемента.

midas-beton.ru

ЗАМЕДЛИТЕЛИ

Добавки в бетон Справочное пособие

1976. Стайкер [1] запатен­товал свободнорастекающуюся смесь с удлиненными сроками схватывания, получающуюся при сочетании безгипсового це­мента с 0,1 — 1 % (по массе) лигносульфоната или сульфиро­ванного лигнина и NaHC03. Ку - бек и др. [2] сообщили о замедлителе, содержащем про­дукты поликонденсации гидро - лизата в присутствии щелоч­ного торфа с формальдеги­дом или уксусной кислотой и сульфитным щелоком; при ис­пользовании такого замедлите­ля удлинялись сроки схватыва­ния и повышались прочностные показатели. Мальтодекстрин, окисленный Н2О2 и обработан­ный триэтаноламином, удлинял сроки схватывания цемента на 1 ч [3]. В качестве хорошего за­медлителя зарекомендовала се­бя водорастворимая Na-эцетил- целлюлоза [4]. Начало схваты­вания глиноземистого цемента с добавкой высокодисперсной пы­ли кремнезема с помощью об­работки С02 и введения до­бавки полифосфата ^ натрия (0,5—2 %) удалось удлинить с 10 до 480 мин [5], а другого быстросхватывающегося це­мента— с 15 до 99 мин бла­годаря добавке 0,4 % фосфо - сукцината натрия [6]. Компози­ция карбоксиметилцеллюлозы или ее натриевой или аммони­евой соли с декстрином и бу­рой либо лигносульфонатом кальция была предложена в качестве замедлителя схваты­вания тампонажного цемента [7, 8].

1977. Предложенные в этом году замедлители включали следующие вещества: сополи­мер формальдегида с оксибен- зойносульфоновой кислотой или ее солями натрия или железа [9]; этиленгликоль (для приме­нения при температуре до — 12 °С) [10]; смесь солей кальция и оксидов металлов [11]; гидроксилалкилцеллюло - зу с поперечными связями [12]; способствующую повышению прочности добавку на основе 0,05—0,1 % полисахарида с мо­лекулярной массой 400—4000 [13].

1978. В ряде патентов за­медлители в качестве одного из компонентов содержали лиг­носульфонаты. Предложены следующие составы: добавка на основе лигносульфоната, полу­ченного из отходов производ­ства крафт-бумаги [14]; NaHC03 с лигносульфонатом щелочного металла [15]; частично десуль - фированный лигносульфонат натрия [16]; лигносульфонат натрия или кальция, содержа­щий 2—7% сахара [17]; ортоалкилированный лигнин [18]. Из замедлителей друго­го типа рекомендованы следу­ющие: смесь, содержащая триа - мин-8-триазин и триамин-S - гептазин [19]; гексаметафос - фат натрия [20]; фосфосорбиты для особобыстротвердеющего цемента с фторалюминатом кальция [21]; оксиэтилирован- ный глюконат натрия [22]; лактат натрия [23]; альдоно - вые кислоты или их соли (про­изводные Сахаров) [24]; фтор- титанаты [25]; карбоксиметил - целлюлоза с бурой, декстрином и борной кислотой [26]; CaS04 • •0,5Н20, СаО и А12(ОН)5С1- • 2,5НгО для цемента с фтор - алюминатом кальция [27]; ли­монная кислота, Н3ВО3 или бораты с К2СО3 [28]; глиоксаль [29]; кубовый остаток произ­водства карбоксиметилцеллю - лозы с NaCl и NaOH [30].

1979. Запатентованы следу­ющие составы: глюконат нат­рия, глюконовая, винная или лимонная кислота [31]; сили­катный раствор с рН<7 [32]; глюконовая или винная кисло­та и их соли + лимонная кис­лота или ее соль + карбонаты щелочных металлов [33]; про­дукт растворения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в метилэтилсульфоксиде, оксиэ - тилированный в присутствии катализатора [34]; сахароза + + желатин льняное масло +этоксилаурат натрия [35]; алифатические соединения с не­сколькими замещенными на группы С02Н водородными ато­мами [36]; мочевина -(- фор­мальдегид [37].

