композиционное водостойкое гипсовое вяжущее. Патент вяжущее на гидратированном цементе


Способ приготовления вяжущего

 

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для производства бетонных и железобетонных конструкций гидротехнических сооружений, мостов, фундаментов, дорожных и аэродромных покрытий и других изделий, предназначенных для эксплуатации в суровых климатических и агрессивных условиях. Технический результат -повышение долговечности конструкций и изделий, подвергающихся совместным воздействиям знакопеременных температур, воды и хлористых солей, за счет повышения морозо- морозосолестойкости бетона, плотности, водонепроницаемости и других физико-технических характеристик. В способе приготовления вяжущего путем совместного помола цемента, водоредуцирующего поверхностно-активного вещества и минеральной добавки помол осуществляют в две стадии: сначала до удельной поверхности 2500-4000 см2/г, а затем до удельной поверхности 4000-8000 см2/г, причем на второй стадии помола дополнительно вводят структурирующую добавку при следующем соотношении измельчаемых компонентов, мас. %: цемент 18,0-96,5, водоредуцирующее поверхностно-активное вещество 0,5-7,8, минеральная добавка 3,0-75,0, структурирующая добавка 0,001-0,200, причем в качестве водоредуцирующего поверхностно-активного вещества вводят натриевую соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, а в качестве структурирующей добавки вводят побочный продукт производства фитостерина и/или этилгидридсексвиоксан. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для производства бетонных и железобетонных конструкций гидротехнических сооружений, мостов, фундаментов, дорожных и аэродромных покрытий и других изделий, предназначенных для эксплуатации в суровых климатических и агрессивных условиях.

Высокоэффективные водоредуцирующие поверхностно-активные вещества (ПАВ), вводимые в цементные композиции в качестве добавок суперпластификаторов, при оптимальных дозировках (0,5-0,8 мас.% от расхода цемента) способны снизить расход воды затворения на 20-25% при сохранении заданной консистенции бетонных смесей и повысить прочность бетонов в 1,3-1,45 раза [1].

Действие таких добавок связано с адсорбцией их полимерных молекул на поверхности гидратирующихся цементных частиц. Это обусловливает высвобождение иммобилизованной во флокулах цемента (структурных ячейках) воды, снижение коэффициента внутреннего трения цементно-водной системы, сглаживание микрорельефа поверхности гидратирующегося цемента, а также увеличение сил электростатического отталкивания частиц за счет их "перезарядки" адсорбированными молекулами суперпластификатора.

Известен способ приготовления вяжущего путем совместного помола цемента, водоредуцирующего поверхностно-активного вещества, минеральной добавки до удельной поверхности 3000 см2/г [2].

Последний из указанных способов является наиболее близким из аналогов.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа получения вяжущего, бетон на основе которого обладает резко возросшей морозо- и морозосолестойкостью, повышенной прочностью и другими физико-техническими характеристиками за счет значительного ограничения водопотребности.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления вяжущего путем совместного помола цемента, водоредуцирующего поверхностно-активного вещества и минеральной добавки помол осуществляют в две стадии: сначала до удельной поверхности 2500-4000 см2/г, а затем до удельной поверхности 4000-8000 см2/г, причем на второй стадии помола дополнительно вводят структурирующую добавку при следующем соотношении измельчаемых компонентов, мас.%: цемент - 18,0-96,5; водоредуцирующее поверхностно-активное вещество - 0,5-7,8; минеральная добавка - 3,0-75,0; структурирующая добавка - 0,001-0,200, причем в качестве водоредуцирующего поверхностно-активного вещества вводят натриевую соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, а в качестве структурирующей добавки вводят побочный продукт производства фитостерина и/или этилгидридсексвиоксан. В процессе двухстадийной интенсивной механохимической обработки в помольном устройстве частицы сухой смеси подвергаются воздействию большого числа ударных импульсов, повторяющихся с большой частотой и имеющихся различное направление.

Следствием увеличения дисперсности вяжущего (до Sуд = 4000-8000 см2/г) по сравнению с общепринятой для цемента (Sуд = 2500-3000 см2/г) и усиления модификации активных поверхностей частиц цемента и минеральной добавки полимерными молекулами суперпластификатора является образование диффузионной преграды для расходования воды на смачивание развитой поверхности твердых частиц. Достигаемое при этом сочетание ранее несовместимых свойств - повышенной дисперсности и низкой водопотребности (на 35-50% ниже, чем у традиционных портландцементов) - приводит к максимальному сближению твердой фазы, созданию условий для диффузионного взаимодействия, резкому повышению когезионной прочности новообразований, доведению до минимума крупных капиллярных пор и, в итоге, к получению цементного камня и композиционных материалов на его основе высокой плотности и прочности.

Помимо отмеченных явлений при введении в состав вяжущего на второй стадии механохимической обработки в качестве структурирующей добавки ПГЭН - этилгидридсесквиоксана (кремнийорганического соединения гидрофобно-газовыделяющего действия) дополнительно происходит гидрофобизация частиц вяжущего, уменьшение гигроскопичности, слеживаемости и потерь активности при его хранении. После затворения вяжущего водой ПГЭН вступает в химическую реакцию с образующейся при гидратации цемента известью и выделяет водород, который формирует мелкодисперсную систему условно-замкнутых пор в бетоне. Кроме того, наличие в составе молекулы ПГЭН органического этильного радикала C2H5 в связи Si-R мозаично гидрофобизирует стенки пор и капилляров цементного камня.

В результате модифицированное предлагаемым способом вяжущее придает бетону не только повышенную прочность и пониженное водопоглощение, но и низкую диффузионную проницаемость, в частности, по отношению к хлорид-ионам, что делает его структуру более устойчивой к морозосолевой агрессии.

Сопоставительный анализ известных способов приготовления вяжущих на основе портландцемента, используемых для производства конструкций из бетона и железобетона, показал, что введенные в заявляемое решение вещества известны (С-3, ППФ, ПГЭН, микрокремнезем, нефелиновый шлам). Однако их применение порознь, а также традиционные дозировки и способы введения с водой затворения в бетонные смеси не обеспечивают бетонам такие свойства, которые они проявляют в предлагаемом решении, будучи компонентами полифункционального модификатора в составе вяжущего. В этом случае наблюдается резкое снижение капиллярной пористости, формирование мелкодисперсной зоны его контакта с заполнителем и, как следствие, - неаддитивный эффект повышения морозо- и морозосолестойкости бетона, сопровождаемый существенным увеличением его прочности и других физико-технических свойств.

Способ осуществляют следующим образом. Берут портландцемент (или портландцементный клинкер с 3-7 мас.% гипса), минеральную добавку (нефелиновый шлам), водоредуцирующее ПАВ (суперпластификатор С-3), помещают данную смесь в вибрационную мельницу (иное помольное устройство) и подвергают механохимической обработке путем совместного измельчения до степени дисперсности, характеризуемой удельной поверхностью Sуд = 2500-4000 см2/г по Блейну.

Затем в полученную смесь дополнительно вводят структурирующую добавку (ППФ и/или ПГЭН), минеральную добавку (микрокремнезем - взамен или дополнительно к нефелиновому шламу) и доизмельчают до достижения частицами вяжущего Sуд = 4000-8000 см2/г при следующем соотношении компонентов, мас.%: цемент - 18,0-96,5 водоредуцирующее поверхностно-активное вещество - 0,5-7,8 минеральная добавка - 3,0-75,0 структурирующая добавка - 0,001-0,200.

Суперпластификатор С-3 представляет собой натриевую соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом в виде водорастворимого порошка.

Микрокремнезем представляет собой пылевидный аморфный диоксид кремния, состоящий из пористых частиц размером 0,01...0,1 мкм, - побочный продукт производства кристаллического кремния, ферросплавов и других силицидов.

Нефелиновый (белитовый) шлам представляет собой зернистый отход глиноземного производства, содержащий 80...85% минерала белита ( - CaOSiO2), предварительно термообработанный при t = 400-500oC.

Воздухововлекающая добавка ППФ представляет собой побочный продукт производства фитостерина - мыло сульфатное облагороженное (очищенное) - в виде водорастворимого пастообразного концентрата.

Гидрофобно-газовыделяющая добавка ПГЭН представляет собой кремнийорганическое соединение - этилгидридсесквиоксан - в виде водорастворимого порошка. На основе приготовленного указанным способом вяжущего готовят мелкозернистую бетонную смесь перемешиванием в течение 5 мин вяжущего с мелким заполнителем (кварцевым песком) и водой при соотношении по массе "вяжущее : песок" = 1 : 2. Расход воды принимают для обеспечения требуемой подвижности бетонной смеси, которую определяют на встряхивающем столике согласно ГОСТ 310.4-81.

Испытания проводят на образцах-призмах размером 4х4х16 см из мелкозернистых бетонов, изготовленных из равноподвижных бетонных смесей (с расплывом конуса 180-190 мм) с уплотнением в формах на стандартном вибростоле в течение 6-10 сек. Часть образцов каждого состава формуют с реперами из нержавеющей стали по торцам для измерения остаточных деформаций.

Изготовленные образцы выдерживают в нормально-влажных условиях 28 суток, после чего одну часть из них в течение 4 суток насыщают водой, другую часть - 5%-ным водным раствором NaCl. Затем контрольные образцы испытывают на прочность при сжатии и растяжении при изгибе, на них также определяют параметры поровой структуры бетона.

Интегральную (открытую) пористость бетона определяют согласно ГОСТ 12730.3-78 по величине объемного водопоглощения. Параметры условно-замкнутых пор определяют линейным методом по аншлифам бетона с помощью микроскопа при увеличении х75 в отраженном свете.

Основные образцы бетона подвергают испытаниям на морозо- и морозосолестойкость следующим образом.

Ускоренные испытания на морозостойкость проводят по измененному III методу ГОСТ 10060-95 попеременным замораживанием образцов в воздушной среде при t = -502oC с оттаиванием в воде при t = 182oC.

Ускоренные испытания на морозостойкость проводят по измененному III методу ГОСТ 10060-95 попеременным замораживанием образцов в контейнерах из нержавеющей стали, заполненных 5%-ным раствором NaCI, при t = -502oC с оттаиванием в том же растворе при t = 182oC.

Кинетику деструктивных процессов в образцах бетона контролируют измерениями массы и относительных остаточных деформаций через каждые 8-10 циклов замораживания-оттаивания. За критические величины для оценки морозостойкости и морозосолестойкости бетона приняты: накопление 0,1% остаточных деформаций и 3% потери массы образцами соответственно.

