/ учебное пособие химия цемента. Ph цемента учебник


учебное пособие химия цемента

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительныйуниверситет

Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА

ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие

Рекомендовано Учебно-методическимобъединением вузов РФ по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 653500 «Строительство

ВОРОНЕЖ 2005

Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА

ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие

ВОРОНЕЖ 2005

УДК 666.9.01 ББК3832Я7

ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Текст: учебн.

пособие /Е.И.Шмитько, А.В.Крылова, В.В.Шаталова; Воронеж. гос. арх.- строит. ун-т.– Воронеж, 2005.- 164 с.

ISBN 5-89040-127-0

В учебном пособии изложены современные представления по вопросам получения и гидратационного твердения вяжущих веществ строительного назначения, стойкости цементного камня в химически агрессивных средах. Представленные вопросы рассматриваются с единых позиций химии и химической термодинамики, изложены по общенаучному принципу «от общего к частному», что позволяет студенту лучше увидеть единство природы вяжущих веществ и многообразные варианты их получения, проявления ими вяжущих свойств.

Предназначено для студентов специальности ПСК очной и заочной форм обучения, осваивающих теоретическую часть дисциплин «Химия цемента и вяжущих веществ», «Вяжущие вещества».

Ил.36. Табл.17. Библиогр.: 43 назв.

Печатается по решению редакционно-издательскогосовета Воронежского государственногоархитектурно-строительногоуниверситета

Рецензенты: кафедра вяжущих веществ, бетонов и строительной керамики Ростовского государственного строительного университета; профессор кафедры строительного материаловедения,

изделий и конструкций Белгородского государственного университета им.В.Г.Шухова д.т.н., проф. Ш.М.Рахимбаев

Воронежский государственный архитектурно-строительныйуниверситет, 2005 г.

Шмитько Е.И.,

ISBN 5-89040-127-0Крылова А.В.,

Шаталова В.В.

- 3 -

Светлой памяти нашего учителя

Василия Васильевича Помазкова посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ

Дисциплина «Химия цемента и вяжущих веществ» появилась в учебном плане специальности 290600 – ПСК совсем недавно. Ее появление нельзя считать неожиданным, так как вопросы, рассматриваемые в этой дисциплине, в той или иной степени были представлены уже ранее в курсе «Вяжущие вещества». Однако традиционное построение дисциплины «Вяжущие вещества», ориентированное на технологию, свойства и применение по каждому отдельному виду вяжущего, стало определенным тормозом для внедрения в учебный процесс современных достижений науки в области вяжущих веществ. Эти достижения во многом обязаны развитию физико-химическихпредставлений о сущности и закономерностях процессов и явлений, связанных с получением, применением и свойствами вяжущих веществ. Принципиально одни и те же положенияфизико-химииприменимы если не ко всем, то к большинству вяжущих веществ. Поэтому при традиционном построении дисциплины приходилось прибегать к многочисленным повторам, в то же время достичь определенной глубины изложения этих сложных вопросов часто не удавалосьиз-заограниченности времени. Но самым главным недостатком традиционного изложения дисциплины было, пожалуй, то, что трактовка одних и тех же вопросов с некоторыми индивидуальными нюансами применительно к различным видам вяжущих не закрепляла у студентов общеизвестных положений о всеобщности проявления фундаментальных законов природы.

В отличие от дисциплины «Вяжущие вещества», которая сегодня является естественным продолжением дисциплины «Химия цемента и вяжущих веществ», последняя дисциплина построена по принципу познания от общего к частному. Это позволяет достаточно основательно преломить физико-химическиезаконы на технологию и свойства вяжущих веществ, создать прочный фундамент для изучения дисциплины «Вяжущие вещества». Сучебно-методическойточки зрения новая дисциплина обеспечивает более конкретную преемственность между дисциплинами естественнонаучного цикла и специальными дисциплинами, позволяет увидеть все многообразие проявления фундаментальных законов природы.

