Твердение глиноземистого цемента, его свойства и применение. Минералогический состав глиноземистого цемента


Глиноземистый цемент, производство и применение глиноземистого цемента.

Глиноземистый цемент (ГОСТ 969-77) – быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, являющееся продуктом тонкого помола обожженной до сплавления или спекания сырьевой смеси, богатой глиноземом и окисью кальция. Глиноземистый цемент содержит преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Глиноземистый цемент быстротвердеющий, но не быстросхватывающийся.

Начало его схватывания должно наступать не ранее 45 минут, а конец – не позднее 12 часов. Вводя различные добавки в глиноземистый цемент, регулируют сроки его схватывания. При введении гидратов окиси кальция и натрия, карбоната натрия, двуугекислой соды, сульфатов натрия, кальция и железа, цемента схватывания глиноземистого цемента ускоряют, а при введении хлористых натрия, калия, бария, азотнокислого натрия, соляной кислоты, глицирина, сахара, уксуснокислого натрия, буры – схватывание замедляют. При твердении глиноземистого цемента в короткий промежуток времени выделяется большое количество тепла (за первые сутки 70-80% всего тепла), что приводит к значительному повышению температуры в первые сроки твердения. Это свойство цемента используют при низких температурах для зимних работ. Глиноземистый цемент выпускают марок 400, 500 и 600.

Прочность глиноземистого цемента характеризуется спадами и подъемами в различные периоды твердения. Чем быстрее идет процесс гидратации, тем чаще наблюдается падение прочности. Бетон на глиноземистом цементе более плотный и водонепроницаемый, а коррозийная стойкость выше, чем бетона на цементе. Бетоны и растворы на глиноземистом цементе достаточно морозостойки. Несмотря на хороший показатели свойств, глиноземистый цемент не получил такого широкого распространения, как цемент, так как сырья для его производства значительно меньше и стоимость намного выше.

Глиноземистый цемент применяют для получения быстротвердеющих строительных и жаростойких растворов и бетонов, используемых при скоростном строительстве, аварийных работах, зимнем бетонировании, при строительстве сооружений, подвергающихся действию минерализированных вод и сернистых газов.

Глиноземистый цемент - быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, являющееся продуктом тонкого помола обожженной до сплавления или спекания сырьевой смеси, состоящей из бокситов и извести (или известняка). Состав смеси таков, что в готовом продукте преобладают низко-основные алюминаты кальция.

Химический состав глиноземистого цемента следующий: Аl2О3 - 30-50%; CaO - 35-45%; SiO2 - 5-15%; Fе2O3 – 5-15 %.

Минералогический его состав может существенно меняться в зависимости от химического состава сырьевой смеси и способа производства.

Наиболее важными соединениями являются алюминаты кальция: СаО*Аl2О3(СА), 5СаО*3Аl2О3(С5AЗ) и СаО*2АI2О3(СА2).

В глиноземистом цементе всегда присутствует одно кальциевый алюминат. Он является основным его компонентом. Глиноземистые цементы делятся на высокоизвестковые, содержащие более 40% СаО, и малоизвестковые, в которых СаО менее 40%. В высокоизвестковых цементах наряду с однокальциевым алюминатом присутствует С5А3, а в малоизвестковых – СA2.

Однокальциевый алюминат может образоваться в результате реакций в твердой фазе или путем кристаллизации из расплава. В зависимости от состава и условий образования СА форма его кристаллов бывает различной (призматическая, дендритная, скелетная). Однокальциевый алюминат часто образует твердые растворы с ферритом, хромитом и другими составляющими систему компонентами. Это соединение в чистом виде характеризуется нормальными сроками схватывания и высокой прочностью В ранние сроки твердения, не падающей и в дальнейшем. Пятикальциевый трехаалюминат встречается в виде двух модификаций: устойчивой А-формы и неустойчивой А-формы. Состав этого минерала выражается также формулой 12СаО*7АI2З(СI2А7). В А-С5А3 могут растворяться различные окислы глиноземистого цемента. Ряд исследователей считают, что в действительности он является соединением 6СаО*4Аl2О3*FеО*SiO2, в котором FеО может замещаться MgO, а SiO2 - ТiO2. В глиноземистых цементах С5А3 встречается главным образом в устойчивой модификации. В чистом виде С5А3 быстро ,схватывается и дает в первые сроки твердения довольно высокую прочность, понижающуюся, однако, в дальнейшем.