Пример 1 Бетонную смесь готовят по изобретению. Состав вяжущего включает, кроме цемента, только суперпластификатор на минимальном уровне, остальные добавки отсутствуют (табл. 1 и 2).

Пример 2 Бетонную смесь готовят по изобретению. Состав вяжущего включает, кроме цемента, только минимум минеральной добавки микрокремнезема (см. табл. 1 и 2).

Пример 3 Бетонную смесь готовят по изобретению. Состав вяжущего включает, кроме цемента, только минимальную дозировку структурирующей добавки ППФ (см. табл. 1 и 2).

Пример 4 Бетонную смесь готовят по изобретению. В состав вяжущего введены суперпластификатор, минеральная добавка микрокремнезема и структурирующая добавка ППФ в количествах ниже заявляемых дозировок (см. табл. 1 и 2).

Пример 5 Бетонную смесь готовят по изобретению. В состав вяжущего введены суперпластификатор, минеральная добавка нефелинового шлама и структурирующая добавка ПГЭН в количествах выше заявляемых дозировок (см. табл. 1 и 2).

Пример 6Бетонную смесь готовят по изобретению. Вяжущее содержит органические и минеральные добавки в оптимальных количествах, близких к нижним границам заявляемого интервала (см. табл. 1 и 2).

Пример 7Бетонную смесь готовят по изобретению. Вяжущее содержит органические и минеральные добавки в оптимальных дозировках, близких к верхним границам заявляемого интервала (см. табл. 1 и 2).

Пример 8Бетонную смесь готовят по изобретению. Вяжущее содержит полифункциональный модификатор, состоящий из полного комплекса органических и минеральных добавок при ином соотношении компонентов (см. табл. 1 и 2).

Составы вяжущих по заявляемому способу приведены в табл. 1, а составы бетонов и результаты их испытаний - в табл. 2.

Анализ результатов испытаний показал, что образцы бетона на основе вяжущего, приготовленного по заявляемому способу (примеры 8-10) при резко сниженной капиллярной пористости, характеризуемой величиной W0, обладают мелкодисперсной системой условно-замкнутых пор с оптимальными параметрами.

Следствием комплексного модифицирования состава и структуры бетона является повышение его рабочих характеристик:- морозостойкости - до 423-715 циклов попеременного замораживания при -50oC на воздухе;- морозосолестойкости - до 244-503 циклов попеременного замораживания при -50oC в 5%-ном растворе NaCl;- прочности при сжатии - до 71,1...82,6 МПа и при изгибе - до 13,5... 15,1 МПа в возрасте 28 суток нормального твердения.

Использование изобретения позволяет повысить долговечность бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся совместным воздействиям низких отрицательных температур, воды и хлористых солей, за счет увеличения морозо- и морозосолестойкости бетона до марок по морозостойкости F 2000-5000 и более (в пересчете на стандартные циклы замораживания при t = -18oC по методу ГОСТ 10060-95). Наряду с этим возможна экономия клинкерной части цемента до 75% за счет замены ее в составе вяжущего минеральными добавками (промышленными отходами, например, микрокремнеземом или нефелиновым шламом).

Источники информации1. Бабаев Ш.Т., Комар А.А. Энергосберегающая технология железобетонных конструкций из высокопрочного бетона с химическими добавками. - М.: Стройиздат, 1987.

2. RU 2023695 C1, опубл. 30.11.1995.

1. Способ приготовления вяжущего путем совместного помола цемента, водоредуцирующего поверхностно-активного вещества и минеральной добавки, отличающийся тем, что помол осуществляют в две стадии, сначала до удельной поверхности 2500 см2/г, а затем до удельной поверхности 4000-8000 см2/г, причем на второй стадии помола дополнительно вводят структурирующую добавку при следующем соотношении компонентов, маc.%:Цемент - 18,0-96,5Водоредуцирующее поверхостно-активное вещество - 0,5-7,8Минеральная добавка - 3,0-75,0Структурирующая добавка - 0,001-0,2002. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водоредуцирующего поверхностно-активного вещества вводят натриевую соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной добавки вводят аморфный диоксид кремния и/или нефелиновый шлам.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве структурирующей добавки вводят побочный продукт производства фитостерина и/или этилгидридсесквиоксан.

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

способ получения бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих - патент РФ 2303010

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению цементных композиций на основе бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих для изготовления монолитных, сборных бетонных и железобетонных сооружений. Способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м2/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор. В другом варианте изобретения способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м2/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор. В качестве суперпластификатора используют модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы. Технический результат - получение пластифицированных вяжущих низкой водопотребности, снижение усадки и повышение трещиностойкости бетонных и железобетонных конструкций на начальных этапах твердения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению цементных композиций на основе бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих, характеризующихся низкой водопотребностью и улучшенными деформативными свойствами.

Известен способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси посредством увлажнения микрокремнезема раствором суперпластификатора на основе натриевой соли с последующей его сушкой в воздушном потоке при температуре до 300°С. Прелагаемый способ обеспечивает получение комплексного модификатора бетонной смеси: см. патент RU 2096389, С04В 40/00. Способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси. / Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. №96101772/03. Заявл. 30.01.96. // Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.245 [1].

Недостатком данного решения при получении комплексного модификатора являются высокие энергозатраты.

Известен способ получения гидравлического вяжущего ступенчатым совместным помолом клинкера, гипса, гидравлической или инертной минеральной добавки и органического модификатора, которые обеспечивают получение вяжущего с низкой водопотребностью. Доказательством причины получения заявленного эффекта является частота соударения цементных частиц в присутствии пластификатора на завершающем этапе помола - диспергировании, в результате изменяется адсорбционный слой гидратированных цементных зерен и увеличивается их взаимное скольжение: см. патент RU 2060241, С04В 40/00. Способ получения вяжущего низкой водопотребности длительного хранения. / Белов Ю.А., Рубецкой В.Л. №93037188/33. Заявл. 23.07.1993 // Открытия. Изобретения. - 1996. - №14. - С.183 [2].

Недостатком данного решения является двухступенчатость предлагаемого способа, требующего значительных энергозатрат и значительного усложнения технологического процесса производства заявленного вяжущего.

Известен способ получения портландцементов совместным помолом клинкера, гипса с суперпластификатором С-3 и активной минеральной добавки, который обеспечивает получение быстротвердеющего литьевого бетона с достаточно высокой прочностью. При доказательстве причин увеличения пластифицирующего эффекта используется -потенциал как производная электрокинетических процессов, объясняющая увеличение скольжения за счет изменения толщины адсорбционного слоя гидратированных цементных зерен: см. патент RU 2094404, С04В 7/52. Способ получения пластифицированных портландцементов. / Кузьмина В.П. №96122969/03. Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249 [3].

Недостатком этого способа является отсутствие сведений о деформативных характеристиках железобетонных конструкций на основе предлагаемого цемента.

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения безусадочного, коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего, включающий смешивание портландцементного клинкера, модифицированного гипса или гипсоминерального камня. Предложенное решение позволяет получать вяжущее с высокими заявляемыми свойствами, которые соответствуют показателям ВНВ с минеральными добавками другоговида: см. патент RU 2243945, С04В 7/04. Способ получения безусадочного коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего (варианты). / Николин В.А. №2003103408/03. Заявл. 06.02.2003 // Открытия. Изобретения. 10.01.2005. Бюл. №1. - С.249 [4].

Недостатком данного способа является неполное отражение количественных составов предлагаемых бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих, обеспечивающих заявленные эксплуатационные характеристики.

Сущность проблемы заключается в следующем. Природа вязкости свободнодисперсных систем во многом зависит от формы тонкодисперсных частиц, что справедливо для всех ее видов. В свободнодисперсной системе при одинаковой концентрации дисперсной фазы величина вязкости соответствует более высокому значению у системы со сферической формой частиц, а у вытянутых в виде пластинок частиц, ориентированных в сторону движения, наблюдается существенное увеличение подвижности массы. Поэтому пластичность вяжущих на начальной стадии гидратации в первую очередь зависит от величины поверхностной энергии и формы (в основном близкой к сферической) составляющих ее частиц, а их агрегация осуществляется через формирующиеся сольватные оболочки. На этом этапе цементное тесто является связнодисперсной системой, в которой частицы, контактируя через прослойки жидкости, группируются и приобретают относительно жесткое, ориентационно-упорядоченное строение.

Снижение вязкости в традиционных вяжущих системах достигается либо увеличением В/Ц и, соответственно, нормальной густоты цементного теста, либо использованием различных суперпластификаторов, обусловливающих на ранних стадиях гидратации снижение вязкости системы, однако в дальнейшем приводящих к негативным явлениям в структуре формирующегося цементного камня. [5]

Наиболее приемлемым способом для достижения этой цели является изменение природы пластифицирования портландцементных вяжущих путем изменения конфигурации их частиц. Экспериментально установлено [6, 7], что частицы клинкерных минералов и двуводного гипса обладают определенным электрокинетическим потенциалом, поэтому еще в процессе совместного помола их существенная часть может контактировать друг с другом, создавая вытянутые частицы. Активизировать этот процесс можно, используя ряд технологических операций, путем трансформирования поверхностной энергии двуводного гипса.

Технической задачей данного изобретения является разработка последовательности технологических операций, позволяющих получать принципиально новые бинарнопластифицированные портландцементные вяжущие для изготовления монолитных сборных бетонных и железобетонных сооружений.

Техническая задача изобретения решается тем, что способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м2/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

Техническая задача изобретения также решается тем, что способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м2/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

В обоих вариантах изобретения в качестве суперпластификатора могут использовать модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

Существенным отличительным признаком настоящего изобретения является искусственное изменение реакционной способности сульфатной составляющей цемента путем введения в воду затворения полуводного гипса суперпластификатора, образующего на поверхности частиц уже двуводного модифицированного гипса активную постоянную оболочку, которая при его совместном помоле с клинкером обеспечивает достаточно прочную сорбционную связанность с отдельными его сегментами. Принципиально новый эффект пластификации предлагаемого вяжущего достигается за счет изменения соотношения силовых полей таких «спаренных» конгломератов или отдельных модифицированных гипсовых частиц, как «шарниров пластичности», которые в совокупности без подвода дополнительной влаги или энергии увеличивают подвижность всей системы; однако такое соблюдение технологических операций не позволяет получить заявленных для данных вяжущих высоких значений вышеперечисленных показателей.