1980. В качестве замедли­телей были предложены: по­лиглицерин + гликоль -(- соль алифатической карбоновой кис­лоты (Сі_3)+ оксиалкиламин [38]; формоза (С3_6) [39]; триметилолетан [40]; гексаме - тафосфат натрия + полиэто - ксилированные жирные спир­ты (С12-14) [41]; бутилкарби - нол [42]; продукт конденсации щелока Ca(HS03)2— отхода производства — с формальде­гидом [43]; сахар [44]; по­лиакриловая или полиметакри - ловая кислоты или их соли + полиэтиленгликоль или пол. иви- нилпирролидон [45]; NaOH + жидкое стекло [46]; алифа­тическая а-оксикислота + дек­стрин или патока [47]; эрит­рит [48]; силикатный раствор + щелочь -(- бифосфат [49]; декстрин + сахароза [50]; водно-спиртовой раствор коко­сового или таллового масла (глицеридов) [51]; полиамино - вый обезвоженный ингибитор + + полинафталинсульфонат гептаглюконат кальция [52]; декстрин [53].

1981. Введение замедлите­лей не только удлиняет сро­ки начала и конца схваты­вания, но и снижает скорость твердения и может предот­вратить процесс образования трещин в бетоне. Предложен­ные композиции включают: сме­си Na2SiF6 — MgS04 [54]; кар - боксиметилцеллюлозу + дек­стрин + сахарозу [55]; 0,2 или 0,4 % Na2P03F, который за­держивает конец схватывания от 3,5 ч у контрольного сос­тава соответственно до 11 и 23 ч [56]; декстрин + NaOH

[57] ; замедлитель для цемен­тов, включающих C3A3CaF2 или CnA7CaF2 + CaS04-0,5h30

[58] ; сложный жирный эфир сахарозы [59]; сополимер ме- тилмалеината с винилацетатом [60]; 0,005—0,15 % [NaOP(O) (ОН) (Ch3)]2N[Ch3CH(OH) Ch3N [СН2Р(0) (ОН) ONa] ] „

Ch3P(0) (OH)ONa (л=1—5) [61].

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОНА

8.5.1. Прочность бетона. Положительное влияние боль­шинства противоморозных до­бавок на микроструктуру це­ментного камня, его поровую структуру и зону контакта с за­полнителем проявляется в улуч­шении физико-механических по­казателей бетона. Однако в свя­зи с …

ДОБАВКИ ДЛЯ ТОРКРЕТИРОВАНИЯ БЕТОНА

9.10.1. Общие положения. Добавки, используемые в тор - крет-бетоне, обычно подразде­ляются на четыре категории: ускорители, воздухововлекаю - щие агенты, замедлители и мелкоизмельченные инертные или активные гидравлические добавки. Однако, поскольку добавки …

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ

Долговечностью бетона на­зывается его способность дли­тельно, в предусмотренных проектами пределах, сохранять свои эксплуатационные свойст­ва. Противоморозные добавки по-разному влияют на долго­вечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-ми- нералогического и веществен­ного …

msd.com.ua

Водопонизители и замедлители схватывания |

Водопонизители и замедлители схватывания

Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же подвижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свойства твердеющего бетона и, в частности, повышают его прочность и долговечность. Обычно, согласно стандарту, снижение количества воды затворения должно быть не меньше 5 %, однако технические добавки-водопонизители могут снизить водопотребность на 10— 15%.

Существуют и другие причины использования таких добавок, включая возможность одновременного понижения содержания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабатываемости (удобоукладываемости) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контрольных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижают расход цемента. Кроме того, они способны понизить скорость тепловыделения при гидратации цемента — свойство, важное при бетонировании в условиях жаркого климата или при возведении массивных сооружений.

Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного отношения, то улучшается «удобоукладываемость» бетонной смеси, т. е. такие добавки должны рассматриваться как пластификаторы. Это важно, в частности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.

Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобоукладываемость бетонной смеси, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в частности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, дороже, и не может реально конкурировать с такими добавками.

Классификация добавок-водопонизителей по их влиянию на сроки схватывания и темп гидратации цемента. Свойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного отношения и с ростом степени гидратации цемента. Считается, что для получения заданных характеристик свежей бетонной смеси и бетона вводить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемента при его расходе более чем 200 кг на 1 м бетона; наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход цемента, чем достичь того же результата за счет введения добавок.

Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопонизители повышают значение а в раннем возрасте, то их называют ускорителями, если понижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выполняя основную функцию (снижения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.

В принципе существуют все три перечисленных типа добавок-водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоянном В/Ц, равном В/Ц контрольной бетонной смеси без добавок (эта бетонная смесь имеет худшую удобообрабатываемость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти различия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.