Однокальциевый двухалюминат также встречается в виде двух модификаций: устойчивой и неустойчивой. Состав этого минерала выражали ранее формулой 3СаО*5Аl2О3 (С3А5). В глиноземистом цементе обнаружена устойчивая форма СА2. Она образует крупные игольчатые призматические кристаллы. Отдельно взятый СА2 гидратируется и схватывается медленнее других алюминатов кальция, но отличается сравнительно высокой прочностью через длительное время.

В глиноземистом цементе содержатся также 2СаO* SiO2 и геленит - 2СаО*SiO2*АI2О3. Двухкальциевый силикат обычно встречается в зернах круглой формы. Часто наблюдаются двойники. Отличаясь медленным твердением, двухкальциевый силикат понижает прочность глиноземистых цементов в первые сроки. Геленит кристаллизуется в виде таблиц, призм; чаще он дает в глиноземистых цементах крестообразные формы или тонкоструктурные прорастания с СА. Геленит - практически неактивный компонент глиноземистого цемента. В насыщенном известково-гипсовом растворе его активность несколько повышается. Вяжущие свойства геленита в стеклообразном и мелкокристаллическом состоянии выше, чем в крупнокристаллическом. На образование геленита затрачивается глинозем. Это уменьшает содержание наиболее активных компонентов - алюминатов кальция. Таким образом, следует стремиться к тому, чтобы в глиноземистых цементах содержалось возможно меньше SiO2. Присутствие лишь небольшого его количества (до 4-5%) действует благоприятно, по-видимому, из-за способности СА растворять такое количество в своей кристаллической решетке.

Железосодержащие составляющие встречаются в глиноземистых цементах в виде твердых растворов в пределах составов С6А2F-С2F. Возможно также присутствие 2СаО*Fе2O3, СаО*Fе2О3, Fе3O4 и FеО.

Наличие MgO в глиноземистом цементе вызывает образование магнезиальной шпинели - MgO . АI2О3. Она может также присутствовать в виде периклаза (MgO), окерманита (2СаО* MgO*2SiO2) и четверного соединения 6CaO*4Аl2O3*MgO*SiO2. Связывая глинозем и малоактивные соединения, окись магния ухудшает свойства глиноземистого цемента.

В бокситах содержиться некоторое количество окиси титана, которая может образовывать первскит - CaO*TiO2, также не гидратирующийся при воздействии воды. В глиноземистых цементах возможно присутствие и других компонентов, количество которых, однако, весьма незначительно.

См. далее по теме: Производство глиноземистого цемента; Твердение глиноземистого цемента, его свойства и применение. 

www.voscem.ru

Глиноземистый цемент |

Глиноземистый цемент

Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения продукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов кальция, глиноземистый цемент получают из шлака (расплава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция.

О гидравлических свойствах низкоосновных алюминатов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы SiО2 + Al2О3 к сумме CaO+MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения сульфатостойкого цемента был получен глиноземистый цемент, который наряду с повышенной сульфатостойкостью отличался исключительно быстрым твердением и весьма высокой прочностью. Химический состав и технология получения этого цемента вследствие его замечательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в первой мировой войне для быстрого возведения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановления различного вида сооружений.

В нашей стране в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было разработано несколько способов получения глиноземистого цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения. Результаты этих работ позволили организовать производство глиноземистого цемента способом доменной плавки и рационально применять его во многих областях строительной индустрии. Глиноземистый цемент используют также как важнейший компонент при производстве нескольких видов расширяющихся цементов.

Химический состав глиноземистых цементов разнообразен и зависит от состава исходных сырьевых материалов и технологии производства. Содержание важнейших оксидов характеризуется большими колебаниями.

Из-за малого интервала между температурой спекания и плавления этот цемент начали получать плавлением сырьевой шихты, затем стали применять и обжиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготовке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого расплава (шлака), дроблении и тонком измельчении. Для плавления пригодна шихта с повышенным содержанием кремнезема, который восстанавливается и образуется ферросилиций. Высокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.

Способ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахтных и др. По этому способу исходные сырьевые компоненты высушивают, подвергают Совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет достигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент.

Химико-минералогический состав получаемого цемента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А1203 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые растворы. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую решетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость твердения моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют деформированный тип структуры, характерной для тетраэдров АlO4.

Однокальциевый двухалюминат — СА2 содержит 78,4 % А1203 и 21,6% СаО. Его состав точнее характеризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэнтно при 1843К с образованием расплава и Аl2O3. Установлено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация ,может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.

Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % Аl2O3 и 9,35 % СаО. Это мало изученное соединение, найденное в плавленом корунде. В глиноземистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика которого приведена выше. Большое влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция — геленит — C2AS, содержащий 37,2 % Аl2O3, 21,9 % SiO2 и 40,9 % СаО. Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что значительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.

Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 % Аl2O3 и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цементе содержатся, например, 10 % SiO2, то образуется почти 45 % неактивного геленита, что существенно снижает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компонентах. В некоторых случаях применяют способ восстановительной плавки, при которой кремнезем переходит в ферросилиций. Установлено, что образованию геленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при быстром охлаждении) геленит приобретает гидравлические свойства.

В глиноземистом цементе обычно содержатся железистые соединения, так как они присутствуют в исходном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферрптов кальция — твердых растворов в виде ряда: C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2, C2F. В зависимости от характера обжига: окислительного или восстановительного (плавления или спекания) — могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав которых определяют содержащиеся алюминаты кальция.

Опыт производства и результаты широких исследований показали, что целесообразно либо снизить содержание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полностью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземистого шлака и чугуна. Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связывают некоторое количество глинозема и тем самым выводят его из наиболее гидравлически активных соединений — алюминатов кальция, что несколько снижает качество цемента. Кроме того, оксид железа II способен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А1203. Она может участвовать и в образовании слабо гидравлического соединения 6СаО • 4А1203 • FeO • Si02.

Оксид магния может образовать соединение в виде 6СаО • 4Аl2O3 • MgO • SiO2. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель MgO-Al2O3, появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO • 2SiO2). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида магния в цементе должно быть ниже 2 %. Диоксид титана практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущественно перовскит (СаО-ТЮг). Присутствие этого соединения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %). оксиды хрома, сера и ее соединения и др.

Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодержащим сырьевым компонентом в производстве глиноземистого цемента являются сравнительно мало распространенные бокситы. Это дефицитное сырье, используемое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содержатся бемит и диаспор, а также железо в виде гематита и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.

Качество боксита характеризуется содержанием Аl2O3 и коэффициентом качества — отношением количества глинозема по массе к соответствующему количеству оксида железа. Для производства глиноземистого цемента применяют бокситы, главным образом, марок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них должно быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содержащие не менее 49 % глинозема.

Количество оксида железа хотя и не регламентируется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас уральских бокситах содержание оксида железа достигает 28 %. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферросплавов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.

Для получения высокоглиноземистого и особо чистого высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом служат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производство глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низкое содержание кремнекислоты в зольной части.

В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что минералогический состав клинкера глиноземистого цемента зависит от Способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига — окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от характера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после обжига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.

Достаточно длительный опыт промышленного выпуска расплава или клинкера, изучение его минералогического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического и других современных методов анализа и исследование важнейших строительно-технических свойств получаемого цемента дали возможность определить оптимальный для данных конкретных условий производства химико-минералогический состав продукта обжига и соответственно химический состав исходной сырьевой шихты.

Различают два вида глиноземистых цементов — высокоизвестковые, в которых содержание оксида кальция составляет более 40 % й низкоизвестковые — менее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отличаются несколько повышенным содержанием Сl2А7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и повышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низкоизвестковым цементам присущи несколько замедленные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения. При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция устанавливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях — алюминатах, силикатах кальция, тройных — алюмосиликатах, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твердых растворов, процессов восстановления и т. п.

Способы производства. Как уже было отмечено выше, есть два принципиально различных способа производства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремнекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определяют температуры опекания и плавления и интервал между ними, а также качество получаемого расплава либо клинкера. Технико-экономический анализ позволяет выявить, какой способ производства в данных условиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.

Плавление. Глиноземистый цемент можно получать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношении загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воздух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производительность их достигала 50 т в сут при удельном расходе топлива около 500 кг на 1 т расплава.

Для этого производства необходимы высококачественные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получение одновременно кремнистого чугуна или ферросилиция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждается в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонкому измельчению в многокамерных трубных мельницах. Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, через которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производительность достигает 70 т в сут. Существует способ электроплавки глиноземистого цемента, при применении которого продукт не загрязняется кремнекислотой, содержащейся в золе кокса, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.

Есть опыт использования дуговых печей, работающих преимущественно на переменном токе. Для интенсификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тщательного смешивания брикетировали или гранулировали. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырьевой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей достигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии составляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глиноземистый цемент из высококремнеземистых бокситов.