Добиться заявленных показателей возможно только путем одновременного использования еще одного существенного отличительного признака - введения в такую систему некоторого дополнительного количества суперпластификатора, находящегося в другом агрегатном состоянии, что и увеличит степень скольжения цементных частиц. Заявленные бинарнопластифицированные вяжущие получают путем совместного помола цементного клинкера, модифицированного гипсового или гипсоминерального камня и суперпластификатора до удельной поверхности 280-550 м 2/кг; дополнительное количество суперпластификатора вводится с водой затворения.

Только выполнением совокупности указанных отличительных признаков можно решить поставленную технологическую задачу.

Сущность изобретения заключается в том, что в начале кинетического этапа твердения портландцемента его можно рассматривать как высококонцентрированную дисперсную систему, в которой движущей силой структурообразования является нескомпенсированность поверхностных сил тонко дисперсных цементных частиц. Минимизация этой энергии происходит за счет самопроизвольного образования сольватных оболочек, состоящих первоначально из молекул воды, которые, сближаясь, начинают проявлять силы взаимодействия, определяющие вязкость системы. Следовательно, изменяя их реакционную способность путем варьирования поверхностной энергии дисперсной составляющей вяжущего можно направленно изменять пластичность всей системы.

При помоле клинкера с модифицированным гипсовым или гипсоминеральным камнем происходит механохимическая реакция, перераспределяющая поверхностную энергию на формирующихся цементных частицах. В результате отдельные и сорбционно-связанные с сегментами поверхности клинкерных зерен модифицированные гипсовые или гипсовоминеральные частицы в коагуляционный период гидратации за счет гидрофобных радикалов молекул суперпластификатора, обращенных к воде, создают многослойный частокол из ориентированных молекул, тем самым активно участвуя в формировании пространственной микроструктуры цементного теста. Возникающие контакты между такими частицами формируют специфическую структуру, пластические свойства которой обусловлены различной величиной их поверхностной энергии. В одном случае отдельные частицы модифицированного гипса создают особые «шарниры пластичности». В другом - сильное поле клинкерных минералов оказывается измененным полем активизированной гипсовой частицы. Кинетика связывания молекул воды над зоной модифицированного гипса характеризуется некоторым запаздыванием формирования диффузионного слоя, что и создает «плоскость скольжения», обеспечивая более активное взаимное перемещение цементных частиц, увеличивая подвижность всей системы без дополнительного подвода влаги.

Введение суперпластификатора в другом агрегатном состоянии позволяет на межчастичном уровне еще больше изменить величину межфазовой энергии. В таком цементном тесте диффузионная вода перемещается от более утолщенных водяных оболочек к более тонким до тех пор, пока молекулы воды ни начнут испытывать одинакового притяжения по всей поверхности частицы. Это позволяет снизить внутреннее межчастичное трение, а следовательно, и энергетические затраты на перемещение цементных частиц друг относительно друга, что еще больше снижает вязкость системы.

Дополнительной особенностью модифицированных гипсовых и гипсоминеральных камней является их свойство изменять реакционную способность частиц вяжущего, которая стимулирует еще на начальной стадии формирования цементного теста рост стабильной высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и рациональную перегруппировку сил межчастичного взаимодействия.

Изменение скорости и места образования кристаллов гидросульфоалюмината кальция влечет за собой частичное «щадящее» разрушение гелевых слоев цементных проточастиц, которое обеспечивает равномерное распределение молекул воды между гелевыми микрочастицами. Кристаллы эттрингита играют роль «мостиков», обеспечивающих постоянный приток (искусственную «накачку») молекул воды к протоминеральному зерну, а продуктам наоборот - отток в межзерновое пространство. Это влечет за собой беспрерывность процесса гидратации клинкерных минералов в диффузионный период твердения цементного теста. Рост гелевых слоев уже не приводит к их перманентному разрушению и дальнейший процесс гидратации происходит без грубого нарушения общей целостности микроструктуры.

Сформированные таким образом кристаллы эттрингита дополнительно микроармируют тело цементного камня, придавая ему большую прочность и способность к восприятию и перераспределению значительных внутренних напряжений от обжатия, вызванного усадкой гелевидной массы. Это препятствует развитию первичных усадочных деформаций и микротрещин, вызванных локальными внутренними напряжениями, спонтанно нарастающими в первые сутки твердения, когда прочность цементного камня еще далека от марочной.

Сущность предлагаемого изобретения будет понятна на конкретных примерах его осуществления.

Пример 1. Первоначально подготавливают растворы суперпластификатора С-3. Затем этими растворами затворяют полуводный гипс (В/Г=0,5), перемешивают до получения однородной массы. Затвердевший и высушенный модифицированный гипсовый камень дробят, а затем в соответствующих пропорциях с цементным клинкером размалывают до удельной поверхности 300-550 м2/кг; дополнительное количество суперпластификатора С-3 полученных образцов представлены в табл.1, 2 (4, 5).

Пример 2. Первоначально подготавливают навески активной минеральной добавки (опока). Затем эти навески смешивают с полуводным гипсом и затворяют раствором суперпластификатора С-3, перемешивают до получения однородной массы. Полученный гипсоминеральный камень сушат, дробят и в соответствующих пропорциях с цементным клинкером размалывают до удельной поверхности 450-500 м 2/кг; дополнительное количество суперпластификатора С-3 вводят с водой затворения. Состав предлагаемых вяжущих и технические свойства полученных образцов представлены в табл.1, 2 (6).

При использовании в качестве суперпластификатора модифицированных лигносульфонатов, сульфинированных меламинформальдегидных смол и сульфинированных нафталиннформальдегидных смол технические свойства образцов не изменятся.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, заключающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявляемого изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние технического результата.

Описываемое изобретение не основано на изменении количественного признака (признаков), представлении таких признаков во взаимосвязи либо изменении ее вида.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого способа следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявляемый способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно при производстве бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в сложных эксплуатационных условиях;

- для заявляемого способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Литература

1. Патент RU 2096389, С04В 40/00. Способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси. / Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. №96101772/03. Заявл. 30.01.96. // Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.245.

2. Патент RU 2060241, С04В 40/00. Способ получения вяжущего низкой водопотребности длительного хранения. / Белов Ю.А., Рубецкой В.Л. №93037188/33. Заявл. 23.07.93. // Открытия. Изобретения. - 1996. - №14. - С.183.

3. Патент RU 2094404, С04В 7/52. Способ получения пластифицированных портландцементов. / Кузьмина В.П. (Кузьмина Вера Павловна). №96122969/03. Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249.

4. Патент RU 2243945, С04В 7/04. Способ получения безусадочного коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего (варианты). / Николин В.А. №2003103408/03 Заявл. 06.02.2003 // Открытия. Изобретения. 10.01.2005. Бюл. №1. - С.249.

5. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М: Стройиздат, 1990. - 400 с.

6. Михайлов В.В., Литвер С.А. Расширяющийся и напрягающийся цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. - М.: Стройиздат.1974. - 312 с.

7. Шубин В.И., Юдович Б.Э. Новые и перспективные виды цементов для строительного комплекса // Пленарные доклады. В кн.: Труды V международной научно-технической конференции. Москва, 2001. С.216-218.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения бинарнопластифицированного вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м2/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суперпластификатора используют модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

3. Способ получения бинарнопластифицированного вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м /кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве суперпластификатора используют модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

www.freepatent.ru

Вяжущее

 

т1ц 4824ll

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сонтз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свиЛ-ву (22) Заявлено 18.04.73 (21) 1908905/29-33 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опуоликовано 30.08.75. Бюллетень,,й 32 (51) М. Кл. С 04Ь 7/32

Государственный комитет

Совета Юнннстров СССР (53) УДК 666.948.4 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 05.03.76 (72) Авторы изобретения

Т. В. Кузнецова, В. И. Шустина и Г. В. Черепкова

Государственный всесоюзный научно-исследовательский институт цементной промышленности (71) Заявитель (54) ВЯЖУЩЕЕ

Изобретение относится к составам специальных вяжущих веществ. Известно вяжущее, включающее глиноземистый цемент и глинозем.

Однако очень низкая прочность при твердении в обычных условиях не позволяет его применять при изготовлении футеровок тепловых агрегатов непосредственно на строительных площадках. С целью повышения его прочности известное вяжущее используют для изготовления изделий, подвергаемых автоклавному твердению.

Однако этот технический прием не обеспечивает сохранности прочности изделий и вяжущего при дальнейшей тепловой обработке цементного камня в условиях службы футеровок тепловых агрегатов, сокращая срок их службы.

Целью изобретения является повышение прочности вяжущего при твердении в обычных условиях и уменьшении сброса прочности при воздействии на вяжущее высоких температур.

Поставленная цель достигается тем, что вяжущее содержит в качестве добавки к глиноземистому цементу гидрат окиси алюминия при следующем соотношении компонентов, вес, %:

Глиноземистый цемент 50 — 90

Гидрат окиси алюминия 10 — 50

Гидрат окиси алюминия, добавляемый к глиноземистому цементу, повышает плотность затвердевшего вяжущего, обусловливая увеличение прочности при твердении в условиях

)0 обычных температур, а при повышенных температурах обеспечивает более раннее взаимодействие между добавкой и гидратированными составляющими глиноземистого цемента, что обеспечивает уплотнение образца за счет

15 развивающегося процесса спекания материала, которому способствует наличие паров воды, выделяющихся из гидрата окиси алюми. ния, В результате всего вяжущее с добавкой гидрата окиси алюминия обладает меньшим

20 сбросом прочности при воздействии повышенных температур на затвердевший цементный камень (см. табл.).

Применение вяжущего обеспечит изготовление футеровок тепловых агрегатов, позво25 лит при этом отказаться от дорогостоящих установок автоклавного твердения изделий.