Не имея пока ни типовых учебных программ, ни более или менее близких аналогов, учитывая также жесткий лимит учебных часов, отведенных на изучение дисциплины, авторы сочли целесообразным ограничиться тем, чтобы рассмотреть в ней вопросы о причинах и законно-

- 4 -

мерностях проявления вяжущих свойств, о больших возможностях в создании твердеющих композиций, в том числе применяемых в строительном деле; изложить современные представления о физикохимической сущности процессов получения минеральных вяжущих веществ, самопроизвольного или инициируемого образования твердеющих структур и процессов их разрушения под действием внешних факторов, показать возможности управления этими процессами.

Этот первый опыт в написании столь ответственного и сложного учебного пособия не лишен определенных недостатков. Но мы надеемся, что наши представления о содержании и месте дисциплины в учебном процессе найдут поддержку у коллег по подготовке специалистов строительнотехнологического профиля, а высказанные критика и замечания будут способствовать совершенствованию новой учебной дисциплины, созданию других, улучшенных, вариантов учебного пособия или учебника. Именно в таком плане мы с благодарностью восприняли замечания д.т.н., проф. Ю.Д.Чистова (МГСУ), выступившего в качестве рецензента от Учебнометодического объединения вузов РФ по образованию в области строительства. Эти замечания помогли нам существенно улучшить структуру

исодержание учебного пособия непосредственно перед его изданием.

Сособой благодарностью авторы восприняли поддержку и ценные замечания академика РААСН, д.т.н., проф. Ю.М.Баженова.

- 5 -

1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ

1.1.Определение вяжущего вещества

Существует значительное множество разнообразных вяжущих веществ. Те из них, которые применяются в строительстве, называются вяжущими веществами строительного назначения. Среди них наиболее широко известны минеральные вяжущие вещества. Это порошкоообразные

материалы, которые после смешения с водой (в отдельных случаях – с водными растворами солей, кислот) образуют пластичную удобообрабатываемую массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние. Приведенное определение употребляется наиболее часто. В нем подчеркивается тот факт, что эти материалы должны находиться в тонкодисперсном состоянии (иметь вид порошка) и что затворителем должна быть вода или водный раствор, то есть речь идет о водосодержащих системах.

Однако даже для начинающего специалиста является очевидным, что такое определение далеко не охватывает все стороны, характеризующие вяжущие вещества: оно лишь фиксирует сам факт отверждения, между тем как многие важнейшие составляющие этого сложного процесса остаются не раскрытыми. Такой подход к исследованию процессов или явлений называют феноменологическим. Для решения сиюминутных практических задач он бывает часто достаточным. Но с точки зрения движения вперед, видения новых возможностей научного знания требуются другие подходы, более глубоко раскрывающие сущность процесса твердения, устанавливающие скрытые до определенного времени внутренние связи, позволяющие расширить круг вяжущих веществ, обнаружить в них новые свойства, повысить в целом их качественный уровень.

Именно такого характера исследования проводились с вяжущими веществами на протяжении многих десятилетий, и сегодня учение о вяжущих веществах сформировалось в самостоятельную отрасль знаний, широко использующую современные достижения в областях физико-химии,системологии, механики дисперсных систем, кибернетики, других научных дисциплин, а также современнуюприборно-исследовательскуюбазу.

Те первичные представления о твердении вяжущих веществ, которые в свое время были заложены Ле-Шателье,Михаэлисом, Байковым, другими учеными, значительно обогатились новыми знаниями, новыми подходами, новыми практическими результатами. Соответственно этому появились расширенные определения вяжущих веществ, иногда конкурирующие между собой,по-разномураскрывающие отдельные стороны рассматриваемого феномена. Но это, как раз, и позволяет оценить всю сложность и многовариантность вяжущих веществ. Так, исследования современных ученых (Н.Ф.Федорова, М.М.Сычева и др.) убедительно показали, что нельзя

- 6 -

рассматривать порошки материалов в самостоятельном виде как вяжущие вещества, то есть в качестве носителей вяжущих свойств. Вяжущие свойства проявляются системой, состоящей издисперсной фазы – порошкового компонента идисперсионной среды – жидкости затворения; такая система получила названиедисперсной системы. Склеивающие (цементирующие) свойства такой системы проявляются только в том случае, если ее