Благодаря высокой температуре в такой электропечи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций.

Глиноземистый цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся печи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Высказываются мнения о возможности плавления во вращающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, успешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют «русским способом производства глиноземистого цемента».

Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокоглиноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чугунов, содержащие примеси титана, меди и других веществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура шлака 1873—1973 К. Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит железа, так как оно полностью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.

Экспериментальные исследования, проведенные Уральским научно-исследовательским и проектным институтом строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову удалось снизить содержание диоксида кремния в металлургических шлаках и тем самым обогатить их глиноземом.

В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний переходит в ферросилиций, и на дне осаждается металлический ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диоксида кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема повышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измельченном виде представляют собой глиноземистые цементы, отличающиеся, однако, от обычных пониженной прочностью в начальные сроки твердения. Спекание. Исследованию процесса спекания глиноземистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких температур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.

Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тщательно и глубоко исследовался, но не был внедрен в производство по ряду причин. Это, в частности, малый интервал между температурами спекания и плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а также необходимость применения высококачественных низкокремнеземистых и маложелезистых бокситов, необходимых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцехмента выявили возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекагельной решетке).

Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влияет на его кристаллическую структуру, отчего в значительной степени зависит качество цемента. Как известно, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристаллизации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также способность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном состоянии, быстро охлажденные, будут обладать более высокими вяжущими свойствами.

Однако оказалось, что характерные для глиноземистых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявляется только у равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллические образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если находятся в стекловидном состоянии.

Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномерному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и ге-ленит кальция — соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую активность только в виде стекловидной фазы. Поэтому возникла необходимость изыскать комбинированный способ охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла при кристаллизации алюминатов кальция.

Равновесная кристаллизация таких расплавов приводит к появлению в первую очередь геленита, кристаллизующегося при 1683—1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому было предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреждает кристаллизацию геленита и образование активного алюмосиликатпого стекла при последующей по мере понижения температуры кристаллизации алюминатов кальция. Степень охлаждения при грануляции должна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не перешли в состав стекловидной фазы, что недопустимо. Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого грануляционную установку разместили на некотором расстоянии от летки домны. При этом способе удалось существенно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем SiО2 до 11—13%. Исследование полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хорошо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтектические прорастания моноалюмината кальция и двух-кальциевого силиката. Размалываемость быстро охлажденного шлака резко улучшается и соответственно повышается производительность цементных мельниц. Испытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов медленного охлаждения.

Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, определяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Так, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице поверхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материала оказывается закристаллизованной полностью. Поэтому определять фазовый состав глиноземистого цемента расчетным способом по данным химического анализа практически невозможно. Он устанавливается петрографическим или рентгеноструктурным методами. Твердение. Процессы гидратации низкоосновных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты трудно сопоставлять. Дело в том, что процессы исследовались в разных температурных условиях при различных В/Ц. В результате концентрация оксидов кальция и глинозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидратных новообразований, в данном случае гидроалюминатов кальция, зависит от концентрации указанных оксидов кальция и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидратации и твердения глиноземистого цемента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации с образованием наиболее устойчивых кристаллогидратов.

Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.

Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксидное железо, относятся к ряду твердых растворов; оксид же железа (II) преимущественно входит в состав соединения C6A4FS. Соединения оксидного железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферриты кальция. При достаточной концентрации извести, в особенности при повышенных температурах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F)H6. Рассматривая процессы гидратации и свойства получаемых гидроалюминатов кальция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидроалюминаты кальция, способствует получению цементного камня высокой прочности.

Весьма важен вопрос о влиянии повышенной температуры на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298—303К вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образованием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма существенному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубической формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.

Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады прочности глиноземистого цемента происходят преимущественно при быстрой гидратации, когда появляется множество скоплений дисперсных кристалликов, не содействующих формированию высокопрочного сростка. Быстрая гидратация происходит при содержании значительного количества Сl2А7 и повышенной температуре твердеющего цемента, развивающейся в результате химических реакций гидратации.

Для предупреждения снижения прочности глиноземистого цемента во времени (спады прочности) рекомендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гексагональных гидроалюминатов в кубический трехкальциевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, введение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызывает ускорение гидратации с образованием вместо С3А только 2СаО-Аl2O3-8Н20 и Аl(ОН)3 без последующей перекристаллизации. К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его деформативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах.

Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратированного моноалюмината кубического С3АН6, появление которого в результате перекристаллизации и вызвало снижение прочности.

midas-beton.ru

Свойства глиноземистых цементов и область их применения

Свойства глиноземистых цементов и область их применения

По внешнему виду обычный глиноземистый цемент представляет собой тонкий порошок, цвет которого от светло-серого до темно-коричневого зависит от состава сырья и способа изготовления. Высокоглиноземистый цемент, получаемый спеканием, имеет белый цвет, а плавлением —светло-серый.

Плотность цемента находится в пределах 2,8—3,2 г/см3.

Тонкость помола характеризуется остатком на сите № 008, который согласно ГОСТ 269 не должен превышать 10%.

Сроки схватывания. Начало схватывания обычного глиноземистого цемента должно наступить не ранее 30 мин, а конец схватывания не позднее 12 ч с момента затворения. В табл. 2.9 приведены сроки схватывания, характерные для талюма и ОВГЦ.

Сроки схватывания глиноземистых цементов можно существенно изменить путем введения в их состав добавок. Замедляют схватывание: Н3ВО3, NaCl, KC1, ВаС12, глицерин, сахар, триэтаноламин, ускоряют схватывание: NaHCC>3, Ка2СОз, LiCl, Са(ОН)2, Na2S04, СДБ, ССК.

Хлористый кальций, магний, азотнокислый барий, уксусная кислота в малых количествах замедляют, а в больших — ускоряют схватывание цемента.

Прочность. Наиболее важным свойством глиноземистого цемента является его способность быстро затвердевать при затво-рении водой: его однодневная прочность, как правило, соответствует 28-дневной прочности общестроительного портландцемента. Согласно ГОСТ 969 марку глиноземистого цемента определяют в образцах 1: 3 (цемент: песок) пластичной консистенции через 3 сут после изготовления образцов. Водоцементное отношение (В/Ц) принимается равным 0,4 при расплыве стандартного конуса 105—110 мм. Количество воды затворения может быть увеличено, если расплыв конуса цементного раствора окажется менее 105 мм. При испытании талюма (ТУ 6-03-399-78) и ОВГЦ (ТУ 21-20-12-80) можно подбирать В/Ц по расплыву конуса (105—110 мм), обычно В/Ц колеблется в пределах 0,37—0,39. По величине прочности различают марки цементов 400, 500, 600 (табл. 2.10).

Прочность цементного камня зависит от минералогического и гранулометрического составов (рис. 2.5). Цемент моноалю-минатного состава (СА) имеет сравнительно высокую прочность в начальные сроки твердения без существенного прироста при длительном твердении. Диалюминат кальция при низкой прочности в первые сутки достигает высоких показателей при длительном твердении. Регулируя соотношение СА/СА2 и дисперсность цемента, можно получать цементы с равномерным нарастанием прочности во все сроки твердения.

Повышение температуры интенсифицирует процесс гидратации минералов, что приводит к быстрому образованию большого количества мелкокристаллических и гелеобразных продуктов реакций, которые за короткий период твердения не могут образовать прочный кристаллический каркас. Препятствует этому и явление перекристаллизации первичных пластинчатых кристаллов САНю, С2АН8, C4Ah24, являющихся метастабиль-ными при 18—20 °С, в устойчивый кристаллогидрат СзАНб. Наибольшее снижение прочности цементного камня наблюдается в возрасте до 28 сут.

Рис. 2.5. Изменение прочности СА и СА2 во времени

Чем выше температура и длительнее ее воздействие, тем значительнее снижается прочность. Поэтому изделия из глиноземистого цемента не рекомендуется пропаривать или подвергать автоклавной обработке. Для предотвращения снижения прочности бетона при его приготовлении на основе глиноземистого цемента используют холодные воду для затворения и заполнитель, осуществляют интенсивную поливку бетона водой.

Высокоглиноземистый цемент, содержащий САг, ввиду медленного твердения в начальные сроки целесообразно пропаривать. Испытания показали, что после пропаривания прочность цементного камня из САг практически находится на уровне его 3-суточной прочности при твердении в обычных условиях. Характер изменения прочности при сушке и дальнейшем нагреве цементного камня, подвергнутого пропариваиию, не отличается от изменения прочностных показателей цемента, твердевшего в водных и воздушных условиях.