Предложенное вяжущее позволяет повысить долговечность футеровок тепловых агрегатов, 482411

Состав, % гидрат окиси алюминия глиноземистый цемент

Вяжущее пос1е нагрева до температуры 1400 С глинозем

368

300

70

Известное

Предложенное

560

70 прочности при воздействии на вяжущее высоких температур, оно содержит в качестве добавки гидрат окиси алюминия при следующем соотношении компонентов, вес. %:

5 Глиноземистый цемент 50 — 90

Гидрат окиси алюминия 10 — 50

Составитель Т, Кузнецова

Текред Т. Курилко

Редактор Е. Дайч

Корректор Л. Орлова

Заказ 280/1 Изд. № 2035

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений

Москва, 7К-35, Раушская

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

Вяжущее, включающее глиноземистый цемент и добавку, отл н ч а ющеес я тем, что, с целью повышения прочности при твердении в обычных условиях и уменьшения сброса

Прочность при сжатии, кгс/см-" в 28 суточном возрасте при обычной температуре

Тираж 648 Подписное

Совета Министров СССР и открытий наб., д. 4/5

  

www.findpatent.ru

магнезиальное вяжущее - патент РФ 2404144

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения прочного и водостойкого вяжущего и изделий на его основе. Магнезиальное вяжущее содержит, мас.%: порошок каустического магнезита MgO - 60-75, жидкость затворения - водный раствор бикарбоната магния Mg(HCO3)2 - 25-40. Технический результат - повышение водостойкости при сохранении прочности, возможность использования лежалого каустического магнезита и перевод магнезиальных цементов в группу гидравлических вяжущих. 1 табл.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения магнезиального вяжущего и различных изделий на его основе.

Известен состав магнезиального вяжущего, содержащий каустический магнезит (17,4-25%), хлорид магния (2,5-5,0%) и карбонат кальция (0,1-4,0%). В этом составе водный раствор хлорида магния является жидкостью затворения, а весьма малое количество в смеси хлорида магния и каустического магнезита, являющихся основными компонентами магнезиальных вяжущих, не позволяют получать прочные изделия. (А.с. № 1756298, МКИ С04В 9/00, 1992). Известны также аналогичные составы, содержащие помимо основных компонентов, тремолит и карбонат кальция (А.с. № 1807026, МКИ С04В 9/00, 1992) или тонкомолотый (Syд =510-700 м2/кг) диопсид. (Патент РФ № 2306284, МКИ С04В 9/00, 2007). Последний состав обеспечивает получение прочных изделий только при использовании высокодисперсного диопсида.

Наиболее близким по сути к предлагаемому составу является магнезиальное вяжущее, в котором каустический магнезит, или оксид магния, затворяется водными растворами хлорида магния или сульфата магния. При затворении хлоридом магния состав содержит 62-67% MgO и 33-38% MgCl2·6h3 O, а при затворении сульфатом магния состав содержит 80-84% MgO и 16-20% MgSO4 (Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1980, с.54-59; А.В.Волженский. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1986, с.121-126).

Основными недостатками этого состава (прототип) является низкая водостойкость, оцениваемая коэффициентом водостойкости в пределах 0,1-0,3, необходимость использования свежеобожженого магнезита (MgO) для получения цементного камня с прочностью 30-50 МПа в возрасте 28 суток при воздушном твердении при относительной влажности воздуха менее 60%.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение водостойкости изделий за счет образования продуктов гидратации магнезиального вяжущего, обладающих предельно малой растворимостью в воде и обеспечивающих формирование структуры изделий с прочностью, не уступающей прочности изделий известного состава.

Поставленная задача достигается тем, что порошок каустического магнезита или магнезиального цемента (MgO) затворяется водным раствором бикарбоната магния Mg(HCO3)2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каустический магнезит 60-75
Водный раствор бикарбоната магния 25-40

При взаимодействии каустического магнезита (MgO) с водным раствором бикарбоната магния сначала протекает реакция гидратации:

Образовавшийся гиброоксид магния далее взаимодействует с бикарбонатом магния по реакции:

с образованием гидрата гидроксокарбоната магния и диоксида углерода, который вступая во взаимодействие с гидрооксидом магния, образует вторичный бикарбонат магния:

Вторичный бикарбонат магния вновь взаимодействует с гидрооксидом магния по реакции (2) с образованием новой порции гидрата гидроксокарбоната магния, который вместе с гидрооксидом магния образует первичные продукты гидратации магнезиального цемента, обеспечивающие его твердение в процессе перекристаллизации первичных коллоидных продуктов в стабильное кристаллическое состояние.

Таким образом, в результате последовательного и циклического протекания реакций (1, 2, 3) в цементном камне образуются две основные кристаллические фазы - гидрооксид магния и гидрат гидроксокарбоната магния, количественное соотношение между которыми предопределяется содержанием бикарбоната магния в жидкости затворения.

В отличие от известного состава, в котором конечными продуктами гидратации вяжущего являются гидрооксид магния и тригидроксихлорид магния 3Mg(OH)2·MgCl2·7H 2O или тригидроксисульфат магния 3Mg(OH)2·MgSO 4·8h3O в предлагаемом составе образуются, в основном, гидрооксид магния и гидрат гидроксокарбоната магния, обладающие весьма малой растворимостью в воде (Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1974, с.156-159).

Наличие в затвердевшем цементном камне известного состава гидроксихлоридов или гидроксисульфатов магния, обладающих значительной растворимостью в воде, обусловливает низкую водостойкость таких вяжущих. Отсутствие растворимых соединений в цементном камне из вяжущего предлагаемого состава предопределяет его повышенную водостойкость с коэффициентом водостойкости 1,1-1,4, и такой цементный камень твердеет с увеличением прочности не только в воздушной среде с относительной влажностью более 75%, но и в воде после предварительного твердения на воздухе в течение 3-7 суток.

Существенным преимуществом предлагаемого вяжущего является возможность использования порошка лежалого каустического магнезита с содержанием активного оксида магния 40-80%. В известном составе необходимо использовать магнезит с содержанием активного MgO не менее 85%.

Порошок лежалого каустического магнезита может содержать в своем составе кроме MgO также Mg(OH)2 и MgCO3, образующихся при взаимодействии MgO с влагой и углекислотой воздуха. Примеси Mg(OH)2 и MgCO3 в предлагаемом составе не снижают активности взаимодействия порошка лежалого магнезита с раствором бикарбоната магния, так как взаимодействие Mg(OH) 2 с бикарбонатом магния протекает по реакциям (2, 3), a MgCO3 взаимодействует с диоксидом углерода, образующимся при протекании реакции (2), по реакции:

и получаемый бикарбонат магния по реакции (4) взаимодействует с Mg(OH)2 по реакции (2).

Используют раствор бикарбоната магния различных концентраций.

Пример конкретного исполнения.

Для получения магнезиального вяжущего использовались свежеобожженный каустический магнезит с содержанием активного MgO - 88% (магнезит-1), лежалый магнезит с содержанием MgO - 53,9%, Mg(OH)2 - 34,1% (магнезит-2) и лежалый магнезит с содержанием MgO - 38,7%, Mg(OH)2 - 40,3% и MgCO3 - 21,0% (магнезит-3). Удельная поверхность магнезитовых порошков составляла 350 м2/кг, остаток на сите № 008 - 9,2%.

Водный раствор бикарбоната магния готовится путем растворения в течение 10 мин магнезита-3 в воде при давлении углекислого газа в автоклаве 0,5-1,0 МПа.

В водной суспензии магнезита-3 при контакте с углекислым газом протекают реакции:

После обработки в автоклаве с мешалкой водный раствор содержал 150 г/л Mg(HCO3)2 (пример 1), 35 г/л (пример 2) и 100 г/л (пример 3).

При изготовлении образцов к исходному магнезиту приливали раствор Mg(HCO3)2 в ранее указанном количестве до получения пластичного теста нормальной густоты, из которого формовали образцы размером 2×2×2 см. После суточного твердения на воздухе образцы извлекались из форм и после 3-суточного твердения в воздушной среде часть образцов помещалась в эксикатор над водой, часть образцов помещалась в воду, а часть образцов продолжала твердеть на воздухе. Через 28 суток твердения у образцов определялся предел прочности при сжатии, и результаты определений представлены в таблице. Коэффициент водостойкости определялся по отношению прочности при сжатии образцов, твердевших в воде, к прочности образцов, твердевших на воздухе.

В этой же таблице представлены результаты определений прочности и водостойкости образцов, полученных затворением магнезита-1 раствором MgCl2 и взятых в соотношении по прототипу.

Анализ данных таблицы показывает, что затворение каустического магнезита водным раствором бикарбоната магния позволяет получать изделия на основе магнезиального вяжущего с прочностью, не уступающей прочности изделий, изготовленных из вяжущего по прототипу. Высокая водостойкость изделий из вяжущих предлагаемого состава обусловлена принципиально новым составом малорастворимых продуктов гидратации, образующихся при твердении как в воздушной, так и в водной среде. Низкая водостойкость изделий из вяжущих известного состава обусловлена повышенной растворимостью в воде тригидроксихлорида магния, являющегося основной составляющей продуктов гидратации этого вяжущего.

Таким образом, использование принципиально новой жидкости затворения в предлагаемом составе обеспечивает получение прочных и водостойких изделий и позволяет перевести магнезиальные вяжущие вещества из группы воздушных вяжущих в группу гидравлических вяжущих веществ, которые, как и портландцемент, найдут широкое применение при производстве различных строительных изделий.

Таблица
Магнезиальное вяжущее
Пример Состав вяжущего, мас.% Условия твердения Предел прочности при сжатии, МПа (28 сут) Коэффициент водостойкости
Каустический магнезит КоличествоРаствор Mg(HCO3)2
1Магнезит-1 60 40 воздушная среда 46,2
2Магнезит-2 75 2541,8
3 Магнезит-370 30 44,5
4 Магнезит-1 6040 Воздушно-влажная среда в эксикаторе 35,3
5Магнезит-2 75 2531,5
6 Магнезит-370 30 32,7
7 Магнезит-1 6040 Водная среда64,6 1,40
8Магнезит-2 75 2547,6 1,14
9 Магнезит-3 7030 52,21,17
10 Магнезит-1 (MgO) 65MgCl2 ·6h3O 35 Воздушная среда 55,4
11Магнезит-1 (MgO) 65 MgCl2·6h3O 35 Воздушная, затем водная среда 18,30,33

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Магнезиальное вяжущее, содержащее порошок каустического магнезита MgO и жидкость затворения, отличающееся тем, что в состав вяжущего в качестве жидкости затворения входит водный раствор бикарбоната магния Mg(HCO3)2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит 60-75
водный раствор бикарбоната магния 25-40

www.freepatent.ru

композиционное водостойкое гипсовое вяжущее - патент РФ 2505504

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для строительной индустрии. Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее содержит полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака и гипса дигидрата сульфата кальция. Вяжущее содержит рафинировочный шлак печи-ковша, добавку с пуццолановыми свойствами и активатор гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%: Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50; дигидрат сульфата кальция 10-25; добавка с пуццолановыми свойствами 9,5-23; активатор гидратации периклаза 0,5-2,0. В качестве дигидрата сульфата кальция содержит природный гипс, фторангидрит или фосфогипс. В качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит известняк или мрамор, кислый шлак электросталеплавильного производства или красный шлам. В качестве активатора гидратации периклаза содержит бишофит или сернокислый магний. Технический результат - предотвращение образования продуктов гидратации, вызывающих разупрочнение вяжущего при использовании рафинировочного шлака печи-ковша, при сохранении его прочностных свойств. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Рисунки к патенту РФ 2505504

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для строительной индустрии.