компоненты находятся в контакте между собой, образуя композицию. С этой точки зрения можно дать более развернутое определение вяжущего вещества каккомпозиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа

твердое тело-жидкость,компоненты которой вступают в физикохимическое взаимодействие, образуя пластичную массу (тесто), превращающуюся в прочное тело – камень. В данном определении акцент делается на то, что жидкостью затворения не обязательно является вода (водный раствор) и что причиной перехода такой смеси в твердое состояние является комплекс процессов, как физического, так и химического характера. Существенно также и то, что такая вяжущая композиция обладает адгезией, то есть способностью склеивать, соединять разнородные элементы в единое целое – монолит.

Существуют и другие аналогичные определения вяжущего вещества, и каждое из них привносит что-тоновое и тем самым обогащает общую идею. С этой точки зрения заслуживает внимания следующее определение:

вяжущие вещества представляют собой гетерогенные дисперсии с непрерывно изменяющимися в процессе их отвердевания физическими, химическими и реологическими свойствами, в результате чего имеет место постепенный переход от пластично-подвижногок твердообразному состоянию, которое характеризуется возникновением и упрочнением пространственной структуры(Д.И.Чемоданов – Томский инженерно-строительный институт). В этом определении подчеркивается, что именно наличие структурных связей различной силы придает дисперсным системам своеобразные свойства пластичности, повышенной вязкости, упругости, способности сопротивляться разрушению под действием внутренних напряжений и внешних сил.

Чтобы расширить дальше наши представления в створе последнего определения вяжущего вещества, приведем следующие три дополнения (М.С.Гаркави, Магнитогорский государственный горнометаллургический университет им.Г.И.Носова):

первое - структурообразование – это процесс формирования в вяжущей системе межчастичных контактов различного типа и прочности, причем, в течение процесса происходит изменение природы контактов;

второе – образование упорядоченных структур более сложных, чем первоначальные, является характерным признаком самоорганизации, которая непосредственно связана с эволюцией вяжущей системы;

- 7 -

третье – явления самоорганизации в вяжущих системах возможны при нарушениях в них термодинамической устойчивости структурных состояний.

Из приведенных дополнений следует, что процесс отвердевания – это саморазвивающийся процесс, его направление и скорость развития определяются, в первую очередь, термодинамическим состоянием системы.

Таким образом, настойчивые попытки ученых дать все новые и новые определения вяжущему веществу обусловлены стремлением более глубоко познать сложный механизм отвердевания, условия взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, формирования структуры твердого тела, которое в большинстве строительных материалов выступает как матричная основа получения различных газонаполненных и конгломератных материалов. Особая роль в решении всей задачи отводится природе химических связей, которая прослеживается в принципиальной возможности достижения гетерогенной дисперсной системой самопроизвольного отвердевания.

Развитие научных представлений о вяжущих веществах в историческом аспекте

Человеку глубокой древности вяжущие вещества в современном понимании, безусловно, не были известны. В то же время он не мог не видеть

ине использовать в своих целях многочисленные примеры, преподносимые ему природой в виде жилищ насекомых, птиц, зверей, в которых использовались природные связующие вещества, такие, как обычная земля, глина, глинообразные материалы, горный воск, природный битум и т.п.

Вто же время, археологические раскопки показывают, что на ранних стадиях цивилизации многие фундаментальные постройки возводились из камня и без применения связующих веществ. Устойчивость сооружения достигалась тщательной подгонкой каменных глыб друг к другу и большой их массой. Затем на смену пришли постройки с каменной, а позднее и с кирпичной кладкой, в которой в качестве вяжущего использовались глина, ил

идругие природные материалы.

Глину можно было употреблять в качестве вяжущего без дополнительной обработки. Это условие обеспечивало широкое ее применение. Глина, как вяжущий материал, применяется и сейчас для кладки небольших печей, устройства глинобитных полов и изготовления стен в небольших строениях, для которых не требуется значительной прочности связующего. Но необожженная глина обладает низкой водостойкостью.