Жаростойкие свойства ОВГЦ. Остаточная прочность, огнеупорность, деформация под нагрузкой при высоких температурах, термостойкость зависят от химико-минералогического состава цемента, вида заполнителя. Обычно применяют шамот, бой огнеупорного высокоглиноземистого кирпича, электрокорунда. Огнеупорность бетонов на основе цементов, рассчитанных на преимущественное содержание в них СА, составляет 1740-1770 °С.

Характер изменения прочности бетонов из всех цементов одинаков. Резкое снижение прочности наблюдается при нагревании от 200 до 400 °С. При этом бетон на цементе, в состав которого был введен технический глинозем, характеризуется меньшей потерей прочности. Так, прочность бетона на бездобавочном цементе при нагревании в пределах 200—400 °С снижается на 30—33%, а при 900 °С — до 50—52 °С. В этих же условиях прочность бетона на цементе с добавкой технического глинозема снижается, соответственно, на 20 и 30% от исходной прочности.

Наличие примесей SiC>2 и Fe203 в цементе № 1 обусловливает несколько большее снижение прочности бетона при нагревании, хотя разница в сравнении с цементом № 2 очень мала. Деформация под нагрузкой начинается при 1420 °С, а 4% сжатия наблюдается в интервале 1540—1620 °С. При нагреве имеет место небольшое объемное расширение бетона, величина которого находится в пределах 0,65—0,8%. Термостойкость бетона составляет 45—60 теплосмен.Жаростойкие свойства бетона на глиноземистом цементе приведены в табл. 2.13.

Химическая стойкость. Одним из характерных свойств глиноземистого цемента является его повышенная стойкость против многих агрессивных агентов. Это положительное свойство цемента объясняется тем, что гидроксид алюминия, выделяющийся при его гидратации, обволакивает частицы цемента и гидроалюминатов кальция, предохраняя их от воздействия коррозионной среды. Глиноземистый цемент обладает высокой сульфатостойкостью, стойкостью по отношению к воздействию минерализованных вод, растворов угольной, молочной, яблочной, муравьиной кислот. Растворы уксусной кислоты, гидрокси-дов и карбонатов щелочей агрессивны для глиноземистого цемента и разрушают цементный камень. Эти качества цемента обусловливают соответствующие свойства бетона.

Тепловыделение. Вследствие большой скорости взаимодействия глиноземистого цемента с водой в твердеющей массе за короткий промежуток времени выделяется значительное количество тепла, что приводит к разогреву изделий. Так, за первые сутки твердения выделяется 70—80% от общего количества тепла при полной гидратации цемента. Это свойство цемента используется при зимнем бетонировании.

Морозостойкость. Бетоны на глиноземистом цементе более морозостойки, чем на портландцементе.

Сохранность свойств глиноземистого цемента аналогична портландцементу. По истечении 30 сут в воздушно-влажных условиях он теряет около 20% первоначальной прочности.

Свойства ОВГЦ составов СА и СА2 при их складировании в бумажных мешках сохранялись в течение всего периода испытаний (9 мес). Небольшое снижение прочности наблюдается по истечении трех месяцев хранения, в дальнейшем она остается почти без изменения. Под действием влаги воздуха происходит частичная гидратация цемента и карбонизация продуктов гидратации. Потери при прокаливании исследуемых цементов изменяются от 0,13 до 2,40% (для СА2) и от 2,9 до 5,1% (для СА).

Читать далее:Кислотостойкие материалыЗубные цементыПрименение связующих в производстве огнеупорных и жаростойких бетонов и массПрименение связующих в электродно-флюсовом производствеПрименение связующих в литейном производствеЗащитно-декоративные покрытия на основе неорганических связующихСвязующие для укрепления грунтовСвязующие для безобжигового окускования руд и рудных концентратовЗоли кремнеземаСухие щелочные силикатные связки (порошки)

stroy-server.ru

Твердение глиноземистого цемента, его свойства и применение.

При твердении глиноземистого цемента основное входящее е его состав соединение - однокальциевый алюминат - подвергается гидратации, в процессе которой образуется десятиводный гидроалюминат - СаО*Аl2О3*10h3O в виде мелких пластинчатых кристаллов. Это соединение переходит затем в более устойчивый двухкальциевый гидроалюминат (в виде гексагональных пластинчатых кристаллов) с выделением геля гидрата глинозема Аl2О3*3Н2O. Эти процессы выражаются общей реакцией:

2(CaO*Al2O3)+11h3O=2CaO*Al2O3*8h3O+Al2O3*3h3O

Возможно образование и трехкальциевого гидроалюмината (3СаО*Аl2О*6Н2О) В виде кубических кристаллов в случае твердения глиноземистого цемента при температуре выше 25-30 С.