Известно гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (Волженский А.В. и др. Минеральные вяжущие вещества. М., 1986, 464 с.) [1], получаемое смешением полуводного гипса, портландцемента и пуццолановой добавки при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:

Полуводный гипс75-50
Портландцемент 15-25
Пуццолановая добавка (трепел, опока, диатомит)10-25

При простом смешении и затворении водой полуводного гипса и цемента, в твердеющей системе образуется высокосульфатная форма гидро-сульфоалюмината кальция - 3CaO·Al2 O3·3CaSO4·32h3O (эттрингит), которая может вызвать опасные напряжения, приводящие к разрушению твердеющей системы. В гипсоцементно-пуццолановых вяжущих пуццолановые добавки взаимодействуют с выделяющимся при гидратации портландцемента Са(ОН)2, снижают величину рН, создавая условия, при которых эттрингит преобразуется в низкосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция 3CaO·Al2O3·CaSO4 ·12h3O, не вызывающего опасных напряжений.

Известное вяжущее [1] хорошо изучено и широко применяется в строительной индустрии для изготовления водостойких гипсовых изделий. Однако для его приготовления требуются дорогие товарные строительные материалы - портландцемент и гипс полугидрат, а также чистые природные пуццолановые минералы, активность которых достигается прокалкой при температуре не менее 500°C.Стоимость вяжущего удорожает и используемый в нем гипс, который должен иметь только полугидратную форму.

Известно гипсоцементно-шлаковое вяжущее (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Под общей ред. А.В. Ферронской. - М: Издательство АСВ, 488 с.) [2]. Роль пуццолановой добавки в известном вяжущем выполняет молотый кислый доменный гранулированный шлак. Использование этого шлака позволяет снизить энергозатраты на приготовление вяжущего, поскольку доменные гранулированные шлаки довольно активны, т.к. прошли высокотемпературную обработку и требуют только сушки. Однако для приготовления данного вяжущего, как и гипсоцементно-пуццоланового, требуются дорогие портландцемент и полуводный гипс.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является сульфатно-шлаковое вяжущее (RU 2340577, публ. 10.12.2008 г.) [3]. Вяжущее содержит смесь совместного помола из недорогого двуводного гипса (5-10 мас.%) и техногенного рафинировочного шлака электросталеплавильного производства - остальное. Известное вяжущее имеет предел прочности при сжатии в суточном возрасте 17-19,2, в 28-дневном возрасте - 27,3-34,0 МПа. Существенным признаком вяжущего [3] является химический состав шлака, который содержит в мас.%: SiO2 14-34, Al2O3 1,5-14, СаО 37-64, MgO 3-14, TiO2 0,05-0,5, MnO 0,14-2,6, FeO - менее 0,5 мас.%. Фазовый состав шлака в описании известного вяжущего не приведен, но исходя из приведенного химического состава, рафинировочный шлак электросталеплавильного производства может содержать моноалюминат кальция СА (СаО·Al2O3) или майенит C12A7 (12СаО·7AlO3), которые при взаимодействии с двуводным гипсом и водой по схемам

могут образовывать эттрингит, являющийся, как сказано выше, причиной разупрочнения вяжущего.

Кроме того, исходя из химического состава рафинировочного шлака, заявленное вяжущее может содержать более 5% MgO, хотя действующими нормативными документами такое содержание MgO в вяжущих не допускается, т.к. MgO в шлаках и клинкере портландцемента представлен в форме плавленого периклаза, который очень медленно гидратируется и за счет расширения при гидратации, может разрушить уже сформировавшуюся кристаллическую решетку вяжущего. Описание [3] не содержит сведений о конкретной форме дигидрата сульфата кальция, тогда как дигидратную форму имеют не только природные гипсы но и техногенные продукты, такие как фосфогипс или фторангидрит. Использование техногенного рафинировочного шлака в известном вяжущем требует мер по исключению риска образования напряжений вследствие образования эттрингита и гидратации периклаза.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении сырьевой базы техногенных продуктов, пригодных для получения гидравлического вяжущего, используемого в строительной индустрии, при снижении риска разупрочнения вяжущего.

Для решения поставленной задачи композиционное водостойкое гипсовое вяжущее содержит полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака печи-ковша, дигидрата сульфата кальция, добавки с пуццолановыми свойствами, и активатора гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:

Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50
Дигидрат сульфата кальция 10-25
Добавка с пуццолановыми свойствами9,5-23
Активатор гидратации периклаза 0,5-2,0

В качестве дигидрата сульфата кальция вяжущее содержит природный гипс, фторангидрит, фосфогипс. В качестве добавки с пуццолановыми свойствами - известняк или мрамор, кислый шлак электросталеплавильного производства, красный шлам. В качестве активатора гидратации периклаза - бишофит, сернокислый магний.

Синтетический известково-глиноземистый шлак рафинировочный печи-ковша широко используется для рафинирования стали в печи-ковше металлургической отрасли. Его химический состав содержит в мас.% 50,0-55,0 СаО, 37,0-43,0 Al2O 3, менее 7,0 SiO2, 7,0-8,0 MgO (Внепечная обработка чугуна и стали / Кудрин В.А. - М.: Металлургия, 1992. - 337 с.) [4]. Заявляемое вяжущее разработано, исходя из условия, что его свойства определяет и фазовый состав рафинировочного шлака. На фиг.1 представлены результаты качественного рентгенофазового анализа (РФА) рафинировочного шлака печи-ковша одного из металлургических заводов. Результаты качественного РФА свидетельствуют, что в данном рафинировочном шлаке при охлаждении образуются три основных фазы - майенит C12A7 (12СаО·7Al 2O3), периклаз MgO и низкотемпературная модификация белита C2S ( 2CaO·SiO2). Результаты количественного РФА рафинировочного шлака, приведенные на фиг.2 свидетельствуют, что в рафинировочном шлаке содержится 26,0% майенита C12 A7, 33,0% периклаза MgO, силикатные фазы, структурно аналогичные бе-литу, представленные собственно белитом C2S, хатруритом 3CaO·SiO2, оливином 2MgO·SiO2 (2CaO·SiO2), и кальциево магнезиальным оксидом кремния CaO-MgO-SiO2 - остальное.

При совместном помоле рафинировочного шлака с дигидратом сульфата кальция, как в известном изобретении, и последующем затворении его водой, может протекать приведенная выше реакция 1, конечным продуктом которой является эттригит, вызывающий напряжения при твердении вяжущего. Значительное содержание в рафинировочном шлаке периклаза также приведет к возникновению напряжений при твердении вяжущего вследствие замедленной гидратации периклаза.

Для предотвращения образования эттрингита в продуктах гидратации-композиционного гипсового вяжущего, в его состав введена добавка, обладающая пуццолановыми свойствами, а для предотвращения замедленной гидратации периклаза - активатор его гидратации.

Традиционно в качестве пуццолановых добавок используются природные минералы трепел, опока и диатомит, а также техногенные - микрокремнезем и белая сажа, состоящие только из аморфного кремнезема, способного при нормальной температуре реагировать с гидроксидом кальция с образованием тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. В заявленном изобретении в качестве добавок, предотвращающих образование эттрингита в продуктах гидратации композиционного гипсового вяжущего, используются природные или техногенные минералы, содержащие не только аморфный кремнезем, но и аморфные гидроксиды (Al(ОН)3 и Fe(OH)3) и известняк или мрамор CaCO3, которые, как и SiO2, при нормальной температуре способны реагировать с выделяющимся при гидратации рафинировочного шлака гидроксидом кальция Са(ОН)2. Кислый электросталеплавильный шлак, например, содержит в составе кремнезем и оксид железа в стеклофазе в виде фаялита 2FeOSiO 2 или магнетит Fe3O4 в виде кристаллической фазы. Эти минералы могут реагировать с Са(ОН)2 с образованием гидроферритов и тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Известняк или мрамор реагирует с Са(ОН)2 с образованием гидрокарбоната кальция - CaCO·Са(ОН)2·h3O, а красный шлам содержит в составе аморфные гидроксиды Al(ОН) 3 и Fe(OH)3, которые образуют с гидроксидом кальция гидроферриты и гидроалюминаты кальция различной основности. Таким образом, в отличие от известных составов вяжущих, содержащих традиционные пуццолановые добавки, состоящие только из SiO 2, в заявленном изобретении используются добавки, содержащие не только SiO2, но и другие оксиды 2FeOSiO2 , CaCO3, Fe(OH)3, Al(ОН)3, которые тоже обладают гидравлическими свойствами. В заявленном вяжущем они названы добавками с пуццолановыми свойствами. При содержании этой добавки менее 9,5% риск образования эттрингита сохраняется, содержание ее в вяжущем более 23% снижает его физико-механические свойства.

Активатор гидратации периклаза действует в заявленном вяжущем следующим образом. Затворение плавленого периклаза раствором хлористого магния, резко ускоряет гидратацию MgO вследствие смещения термодинамического равновесия в сторону растворения MgO и образования в растворе оксихлорида магния 3MgO·MgC 12·11h3O, обладающего вяжущими свойствами. Таким образом, активатор гидратации периклаза ускоряет растворение периклаза при твердении MgO, и поскольку эти процессы протекают в первые часы затворения водой, то практически весь периклаз преобразуется в продукты гидратации вместе с другими гидратирующимися минералами и в последующем не оказывает вредного воздействия на строительное изделие. Содержание активатора гидратации периклаза в вяжущем менее 0,5% не ускоряет гидратацию периклаза, а более 2% - снижает прочность вяжущего. Таким образом, состав композиционного водостойкого гипсового вяжущего, содержащий в заявленных количествах техногенный рафинировочный шлак печи-ковша различного химсостава, дигидрат сульфата кальция, в совокупности с природными или техногенными добавками, обладающими пуццолановыми свойствами, и с активатором гидратации периклаза, позволяет предотвратить как появление нежелательного эттрингита, так и бразование напряжений, вызванных замедленной гидратацией периклаза.

Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в предотвращении образования продуктов гидратации, вызывающих разупрочнение вяжущего при использовании рафинировочного шлака печи-ковша, при сохранении его прочностных свойств.

Заявленное изобретение иллюстрируется примером. Для получения вяжущего использовали рафинировочный шлак печи-ковша, содержащий, мас.% СаО - 53,8, SiO2 - 8,0, Al2O3 - 21,6, FeO - 1,1, MgO - 9,8, MnO - 1,42, Cr2O3 - 0,23, кислый шлак электросталеплавильного производства - в качестве добавки с пуццолановыми свойствами, дигидрат сульфата кальция - фосфогипс. Компоненты сушили и размалывали на лабораторной мельнице до одинаковой степени помола, не превышающей 5,0% остатка на сите № 080, и смешивались в пропорциях, соответствующих плану проведения эксперимента по методу симплекс-решетчатого планирования. Полученные смеси затворяли водой при в/ц соотношении равном 0,3 и заливали в формы. Через двое суток формы разбирали, и у гидратированного вяжущего определяли предел прочности при сжатии. Результаты эксперимента обрабатывали при помощи программы STATISTICA 6.0. Первая серия эксперимента позволила выяснить, что оптимальные составы вяжущего лежат в ограниченной области симплекса, в которой содержание компонентов составляет: рафинировочный шлак печи-ковша 50,0-100,0%, кислый шлак электросталеплавильного производства 0-50,0%, фосфогипс 0-50,0%. Вторая серия проводилась в ограниченной части симплекса с целью выявления опасных напряжений при гидратации вяжущего. В ограниченной области симплекса, соответствующего планам, приведенными в таблице, изготавливались образцы. После полного отверждения образцы помещали в емкость с водой, нагретой до температуры 40°C, и при этой температуре выдерживали в течение 7 суток. Температура 40°C и значительное количество воды соответствуют наиболее благопритятным термодинамическим условиям для образования эттрингита (Федосов С.В., Базанов С.М. Сульфатная коррозия бетона. Издательство АСВ, АСВ изд-во, 2003 г.) [5]. После 7 суточной выдержки в подобных условиях образцы вынимали и определяли прочностные характеристики образцов. Результаты испытаний представлены в таблицах 1, 2.

В соответствии с приведенными данными, опасные напряжения возникают при содержании фосфогипса в вяжущем более 33% и при полном отсутствии кислого шлака, что подтверждает гипотезу о роли кислого шлака как добавки, снижающей риск возникновения высокосульфатной формы гид-росульфоалюмината кальция. Для обеспечения полной гарантии отсутствия разрушений от внутренних напряжений, решено использовать составы, содержащие не более 25% фосфогипса. Нижний предел содержания фосфогипса в вяжущем ограничили 10%, т.к. ниже этого значения прочностные характеристики вяжущего резко падают. Аналогичные результаты получены со всеми заявленными добавками с пуццолановыми свойствами.

Для выявления роли активатора гидратации периклаза, вяжущее, содержащее 60% рафинировочного шлака, 20%, кислого шлака и 20% фосфогипса затворяли растворами хлористого магния, содержащего в пересчете на сухое вещество количество MgCl2 с шагом 0,5%. При проведении испытаний в соответствии с методикой для определения опасных напряжений, описанной выше, установлено, что при содержании MgCl 2 менее 0,5%, прочность вяжущего не меняется. При содержании MgCl2 1,5% прочность вяжущего увеличивается на 40%, что свидетельствует об ускорении гидратации периклаза. При содержании MgCl2 в вяжущем более 2,0%, прочность вяжущего становится ниже исходного состава. Выдержка образцов, содержащих 1,5% MgCl 2 в условиях испытаний в течение 28 дней не выявила образования в них трещин.

Действующими нормативными стандартами содержание хлор-иона в вяжущем ограничено, поэтому в некоторых случаях целесообразно использовать сернокислый магний MgSO 4, который также вызывает ускоренную гидратацию периклаза.

Таким образом, использование заявленного изобретения расширяет сырьевую базу техногенных продуктов для получения водостойкого гипсового вяжущего при существенном снижении риска его разупрочнения.

Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее

Таблица 1
Составы испытанных гипсов
Наименование компонентаСодержание, масс.%
Состав 1 Состав 2Состав 3 Состав 4Состав 5
Рафинировочного шлак печи-ковша90,0 20,017,0 17,017,0
Шлак электросталеплавильного производства 70,058,0 58,058,0
Дигидрат сульфата кальция 10,010,025,0
Фосфогипс --- 25,0-
Фторангидрит -- --25,0
Таблица 2
Результаты испытаний
Наименование составаПрочность при сжатии, МПа, через, суток
2714 2128
Прототип 4,013,0 17,620,322,3
Состав 27,2 19,025,7 29,732,5
Состав 310,223,0 31,235,9 39,4
Состав 4 9,821,028,5 32,835,9
Состав 510,1 22,329,8 34,437,7

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее, содержащее полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака и гипса дигидрата сульфата кальция, отличающееся тем, что вяжущее содержит рафинировочный шлак печи-ковша, добавку с пуццолановыми свойствами и активатор гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:

Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50
Дигидрат сульфата кальция 10-25
Добавка с пуццолановыми свойствами 9,5-23
Активатор гидратации периклаза 0,5-2,0

2. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве дигидрата сульфата кальция содержит природный гипс.

3. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве гипса дигидрата сульфата кальция содержит фторангидрит.

4. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве гипса дигидрата сульфата кальция содержит фосфогипс.

5. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит известняк или мрамор.

6. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит кислый шлак электросталеплавильного производства.

7. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит красный шлам.

8. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве активатора гидратации периклаза содержит бишофит.

9. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве активатора гидратации периклаза содержит сернокислый магний.

www.freepatent.ru

вяжущее шлаковое - патент РФ 2448063

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к составу вяжущего, которое может быть использовано в производстве бетонных, железобетонных изделий и строительных растворов. Вяжущее включает шлаковый компонент, двуводный гипс, активизатор. В качестве шлакового компонента используют шлакопортландцемент, в качестве активизатора - горный песок состава, мас.%: Аl 2O3 - 9,8-11,0; CaO - 11,3-13,7; SiO2 - 34,1-39,9; FeO+Fe2O3 - 12,8-36,1; MgO - 5,7; Р2О - 1,7-22; Na2O3+K 2O - 1,3-3,2; П.П.П. - 8,5-15,0; дополнительно содержит противоморозную добавку - хлорид кальция, золу ТЭЦ состава, мас.%: Аl2О3 - 12,2; CaO - 3; SiO2 - 34,9; FeO - 1,9; Fe2O3 - 4,2; MgO - 1,5; P - 0,20; S - 0,30; (Na2O+K2O) - 0,96; П.П.П. - 40,84 при следующем соотношение компонентов, мас.%:

Гипс двуводный1,5-3
Хлорид кальция 2-3
Горный песок4
Шлакопортландцемент 42-44
Указанная золаостальное,

при этом смесь измельчают до крупности менее 350 м2/кг. Технический результат - повышение морозостойкости и прочности. 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к составу вяжущего, которое может быть использовано в производстве бетонных, железобетонных изделий и строительных растворов.

Известен портландцемент, содержащий клинкер и гипс [1, стр.137-145]. Портландцемент изготавливают путем совместного помола клинкера и гипса. Гипс вводится в состав портландцемента с целью регулирования сроков схватывания в количестве, обеспечивающем не более 3,5% SO3 в цементе. На практике содержание гипса в цементе составляет 4%, клинкера - 96%. Обычно портландцемент измельчают до остатка на сите № 008 5-8 (по массе). В производстве портландцемента затраты на изготовление клинкера составляют 80% от всех затрат, что является основным недостатком этого вяжущего. Кроме этого клинкер обладает высокой твердостью и прочностью и поэтому затраты на помол являются основными в этой технологии. Общие затраты на спекание клинкера с последующим измельчением достигают 95-97%.

Наиболее близким к предлагаемому вяжущему по технической сущности и достигаемому результату является вяжущее, полученное помолом до 450-470 м 2/кг смеси, содержащей, мас.%: горный песок состава, мас.%: SiO2 34,1-39,9; Аl2O3+ТiO 2 9,8-11,0; FеO+Fе2О3 12,8-26,1; CaO 11,3-13,7; MgO 4,2-5,7; MnO 0,3-0,55; Р2О 5 0,5-0,6; SO3 1,7-3,2; Na2O+K 2O 1,3-3,2; п.п.п. 8,5-15, содержащий 15-20% минералов гранатов, 5-8; двуводный гипс 4-9; доменный гранулированный шлак 30-35; мартеновский лежалый шлак фракции не менее 15 мм - остальное. К недостаткам этого вяжущего относятся повышенная водопотребность, низкая морозостойкость, увеличенный срок твердения. Применение доменного и мартеновского шлаков требует высоких затрат при измельчении.

Задача, решаемая изобретением, состоит в повышении качества вяжущего при использовании в его составе горного песка, хлорида кальция и шлакопортландцемента, гипса двуводного, золы и шлака от сжигания каменного угля.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в оптимизации вещественного состава и соотношения компонентов в шаровой мельнице, максимальное использование гидравлической (химической) активности, повышение морозостойкости и прочности.

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата шлаковое вяжущее, включающее шлаковый компонент, двуводный гипс, активатор, отличающийся тем, что в качестве шлакового компонента используют шлакопортландцемент, в качестве активатора - горный песок состава, мас.%: Аl2О3 9,8-11; CaO 11,3-13,7; SiO2 34,1-39,9; FeO+Fe2O 3 12,8-36,1; MgO 5,7; Р2O5 1,7-22; Nа2O3+K2O 1,3-3,2; П.П.П. 8,5-15,0; дополнительно содержит противоморозную добавку - хлорид кальция, золу ТЭЦ состава, мас.%: Аl2O3 - 12,2; CaO - 3; SiO2 - 34,9; FeO - 1,9; Fe2O 3 - 4,2; MgO - 1,5; P - 0,20; S - 0,30; (Nа2 O3+K2O) - 0,96; П.П.П. - 40,84 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гипс двуводный1,5-3
Хлорид кальция 2-3
Горный песок4
Шлакопортландцемент 42-44
Указанная золаостальное

При этом смесь измельчают до крупности менее 350 м2/кг.