В противоположность этому, если бетоны с водопонижающими добавками сравнивают с контрольным бетоном, полученным из бетонной смеси с одинаковой подвижностью, то за счет снижения В/Ц существенно возрастает прочность бетонов с такими добавками. При этом добавки — водопонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочности преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлители оказывают основное положительное влияние на прочность бетона, главным образом, в течение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).

Использование добавок-ускорителей совместно с водопонизителями позволяет управлять процессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно означать в данном случае не сокращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удлиняют именно сроки схватывания поскольку важнейшие компоненты и тех и других одинаковы. Как следствие, многие замедлители одновременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиняют сроки схватывания цемента. Таким образом, требования к срокам до начала схватывания для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требования несколько различаются.

Сроки схватывания цемента зависят от типа водопонизителей. В принципе все они имеют тенденцию удлинять сроки схватывания. Это происходит вследствие замедления процессов гидратации вяжущего в первые часы цемента, причем более существенно, чем добавки других типов.

По своей химической природе добавки—замедлители схватывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители, возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.

Химический состав и производство добавок-водопонизителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок такого типа. Обычно в качестве в качестве суперпластификаторов или весьма высокоэффективных водопонизителей.

Важнейшие вещества, используемые при производстве водопонижающих добавок, могут быть разделены на четыре группы. К первой из них относятся кальциевые, натриевые или аммониевые соли лигно-сульфоновых кислот, ко второй — соли гидроксикарбоновых кислот — в основном с теми же катионами, а также с триэтаноламином. К третьей группе принадлежат углеводы, четвертую составляют все остальные вещества. Эти добавки используют в основном в виде водных растворов плотностью 1,1 — 1,3 кг/л.

Лигносульфонаты — наиболее широко используемые сырьевые материалы для производства добавок-водопонизителей, начало применения которых приходится на тридцатые годы. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 000 — 30 000 при молекулярно-массовом распределении от нескольких сот до 100 000.

Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продукта при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах. Полупродукт содержит смесь сульфолигнина, продуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфонатов в большой мере зависит от того, насколько удачно осуществляются процессы нейтрализации, осаждения и ферментации конечного продукта, а равно от породы и возраста древесины, используемой в качестве сырья.

Технические (промышленные) лигносульфонаты, используемые в качестве водопонижающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных сульфитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы, около 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие редуцирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу). Как тип, так и концентрация Сахаров, содержащихся в необработанных сульфитными щелоками добавках, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содержится в очищенных лигносульфонатах. Удаление сахаров из добавок на основе лигносульфонатов производят по технологии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упариванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управлением процессами получения таких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах.

В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфонаты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натриевые соли. Это позволяет объяснить причины того, почему для обеспечения одинакового водопонижения требуется вводить более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты кальция дешевле лигносульфонатов натрия.

Лигносульфонаты — главные представители замедляющих или замедляюще-водопонижающих добавок. При необходимости сохранить водопонижение, но исключить замедляющее схватывание и раннее твердение действие лигносульфонаты совмещают с ускорителями, такими, как триэтаноламин (который сокращает сроки схватывания смеси) или хлорид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.

Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают определенным воздухововлекаю-щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повысить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на крупных песках. Однако предпочтение следует отдать комплексным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздухововлекающих веществ, причем последние вводят до получения заданного содержания воздуха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.

С целью снижения воздухововлечения от лигносульфонатов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, дибутилфталат, бораты и производные силиконов в количестве около 1 % от содержания лигносульфонатов.

Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органических кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масштабы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом отношении лигносульфонатам. Как следует из названия, соединения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбоксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.

В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых солей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтетическим путем, поэтому они характеризуются более высокой степенью чистоты, чем при получении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гидроксикарбоновые кислоты могут быть получены также путем ферментации или окисления углеводов и поэтому их называют еще «сахарными» кислотами.

Гидроксикарбоновые кислоты могут быть использованы самостоятельно как добавки-замедлители и добавки водопонизители-замедлители. При необходимости обеспечить нормальные сроки схватывания цемента или ускорить процессы его схватывания и твердения добавки нужно использовать в смеси с ускорителями.

В качестве добавок водопонизителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. В дополнение к ним имеются некоторые неорганические вещества: бораты, фосфаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной растворимости в водных средах, включая нейтральные растворы. Кроме того, большинство этих веществ обладают повышенной токсичностью.

midas-beton.ru


Смотрите также