Примерно за 4-3тысячи лет до н. э. появились более прочные и стойкие вяжущие вещества. Первым из них был строительный гипс, получаемый обжигом гипсового камня при сравнительно невысокой температуре(140-1900С). Затем появилась известь, для получения которой требуется уже более высокая температура. В массивных сооружениях

- 8 -

египтян (пирамиды) каменные блоки соединялись с помощью раствора, в состав которого входили песок и вяжущее вещество – обожженный гипс,

содержащий примеси известняка и извести. В Китае использовали

известь

при возведении ряда участков Великой Китайской стены.

Столь

раннее появление строительного гипса и извести можно объяснить довольно широким распространением сырья для их получения – гипсового камня и известняка. По-видимому,эти природные каменные материалы первоначально использовались человеком для сооружения очагов. Изменения, происходящие с ними при обжиге, замеченная способность к отвердеванию после попадания на них воды, вероятно, и натолкнули человека на мысль применять обожженные материалы в качестве вяжущих веществ, а затем и наладить специальное их производство.

Известь, как вяжущее вещество, была хорошо известна в Древней Греции. Причем, раствор на ее основе обладал значительной прочностью в результате того, что его структура была настолько плотная (и, следовательно, газонепроницаемая), что до сих пор химический анализ обнаруживает в нем незакарбонизированную углекислотой воздуха известь. Греки и римляне знали, что добавка к извести тонкоизмельченной вулканической породы - туфа позволяет получить раствор не только прочный, но и стойкий к действию пресной и морской воды.

На Руси вяжущие материалы стали применять также относительно давно при возведении городских стен, башен, церквей. Так, в Х веке при сооружении Десятинной церкви в Киеве применялся известковый раствор; Смоленский собор был сложен в ХI веке на известково-цемяночномрастворе («цемянка» - толченый недожженный глиняный кирпич), что повышало его прочность и водостойкость. Стены московского Кремля были возведены в1485-1495годы также на основе извести.

ВАнглии, обжигая известняки с примесями глины, пришли к выводу, что этот продукт обладает лучшей водостойкостью и более высокой прочностью по сравнению с обычной известью. Такое вяжущее получило впоследствии название гидравлической извести. В 1796 году был выдан патент на новое вяжущее вещество – романцемент (римский цемент), который своим цветом и свойствами напоминал древние римские смеси из извести с добавкой продуктов вулканических извержений, известных под общим названием «пуццоланы».

Наименование «цемент» или «семент» появилось в России в начале ХVIII века. Однако этими терминами тогда обозначались измельченные, в том числе, обожженные добавки, придающие обычной извести свойство водостойкости (цемянка, глинит) или ускоряющие твердение извести (карбонаты кальция и магния).

В1825 году в Москве была издана книга Е.Челиева «Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов,

плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных

studfiles.net

Цемент

Изобретение относится к составу цемента. Технический результат - повышение прочности цементного камня. Цемент содержит, мас.%: хвосты переработки борсодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С с получением полуводного гипса - 4-8, портландцементный клинкер - остальное, подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11. В качестве подщелачивающей добавки могут быть использованы гидроксид натрия, карбонат натрия или гидроксид кальция. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для получения новых видов цементов, используемых в строительстве, а также строительных растворов и бетонов на их основе.

Известен цемент, включающий портландцементный клинкер, двуводный гипс и доломит в эффективных количествах (см. автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технич. наук Истомина М.Ю. Улан-Удэ, 1998).

Однако введение доломита в состав цемента потребует дополнительные затраты энергии на предусмотренный обжиг при указанной температуре.

Известен также цемент, содержащий портландцементный клинкер и термически обработанные хвосты обогащения минерального сырья (см. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. Ленинград, Стройиздат. Ленинградское отделение, 1986, с.80-97). При этом в качестве хвостов обогащения минерального сырья использованы продукты обогащения железных руд, а точнее хвосты Ковдорского ГОКа, причем названные компоненты использованы при содержании, мас.%: портландцементный клинкер - 15-50, а хвосты Ковдорского ГОКа - 50-85.