Другие соединения, встречающиеся в глиноземистом цементе: 5СаО*3Аl2О3, СаО*2Аl2О3, ферриты кальция, а также двухкальциевый силикат, подвергаются гидратации с о6разованием гидроалюминатов, гидроферритов и гидросиликатов кальция.

Происходящие при твердении физико-химические процессы в основном аналогичны протекающим при твердении цемента.

Глиноземистый цемент быстротвердеющий, но не быстросхватывающийся. Начало его схватывания по стандарту (ГОСТ 969-41) должно наступать не ранее 30 мин, а конец не позднее 12 ч. Если глиноземистый цемент смешать в пропорции 1: 1 с цементом, то смесь очень быстро схватывается и дает низкопрочный продукт. Объясняется это тем, что выделяющийся при твердении цемента гидрат окиси кальция быстро соединяется с появляющимся при твердении глиноземистого цемента гидратом глинозема или гидроалюминатом кальция, образуя малопрочный 3СаО*Аl2О3*6Н2О. В результате Аl(ОН)3 и Са(ОН)2 из сферы действия реакции исчезают, что значительно ускоряет ход гидролиза СаО*Аl2О3 и 3СаО*SiO2. Процесс схватывания при этом сильно ускоряется и делается почти мгновенным, а прочность получается низкой. Основываясь на описанном свойстве, можно в случае необходимости ускорить схватывание глиноземистого цемента или цемента, добавляя небольшие количества цемента в первом случае и глиноземистого цемента во втором.

Ускоряют схватывание глиноземистого цемента и добавки гидрата окиси кальция, гидрата окиси натрия, сульфатов кальция, натрия и железа, карбонатов натрия, серной кислоты. Замедляют схватывание глиноземистого цемента добавка хлористых натрия, калия и бария, азотнокислого и уксуснокислого натрия, соляной кислоты, буры.

Добавка 10-20% гранулированного шлака не снижает прочности глиноземистого цемента. При добавке большего количества шлака получается шлаковый глиноземистый цемент, также быстротвердеющий, но дающий меньшую прочность.

При твердении глиноземистого цемента в короткий промежуток времени выделяется большое количество тепла (за первые сутки 70-80% всего тепла, тогда как у цемента такое же количество тепла выделяется за 7 суток твердения), что приводит ,к значительному повышению температуры в первые сроки твердения и весьма полезно в случае использования этого цемента при низких температурах для зимних работ. Однако при сооружении бетонных массивов с относительно большим поперечным сечением выделяющееся тепло вызывает сильное повышение температуры. В результате образуются вредные напряжения и появляются трещины. Кроме того, возможное при температуре выше 25-30 С образование шестиводного трехкальциевого алюмината (соли Торвальдсена) весьма отрицательно влияет на прочность цемента. Для снижения температуры твердеющего глиноземистого цемента применяют различные способы его охлаждения, ведут укладку небольших объемов бетона, используют для укладки в первую очередь зимой. Чтобы устранить вредное влияние трехкальциевого гидроалюмината, П. П. Будников предложил вводить в глиноземистый цемент  25-30% ангидрита, полученного обжигом гипса при 600-700°С. Ангидрит связывает трехкальциевый гидроалюминат в гидросульфоалюминат кальция:  

3СаО*АI2О3*6Н2О + 3CaSO4+25h3O = 3СаО*AI2О3*3СаSО4*31Н2О.

Это улучшает строительные свойства глиноземистого цемента и дает возможность использовать его для больших бетонных массивов. Глиноземистый цемент с добавкой ангидрита называют ангидритглиноземистым цементом (АГ-цемент). Этот цемент дает при повышенных температурах (45-65 С) значительно более высокую прочность, чем чистый глиноземистый цемент. Аналогично влияет на свойства глиноземистого цемента и добавка двуводного гипса. Глиноземистый цемент достаточно интенсивно твердеет при пониженных температурах из-за повышенной экзотермии в начальные сроки твердения, вызывающей подъем температуры до обычной. Однако, если при этом температура окажется слишком низкой, то твердение глиноземистого цемента замедляется или даже прекращается. Лучше всего глиноземистый цемент твердеет при температуре 15-18°C во влажной среде. Гидротермальная обработка, пропаривание и запаривание изделий на глиноземистом цементе не применяются, так как при этом снимается их прочность.