Главными клинкерными материалами являются алит С3S и белит C2S. Гидратация белита в нормальных условиях при 20-22°С и влажности 100% протекает очень медленно с образованием гидросиликата кальция CSH (13). При соприкосновении с водой белит C2 S покрывается тонкой пленкой гидросиликата кальция, который отделяется от белита, перекристаллизовывается в кристаллическое вещество C2Sh3. В возрасте 28 суток гидросиликат C2Sh3 достаточно прочен.

Гидратация алита С3S протекает быстрее, чем белита. При этом образуется белит C2S и далее протекает процесс гидратации с образованием C2Sh3 (гидросиликатов кальция) и гидроксида кальция Са(ОН)2, который не является носителем прочности бетона и представлен рыхлыми пластинами.

Таким образом, гидроокись кальция Са(ОН)2 является вредным балластным материалом, понижает качество вяжущего и далее снижает качество бетона. В период гидратации и твердения цементного камня или бетона удаление из смеси вяжущего гидрооксида кальция не представляется возможным.

Предлагаемое изобретение позволяет решить эту проблему путем добавки в вяжущее золы от сжигания каменного угля. Для этого применяли золу определенного состава (таблица 1), которая содержит оксиды алюминия, железа, кремния, кальция, натрия, калия.

Из [3] известно, что вяжущими свойствами обладают следующие алюминаты: С4 А, С3А CaSO4Hx, C4AFHx, C 4A(F)Hx, С3А*3СаSO4*Нх.

Основными вяжущими веществами в цементах обладают силикаты кальция алит С3S и белит C2S. Наиболее активными и реакционными являются алюминаты, которые образуются при гидратации цемента. Для этого предлагается подвергать совместному измельчению шлакопортландцемент [3] и отходы сжигания каменного угля (золу, шлак), в которых содержатся алюминаты. Гидроксид кальция образуется при гидратации алита, вступает в реакцию с алюминатами, ферратами, гипсом с образованием вяжущих веществ.

C4 AFHx, С3А*3СаSO4*Нх обладают высокими вяжущими свойствами и обеспечивают высокие качества вяжущего, бетонов и растворов из него.

Применение хлорида кальция в количествах 2-3% позволяет повысить морозостойкость бетона из предлагаемого вяжущего. В качестве активизаторов твердения вяжущего предлагается применять горный песок, состав которого приведен в таблице. Горный песок содержит в своем составе минералы гранаты [4, стр.55], которые являются компонентами клинкера. Фактически это природный клинкер, поэтому его рекомендуется применять в качестве активизатора твердения. Кроме этого гранаты обладают высокой плотностью 3,5-4,2 г/см3 и твердостью, что позволяет увеличить прочность бетонов, изготовленных из предложенного вяжущего. Известно [3], что фосфаты металлов и соединения натрия и калия обладают вяжущими свойствами и, следовательно, примеси этих соединений в золе и шлаке каменноугольном способствуют повышению качества вяжущего.

Таким образом, применение в предлагаемом вяжущем золы или котельного шлака от сжигания каменного угля, содержащих алюминаты и ферраты, позволяют исключить из известных вяжущих вредное воздействие гидрооксида кальция Са(ОН) 2. Одновременно предлагается использовать алюмосиликаты, ферроалюмосиликаты, сульфоалюмосиликаты кальция при гидратации и твердении вяжущего. Указанные химические вещества в составе вяжущего значительно повышают его качества.

Пример: Для экспериментов применяли шлакопортландцемент, изготовленный по предлагаемому способу, высушенный двуводный гипс, горный песок, хлорид кальция (таблица 1). Подготовили смеси из указанных компонентов по предложенному составу. Размололи в шаровой мельнице до крупности 350 м2/кг, затворили до получения теста стандартной густоты. Изготовили балочки размером 4*4*16 см с уплотнением на лабораторной виброплощадке. Твердение балочек осуществляли в гидравлической ванне при температуре 25°С. Испытание образцов выполнили в возрасте 28 суток.

Для сравнения изготавливали опытные образцы по прототипу [2]. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Доказано, что предлагаемое вяжущее характеризуется повышенной прочностью и морозостойкостью.

Производство предлагаемого вяжущего позволяет утилизировать золу и шлак от сжигания каменного угля, горный песок (отход обогащения железных руд) и создать базу для производства дешевого высококачественного вяжущего.

Источники информации

1. Справочник по химии цемента. Под редакцией Б.В.Волконского и Л.Г.Судакаса. Л.: Стройиздат, 1980, с.221.

2. Патент RU 2363673, МПК С04В 7/14.

3. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983, с.150.

4. Справочник по химии цементов. Л.: Стройиздат. - 1980, с.55.

Таблица 1
Химический состав компонентов вяжущего, мас.%:
Аl2 О3CaO SiO2 FeO Fe2O MgOP Na2O+K2O П.П.П.
Зола 12,2 334,9 1,94,2 1,50,2 0,240,84
10 235 36 0,50,1 3,539,9
15 1225 1,52 55 0,933,6
Шлак 6 1,340 4,96,3 0,40,11 0,0540,94
5,2 2,640,4 3,95,6 0,10,3 0,0441,86
Горный песок 9,8-11,0 11,3-13,734,1-39,9 FeO+Fe2O312,8-36,1 5,7P2 O 1,7-221,3-3,2 8,5-15,0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вяжущее, включающее шлаковый компонент, двуводный гипс, активизатор, отличающееся тем, что в качестве шлакового компонента используют шлакопортландцемент, в качестве активизатора - горный песок состава, мас.%: Аl2P3 9,8-11,0; CaO 11,3-13,7; SiO 2 34,1-39,9; FеО+Fе2O3 12,8-36,1; MgO 5,7; P2O 1,7-22; Nа2O3+K 2O 1,3-3,2; П.П.П. 8,5-15,0; дополнительно содержит противоморозную добавку - хлорид кальция, золу ТЭЦ состава, мас.%: Аl2 O3 12,2; CaO 3; SiO2 34,9; FeO 1,9; Fе 2O3 4,2; MgO=1,5; P 0,20; S 0,30; (Na2 O+K2O) 0,96; П.П.П. 40,84 при следующем соотношение компонентов, мас.%:

Гипс двуводный1,5-3
Хлорид кальция 2-3
Горный песок4
Шлакопортландцемент 42-44
Указанная золаОстальное,
при этом смесь измельчают до крупности менее 350 м2/кг.

www.freepatent.ru

гидравлическое вяжущее - патент РФ 2376252

Изобретение относится к активируемому щелочью гидравлическому вяжущему, содержащему шлаки и алюмосиликаты. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего, содержащего шлаки и алюмосиликаты, где в качестве составляющих компонентов присутствуют шлак в количествах от 20 мас.%, алюмосиликаты, отличающиеся от топочного шлака, в количествах от 5 до 75 мас.% и щелочной активатор в количестве, которое соответствует эквиваленту Na 2O, определенному как (Na2O+0,658 K2 O) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.% соответственно относительно всей смеси, включает тепловую обработку смеси при температурах ниже 50°С в течение 4-6 часов. Изобретение раскрыто в зависимых пунктах. Технический результат - повышение ранней и конечной прочности, снижение водоцементного отношения, повышение трещиностойкости. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к активируемому щелочью гидравлическому вяжущему, содержащему шлаки и алюмосиликаты.

Состав и производство сверхсульфатированных металлургических цементов основаны на добавлении к цементу сульфата кальция. Согласно Международной организации стандартизации (ISO) сверхсульфатированный цемент определяется как смесь по меньшей мере 75 мас.% измельченного гранулированного топочного шлака, больших добавок сульфата кальция (>5 мас.% SО3) и не более чем 5 мас.% гашеной извести, клинкера портландцемента или портландцемента.

Для получения сверхсульфатированного цемента гранулированный шлак согласно германской норме должен содержать по меньшей мере 13 мас.% Аl2О3 и должен соответствовать формуле: (CaО+MgО+Аl2O3)/SiO2>1,6. Согласно Keil предпочтительным является количество от 15 до 20% кремнеземного шлака с минимальным модулем (СаО+CaS+0,5 МgО+Аl 2O3)/(SiO2+MnO)>1,8. Согласно Blondiau отношение CaO/SiO2 должно быть между 1,45 и 1,54 и отношение Аl2O3/SiO2 должно быть между 1,8 и 1,9.

Известь, клинкер или цемент добавляют для повышения величины рН в цементной массе и улучшения растворимости кремнеземного грунта в жидкой фазе во время гидратизации цемента. Затвердевание сверхсульфатированного металлургического цемента может происходить без химических добавок или специальной формирующей обработки.

В патенте США 5626665 описана смешанная пуццолана для использования с портландцементом при получении цемента подобной системы. Пуццолана содержит обожженную глину и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из от примерно 2% до примерно 30% твердого гипса, от примерно 0% до примерно 25% гидратированной пыли печи обжига, от примерно 0% до примерно 20% гидратированной извести, от примерно 0% до примерно 25% гидратированной пыли печи обжига извести, от примерно 0% до примерно 50% гидратированной золы-уноса и от примерно 0% до примерно 5% органического пластификатора. Обожженная известь содержится в достаточном количестве для того, чтобы дать смешанную пуццолану с конечной суммарной массой 100%. Смешанную пуццолану смешивают с портландцементом в массовом соотношении от примерно 1:20 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 1:2 до примерно 1:3.

В обычных портландцементах и металлургических цементах, в которых гидратизация происходит в жидкой фазе, не содержащей солюбилизированной окиси алюминия, содержание сульфата кальция ограничено малым процентным содержанием предотвращения потенциального внутреннего разрушения из-за образования сульфоалюмината кальция (candlit bacilli) как последствия несолюбилизированной окиси алюминия. В этих цементах основное влияние сульфата кальция сводится к замедляющему действию, которое он оказывает на время схватывания. Щелочность гидратированных алюминатов кальция, а также нерастворимость окиси алюминия, содержащейся в алюминатах, зависит от концентрации извести в жидкой фазе цемента, и это независимо от того, присутствуют ли гидратированные алюминаты кальция в затвердевшем цементе в кристаллической форме или в аморфной форме. Концентрация извести в жидкой фазе определяет вид влияния сульфата кальция на время схватывания цемента и максимальное количество сульфата кальция, которое цемент может содержать без результирующего внутреннего разрушения с замедленным образованием эттрингита.