В механизме процесса гидратации и твердения портландцементов на основе магнийсодержащих хвостов Ковдорского ГОКа (представляющих собой горную породу ультраосновного состава) большую роль (для формирования механических свойств материала) играют параметры автоклавного синтеза. При гидротермальном синтезе в условиях автоклава силикаты магния и железисто-магниевые силикаты изменяют свою структуру, в системе (Mg, Fe)2·SiO4-СаО-h3O фиксируются новообразования различного кальциевомагниевого состава, обеспечивающие прочность автоклавному камню. В связи с этим сырьевая смесь обжигается в восстановительной среде в интервале температур 1250-1500°С. Таким образом, недостатком известного цемента является высокая температура обжига, что приводит к большому потреблению электроэнергии и повышает требования к конструкционным материалам, используемым для формирования технологической линии, обеспечивающей производство цемента. Кроме того, необходимо тонкое измельчение сырья до кондиций, соответствующих производству цемента. Кроме того, гигроскопичность материала не обеспечивает возможность его длительного хранения.

Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в обеспечении возможности повышения прочности цементного камня при снижении энергоемкости процесса производства цемента.

Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения цементов более высоких марок, чем получаемые известными способами при технологических параметрах подготовки и обработки сырья соответствующих известным способам. Кроме того, обеспечивается эффективная утилизация отходов горнохимического (борного) производства, объем которых составляет в настоящее время свыше 15 млн тонн и отпадает необходимость завоза гипса в Дальневосточный регион, поскольку названные отходы находятся в районе Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов (Приморский край). Таким образом, обеспечивается получение новых, готовых к использованию видов цементов, обладающих повышенной прочностью и низкой себестоимостью.

Поставленная задача решается тем, что цемент, содержащий портландцементный клинкер и термически обработанные хвосты обогащения минерального сырья, отличается тем, что в качестве хвостов обогащения минерального сырья в составе цемента использованы отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья - 4-8, портландцементный клинкер - остальное. Кроме того, в состав цемента, введена подщелачивающая добавка в виде сухого сыпучего материала, в количестве достаточном для придания pH≥11 водосодержащей смеси цемента с другими компонентами. Кроме того, в качестве подщелачивающей добавки использованы NaOH или Na2CO3 или Са(ОН)2.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Предложенное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований, а именно взаимодействие отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья с минералами цементного клинкера обеспечивает положительную реакцию на достижение технического результата - повышение прочности.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (Дальнегорское месторождение датолит-волластонитовых скарнов - Приморский край), входящие в состав цемента является тонкодисперсным материалом, содержащим CaSO4·2h3O в смеси с SiO2 следующего химического состава и незначительного количества других минеральных примесей, мас.% (см. таблицу).

Химический состав, мас.% Минералогический состав, мас.%
СаО 23-28 Двуводный гипс 50-56
SiO2 20-28 Аморфный кремнезем 16-22
SO3 27-36 Недоразложившиеся минералы 4-12
B2O3 0,7-1,2 Борная кислота 1-2
Fe2O3 0,7-3,0 Ангидрит (при хранении на воздухе переходит в двуводный гипс) 11-20
h3O (кристаллическая) 12-15

Отходы - результат производственной деятельности производственного объединения «БОР» (г.Дальнегорск). Их объем составляет в настоящее время свыше 15 млн тонн.

В данном техническом решении это сырье используется в качестве активного вяжущего компонента в количестве 4-8% впервые.

При этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач:

Признаки «… в качестве хвостов обогащения минерального сырья в составе цемента использованы отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья» обеспечивают возможность использования в качестве сырья для производства цемента тонкодисперсного материала, содержащего CaSO4·2h3O в смеси с SiO2 ингредиенты, обеспечивающие повышенную активность цемента и высокую прочность цементного камня, причем минимизируются расходы его на термообработку.