Удельный вес глиноземистого цемента 3,0-3,3; объемный вес в рыхлом состоянии 1000-1300 кг/м3, а в уплотненном 1600-1800 кг/м3. Следовательно, по удельному и объемному весу глиноземистый цемент мало отличается от цемента.

Количество воды, необходимое для получения из глиноземистого цемента теста нормальной густоты, составляет 23-28% . Этот цемент должен обладать равномерностью изменения объема при испытании кипячением и в парах воды.

Марки глиноземистого цемента: 400, 500 и 600 (предел прочности, при сжатии через 3 суток стандартных трамбованных образцов из раствора жесткой консистенции состава 1 : 3). Следует отметить высокую раннюю прочность глиноземистого цемента (350-500 кг/см2 через одни сутки). Обычно через 15-18 ч прочность глиноземистого цемента уже достаточна для введения в эксплуатацию сооружения.

Прочность глиноземистого цемента характеризуется спадами и подъемами в различные периоды твердения. Чем быстрее идет процесс гидратации, тем чаще наблюдаются спады прочности. По данным И. В. Кравченко, спады прочности тем больше, чем больше в глиноземистом цементе СаО и SiO2. Однако допускается лишь 10%-ное снижение прочности при растяжении к 28 суткам по сравнению с прочностью через 3 суток.

Полученные при испытании глиноземистого цемента в трамбованных образцах из раствора жесткой консистенции марки 400; 500 и 600 соответствуют примерно маркам 250, 300 и 400

При испытании в образцах из раствора пластичной консистенции. Отношение между прочностью на сжатие и на растяжение у глиноземистого цемента выше, чем у цемента. Причина этого - большее количество кристаллической фазы в затвердевшем глиноземистом цементе.

Бетон на глиноземистом цементе более плотный и водонепроницаемый, чем на цементе. Объясняется это уплотняющим действием геля гидрата окиси алюминия, а также тем, что при твердении глиноземистый цемент связывает сравнительно большое количество воды, а в затвердевшем цементном камне меньше несвязанной воды, чем в цементе, что обусловливает большую его плотность.

Глиноземистый цемент отличается также большей стойкостью против сульфатных, хлористых, углекислых и других минерализованных вод по сравнению с цементом. Это объясняется повышенной плотностью и водонепроницаемостью бетона на глиноземистом цементе, отсутствием в затвердевшем цементе легко растворимых веществ (в цементе таким веществом, например, является гидрат окиси кальция) и защитным действием пленок гидрата окиси алюминия, обволакивающих гидратированные и негидратированные частицы цементного камня. Бетон на глиноземистом цементе морозостоек.

Проведенные К. д. Некрасовым работы показали, что на основе глиноземистого цемента можно получить различные жаростойкие бетоны. Так, при использовании шамота в качестве мелкого и крупного заполнителя температура службы бетона – 1300 С, а при использовании хромита - 1400°С.

Жаростойкость глиноземистого цемента возрастает с увеличением содержания в нем АI2О3. Если изготовить высокоглиноземистый цемент, содержащий не менее 72% Аl2О3, в составе которого преобладает СА2, то в сочетании с боем высокоглиноземистого кирпича в качестве заполнителя можно получить бетон с температурой службы 1700°С.

Высокая жаростойкость глиноземистых цементов объясняется тем, что возникающие при их твердении гидроалюминаты имеют устойчивую слоистую структуру. Удаляется кристаллохимическая вода из таких слоистых гидроалюминатов медленно, без разрушения кристаллов и снижения прочности.

Несмотря на высокое качество, глиноземистый цемент не получил такого широкого распространения как цемент, так как сырья для его производства значительно меньше и стоимость намного выше. Глиноземистый цемент целесообразно применять в тех случаях, когда можно эффективно использовать его положительные свойства. Его используют при скоростном строительстве, аварийных работах, зимнем бетонировании, при строительстве сооружений, подвергающихся действию минерализованных вод и сернистых газов, а также попеременному замораживанию и оттаиванию или увлажнению и высыханию, при тампонировании нефтяных и газовых скважин, для приготовления жаростойких бетонов и расширяющихся цементов различных видов.

Нельзя использовать глиноземистый цемент для конструкций, в которых температура бетона в результате внешнего воздействия или тепловыделения может подняться выше 25-30 С. Ангидритглиноземистый цемент можно применять и при повышенных температурах.

www.voscem.ru


Смотрите также