В сверхсульфатированных металлургических цементах концентрация извести в жидкой фазе находится ниже предела нерастворимости окиси алюминия. Более высокие добавки сульфата кальция для реакций активации топочного шлака определяют образование трикальцийсульфоалюмината с более высокой гидравлической активностью на основе солюбилизированной извести и солюбилизированной окиси алюминия без результирующего потенциального разрушения. Добавление сульфата кальция к гранулированному топочному шлаку не создает расширяющийся цемент, но действует как ускоряющий агент при образовании гидратированных соединений. В сверхсульфатированном цементе более высокие порции сульфата кальция не должны рассматриваться как вызывающие затруднения. Трикальцийсульфоалюминат, который они дают в результате, в действительности скорее способствует повышению гидравлического действия вместо того, чтобы вызывать разрушение, как это происходит в случае портландцемента и обычного металлургического цемента.

Начальное схватывание и затвердевание сверхсульфатированного цемента происходит вместе с образованием высоко сульфатированной формы кальцийсульфоалюмината из компонентов шлака и добавленного сульфата кальция. Добавление портландцемента к цементу требуется для достижения нужной щелочности для того, чтобы сделать возможным образование эттрингита. Наиболее важными продуктами гидратизации являются фаза типа моно- и трисульфоалюминат-тоберморита и окись алюминия.

Сверхсульфатированный цемент в ходе гидратизации связывает больше воды, чем портландцемент. Он отвечает всем требованиям нормы на цемент, как и тонкости помола. Его считают цементом с низкой теплотворностью. Как любой портландцемент или металлургический цемент, он может быть использован в виде бетона, схватывающегося цементного раствора или отделочного цементного раствора. Условия, которые должны рассматриваться при использовании сверхсульфатированного цемента, являются идентичными тем, которые являются решающими для смешения и применения других цементов.

Для улучшения алюмосиликатных вяжущих уже было предложено активировать их щелочью и, в частности, содовым рассолом или рассолом гидроксида калия.

Активированные щелочью алюмосиликатные вяжущие (AAAS) являются цементоподобными материалами, которые образуются путем реакции мелких твердых частиц двуокиси кремния и окиси алюминия с раствором щелочи или щелочной соли для получения гелей и кристаллических соединений. Технология щелочного активирования была первоначально разработана Purdon в период с 1930 по 1940, который открыл, что добавление щелочи к шлаку дает быстро затвердевающее вяжущее.

В противоположность сверхсульфатированному цементу в качестве источника алюмосиликатных материалов может быть использовано большое разнообразие материалов (природная или обожженная известь, шлак, летучая зола, аллювиальный белит, молотый камень и т.д.). Различные щелочные растворы могут быть использованы для осуществления реакций отверждения (щелочной гидроксид, силикат, сульфат, карбонат и т.д.). Это означает, что виды сырья для AAAS-вяжущих являются практически неограниченными.

Во время щелочной активации высокая концентрация ОН-ионов воздействует на смесь алюмосиликатов. Тогда как в массах портландцемента или сверхсульфатированного цемента рН>12 генерируется благодаря растворимости гидроксида кальция, величина рН в АААS-системе находится выше 13,5. Количество щелочи, которое обычно находится между 2 и 25 мас.% щелочи (>3% Na2O), зависит от щелочности алюмосиликатов.

Реакционная способность АААS-вяжущего зависит от его химического и минерального состава, степени верификации и тонкости помола. В принципе, АААS-вяжущее может начать схватываться в пределах 15 минут, и в длительном периоде времени происходит быстрое затвердевание и значительное увеличение прочности. Реакция схватывания и процесс отверждения являются еще не полностью понятыми. Они протекают вместе с начальным выщелачиванием щелочи и образованием слабо кристаллических гидросиликатов кальция группы тоберморита. Кальцийалюмосиликаты начинают кристаллизоваться, образуя цеолитоподобные продукты и после этого щелочные цеолиты.

Величинам прочности в AAAS-системе способствует интенсивный кристаллизационный контакт между цеолитами и гидросиликатами кальция. Гидравлическое действие улучшается с повышением доз щелочи. Связь между гидравлическим действием и количеством щелочи, а также присутствием цеолита в гидрированном продукте показывает, что щелочь не только действует как простой катализатор, но также участвует в реакциях таким же образом, как известь и твердый гипс, и относительно высокая прочность обусловлена значительным влиянием катионов.

Сообщалось о многочисленных работах, касающихся активности кремнийалюминатных материалов со щелочами и их солями.

Из WO 00/00448 известно активированное алюмосиликатное вяжущее, в котором для понижения высокой доли содового рассола или калиевого рассола и для улучшения значений прочности в качестве активатора применяли пыль печей обжига цемента. Пыль печей обжига цемента была предложена там в количествах от 1 до 20 мас.%. Добавление пыли печей обжига цемента увеличивает потребление воды и, следовательно, повышает риск усадочных трещин.

Задачей изобретения является создание активированного щелочью гидравлического вяжущего первоначально упомянутого типа, характерными признаками которого являются малые доли извести и улучшенные величины прочности на ранней стадии и пониженный фактор вода/цемент, в результате чего гарантируется более высокая прочность и пониженная восприимчивость к образованию трещин.

Для осуществления поставленной задачи вяжущее согласно изобретению состоит, в общих чертах, из шлака и, в особенности, из топочного шлака в количествах от 20 мас.% и различных алюмосиликатов, отличающихся от топочного шлака, предпочтительно летучей золы и природных алюмосиликатов, предпочтительно базальта, глин, мергеля, андезита или цеолита в количествах от 5 до 75 мас.%, и щелочного активатора в количестве, которое соответствует эквиваленту Na2О, определенному как (Na2O+0,658 К2О) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.%. Было обнаружено, что при использовании щелочного активатора в указанных количествах доля топочного шлака может быть понижена до 20 мас.%, и могут быть достигнуты еще приемлемые значения прочности на ранней стадии. Такое уменьшение доли топочного шлака является особо эффективным с предпочтительными алюмосиликатами, такими как, например, летучая зола и природные алюмосиликаты, подобные базальту, в результате чего вяжущее согласно изобретению одновременно достигает преимущества в том, что доля СаО в смеси может быть значительно понижена. Снижение содержания СаО приводит к тому, что образование СО2 во время получения такого вяжущего значительно снижается и что поэтому производство становится более экологичным. Замена топочного шлака алюмосиликатами одновременно дает то, что показатели усадки в начале процесса затвердевания существенно улучшаются, в результате чего потребление воды понижается и реакционная способность агрегирования щелочи снижается. Все эти свойства приводят к чрезвычайно долговечному и устойчивому к усталости продукту.

В особенно предпочтительном способе согласно изобретению в качестве щелочного активатора применяют щелочные гидроксиды, силикаты, карбонаты и/или сульфаты Na и/или К. Предпочтительно в такую смесь могут быть дополнительно введены известняк и/или кварцы с требованием, чтобы содержание Аl2O3 смеси было 5 мас.%.

Показатели усадки и, следовательно, повышенное сопротивление опусканию могут быть значительно улучшены в связи с тем, что для снижения соотношения вода/цемент добавляют пластификатор и/или сверхожижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% на сухое вещество, в соответствии с чем предпочтительно в качестве ускорителя схватывания дополнительно используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.% для сохранения требуемых высоких значений прочности на ранней стадии.

Хотя обычно добавление клинкера портландцемента улучшает значения прочности на ранней стадии, от такой добавки можно отказаться, если активированное щелочью гидравлическое вяжущее согласно изобретению подвергнуть тепловой обработке. Настоящим преимущественно предложено вяжущее с высокой прочностью на ранней стадии, которое отличает то, что смесь подвергают тепловой обработке при температурах ниже 50°С, предпочтительно между 40°С и 50°С, дольше 3 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов. Неожиданно такая тепловая обработка приводит также к тому, что при полном отказе от клинкера портландцемента сопоставимые значения прочности на ранней стадии могут быть достигнуты уже спустя одни сутки. В качестве активатора особо эффективным образом может быть использован силикат натрия.

Далее изобретение будет объяснено более детально посредством примеров осуществления.

В таблице 1 перечислены три примера возможных составов вяжущего согласно изобретению и получаемые значения прочности на ранней стадии.

Таблица 1
Пример1 23
Топочный шлак %69 4623
Летучая зола %23 4669
Na2SiO 3·5h3O %6 66
КОН %2 22
Фактор вода/цемент 0,34 0,32 0,31
CS 1 суткиМРа 22,1 21,412,3,
CS 2 сутки МРа 28,528,1 20,0
CS 28 суткиМРа 55,9 54,237,2

В таблице 2 представлены три дополнительных примера осуществления, из которых можно видеть улучшение прочности на ранней стадии при добавлении клинкера портландцемента или термической обработке.

Таблица 2
Пример1 23
Топочный шлак %45,5 43,045,5
Летучая зола % 45,543,0 45,5
Na 2SiO3·5h3O %9 99
Клинкер портландцемента % -5 -
Температурная обработка% нормальная нормальная40°С (6 ч)
Фактор вода/цемент 0,33 0,32 0,35
CS 1 суткиМРа 1,3 21,620,3
CS 2 сутки МРа 23,930,6 23,8
CS 28 суткиМРа 51,9 53,444,1

Затворение водой осуществляли после указанной температурной обработки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего, содержащего шлак и алюмосиликаты, причем шлак присутствует в количествах, больших или равных 20 мас.%, при этом алюмосиликаты отличаются от топочного шлака и присутствуют в количествах от 5 до 75 мас.%, а щелочной активатор присутствует в количестве, которое соответствует эквиваленту Na2O, определенному как (Na2O+0,658 K2O) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.%, включающий в себя этап, на котором смесь указанных компонентов подвергают тепловой обработке при температурах ниже 50°С в течение от 4 до 6 ч.

2. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1, в котором в качестве щелочного активатора используют щелочной гидроксид, силикат, карбонат и/или сульфаты Na и/или К.

3. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором используют смесь, дополнительно содержащую известняк и/или кварцы, причем содержание Аl2О3 в смеси составляет более или равно 5 мас.%.

4. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором для снижения отношения вода/цемент добавляют пластифицирующий агент и/или суперразжижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% относительно сухого вещества.

5. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.3, в котором для снижения отношения вода/цемент добавляют пластифицирующий агент и/или суперразжижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% относительно сухого вещества.

6. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

7. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.3, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

8. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.4, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

9. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.5, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

www.freepatent.ru


Смотрите также