Признаки «… подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С», задают режим термообработки отходов серно-кислой переработки боросодержащего минерального сырья оптимальный, с позиции конверсии CaSO4·2h3O в CaSO4·0,5Н2О, т.е. получения максимального выхода активной модификации гипса, при этом снижение температуры ниже заданного предела не обеспечит обезвоживание массы, а превышение этого предела нецелесообразно с позиций расхода энергии на этот процесс, кроме того, при более высоких температурах прогрева гипс вообще обезвоживается и теряет активность как вяжущее.

Признаки, определяющие содержание названных компонентов в составе цемента, обеспечивают возможность получения цементов более высоких марок, чем получаемые известными способами при технологических параметрах подготовки и обработки сырья (например, степени измельчения сырья) соответствующих известным способам.

Признаки второго пункта формулы обеспечивают максимальную «прибавку» прочности цементного камня (и повышение марки портландцемента).

Признаки третьего пункта формулы конкретизируют типы подщелачивающих добавок.

Технология получения цемента заключается в следующем.

Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья подвергают термической обработке при температуре 100-120°С, после чего их просеивают сквозь сито с сеткой N 005, соответствующей требованиям ГОСТа для цементов марки 400. Продолжительность термообработки определяется рабочими параметрами оборудования (в основном толщиной слоя прогреваемых отходов) и для каждого типоразмера печей определяется экспериментально, с отбором и анализом проб материала на содержание CaSO4·0,5h3O (при различных продолжительностях термообработки), после чего используется для управления ею. Затем просеянную фракцию смешивают в заявленных пропорциях с портландцементным клинкером, изготовленным по известной технологии. Далее процесс производства цемента отличается от известного (заключающегося в совместном размоле клинкера и гипсосодержащего вяжущего в данном случае - отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья) только введением в мельницу подщелачивающей добавки (например, NaOH, Na2CO3 или Са(ОН)2, в виде сухого сыпучего материала. Количество подщелачивающей добавки определяют как массу на единицу объема затворяющей воды, достаточную для придания pH≥11 водосодержащей смеси цемента с другими компонентами, при затворении такой смеси количеством воды, соответствующим минимально возможному водоцементному отношению.

В принципе, возможно смешивание подщелачивающей добавки непосредственно с отходами серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (после их обезвоживания), но это потребует использования дополнительной мельницы, хотя и меньшего объема, чем задействованная в цикле размола клинкера и отходов, кроме того, в этом случае содержание подщелачивающей добавки должно быть «привязано» к максимальному содержанию отходов в массе цемента, чтобы иметь возможность компенсации недостаточности количества подщелачивающей добавки если содержание отходов минимально (однако в этом случае процесс ввода подщелачивающей добавки становится двустадийным, что нецелесообразно).

Кроме того, возможен вариант использования цемента при введении подщелачивающей добавки в воду затворения (непосредственно на месте использования цемента). В этом случае процесс производства цемента практически не отличается от известного процесса.

Готовый цемент отгружают потребителю известным образом. Его использование не отличается от использования обычного портландцемента.

Для выбора оптимального состава были приготовлены цементы, отличающиеся друг от друга содержанием, мас.%: хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов 3, 4, 6, 8, 10, 15; клинкера - 97, 96, 94, 92, 90, 85.

Подготовленную путем термообработки при 100-120°С массу указанных хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья в оговоренной пропорции соединяют с клинкером и подщелачивающей добавкой (последнюю используют в количестве, необходимом для доведения pH до 11-14. В приготовленную таким образом смесь вводится мелкий заполнитель - кварц - полевошпатовый песок, после чего смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, а затем вводят необходимое количество воды. Образцы - кубы размером 2×2×2 (дм) готовят из приготовленного цементного раствора состава 1:3, состоящего из 1 мас.ч. вяжущего и 3 мас.ч. песка, при водоцементном отношении не менее 0,4 и консистенции раствора, характеризуемой расплавом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм. Формование образцов проводят на виброуплотняющей установке. Образцы в формах хранят 24 часа во влажных условиях, после чего подвергают термовлажностной обработке или хранят в течение 28 суток в лабораторных условиях.

Пример 1. Хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, прогретые при температуре 100°С до получения полуводного гипса, (далее в рецептуре указывается - Отходы) размалывают с клинкером и добавкой NaOH в стержневой мельнице типа 75Т-ДрМ в течение 15 минут при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные отходы- 3, портландцементный клинкер - 97, NaOH в количестве, необходимом для доведения pH до 11. Смесь перемешивают и затворяют водой, после чего оставляют 24 часа хранится в формах. Через 7 суток хранения в нормальных условиях образцы испытывают на прочность. Образцы имели прочность при сжатии 18,7 МПа, среднюю плотность 1431,4 кг/м3. Также образцы хранили 28 суток в нормальных условиях. При этом прочность при сжатии составила 24,3 МПа, средняя плотность не изменилась.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 4, портландцементный клинкер - 96, добавка Са(ОН)2 в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток - 30,7 МПа, средняя плотность 1518,6 кг/м. Прочность при сжатии через 28 суток - 36,3 МПа.

Пример 3. Проводится аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 6, портландцементный клинкер - 94. добавка Са(ОН)2 в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток 36,0 МПа, средняя плотность 2075,6 кг. Прочность при сжатии через 28 суток - 44,3 МПа.

Пример 4. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 8, портландцементный клинкер - 92, добавка Са(ОН)2 в количестве, необходимом для доведения pH до 14, Rсж через 7 суток равна 38,3 МПа,

Рср - 2247,5 кг/м3. Rсж после 28 суток равна 46,2 МПа.

Пример 5. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 10, портландцементный клинкер - 90, добавка Na2CO3 в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,8 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м3, Rсж через 28 суток равна 41,2 МПа.

Пример 6. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 100°С до получения полуводного гипса, - 15, портландцементный клинкер - 85, добавка Na2CO3 в количестве, необходимом для доведения pH до 12. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,6 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м3, Rсж через 28 суток равна 40,2 МПа.

В результате исследований удалось установить, что цемент по изобретению имеет прочность при сжатии выше по сравнению с известными видами цементов обычного состава.

Анализ результатов показывает, что:

- цемент, состоящий только из портландцементного клинкера и гипса, обладает пониженной прочностью по сравнению с предложенным вяжущим, имеющим в своем составе кроме указанных компонентов минеральную добавку - отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья;

- с увеличением расхода добавки, начиная с 8%, прочность цемента существенно не возрастает;

- все составы вяжущего набирают прочность за 7 суток хранения образцов в лабораторных условиях;

Далее рецептура отрабатывалась по содержанию подщелачивающей добавки. Методология приготовления составов цемента соответствовала описанной, кроме этапа изготовления смеси - подщелачивающая добавка вводилась непосредственно в состав воды затворения, перед приготовлением смеси. Таким образом были приготовлены водные растворы NaOH с pH 8, 10, 11 и 14. Кроме того, после установления оптимальной pH, для Na2CO3 и Са(ОН)2 дополнительно были приготовлены водные растворы с pH 11 и 14.

Пример 7. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 8, Rсж через 7 суток равна 29,3 МПа, Rсж после 28 суток равна 36,2 МПа.

Пример 8. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 10, Rсж через 7 суток равна 37,3 МПа, Rсж после 28 суток равна 40,2 МПа.

Пример 9. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 11, Rсж через 7 суток равна 40,3 МПа, Rсж после 28 суток равна 47,1 МПа.

Пример 10. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 14, Rсж через 7 суток равна 41,4 МПа, Rсж после 28 суток равна 49,9 МПа.

Пример 11. Проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Na2CO3 с pH 11, Rсж через 7 суток равна 39,5 МПа, после 28 суток равна 47,7 МПа.

Пример 12. Проводится аналогично примеру 11 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Na2CO3 с pH 14, Rсж через 7 суток равна 40,6 МПа, Rсж после 28 суток равна 46,5 МПа.

Пример 13. Проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН)2 с pH 11, Rсж через 7 суток равна 39,9 МПа, Rсж после 28 суток равна 46,1 МПа.

Пример 14. Проводится аналогично примеру 13 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН)2 с pH 14, Rсж через 7 суток равна 40,8 МПа, Rсж после 28 суток равна 47,0 МПа.

Предлагаемый состав отличается от прототипа тем, что не содержит отходы обогащения руд, а содержит отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья.

Вышеизложенное свидетельствует о возможности осуществления изобретения с получением указанного технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения условию "промышленная применимость".

1. Цемент, содержащий портландцементный клинкер и хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, отличающийся тем, что используют хвосты переработки боросодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С с получением полуводного гипса, и дополнительно подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные хвосты 4-8, портландцементный клинкер - остальное, указанная подщелачивающая добавка в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11.

2. Цемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве подщелачивающей добавки используют гидроксид натрия, карбонат натрия или гидроксид кальция.

www.findpatent.ru

учебное пособие химия цемента

- 149 -

основано защитное действие в бетоне кислых активных минеральных добавок. Такие добавки содержат активный кремнезем SiO2акт, который при формировании цементного камня вступает в химическую реакцию

взаимодействия с Са(ОН)2, образуя низкоосновные гидросиликаты

кальция

группы С-S-H(I) илиСSH(B). Как следствие, концентрацияСа(ОН)2

в жидкой

фазе снижается до неопасных значений – 0,06-0,08г/л.

 

Присутствие в морской воде хлоридов (например, NaCl) уменьшает отрицательное воздействиесульфат-ионоввследствие изменения условий кристаллизации. Установлено, что при наличиихлорид-ионовгидросульфаталюминаты кальция повышают свою растворимость и поэтому будут вымываться, устраняя тем самым эффект расширения. Но при этом возникает эффект разуплотнения цементного камня с соответствующими отрицательными последствиями.

Разрушителем цементного камня в процессе сульфатной коррозии может оказаться двуводный гипс – СаSO4.2h3O, который появляется в результате реакции взаимодействия гидроксида кальция с растворенными в водеNa2SO4 илиMgSO4. Образующиеся кристаллы двуводного гипса вызывают внутренние напряжения в цементном камне. Реакции протекают

по схемам:

 

 

Са(ОН)2 +Na2SO4.10h3O

CaSO4.2h3O + 2NaOH + 8h3O

(63)

или

 

 

Са(ОН)2 +Mg2SO4. +2h3O

CaSO4.2h3O + 2Mg(OH)2 + 8h3O

(64)

Разрушающее действие усиливается тем, что в последующем, после появления гипса, идут известные реакции образования высокосульфатной формы гидросульфоалюминатов кальция со всеми отрицательными последствиями.

В реальной жизни сульфатная и сульфоалюминатная коррозия встречается довольно часто. Как уже отмечалось – это морские сооружения типа волнорезов, причалов, стен, доков и т.п. Бетон и железобетон в них зачастую является незаменимым строительным материалом, так как коррозия стальных конструкций протекает более интенсивно, чем бетонных. В связи с этим большого внимания заслуживают научно-техническиеразработки, касающиеся повышения коррозионной стойкости цементного камня в этих конструкциях.

Значительные проблемы технического характера связаны также с коррозионным поражением бетона при отводе промышленных и бытовых сточных вод, содержащих сульфат-ионы;при эксплуатации очистных сооружений, для строительства которых широко используется бетон и железобетон.

И, наконец, нельзя не сказать о проблеме сульфатной и сульфоалюминатной коррозии, связанной с не всегда правильным использованием строительного гипса в составе смешанных вяжущих: гипсоцементнопуццолановых, некоторых видов расширяющихся цементов.

-150 -

Квопиющим случаям неправильного использования гипса относятся имеющие место у строителей-отделочниковпрецеденты смешения цемента с гипсовым вяжущим в недопустимых пропорциях с целью ускорить схватывание цементных отделочных растворов.

Необходимо иметь в виду, что выпускаемый промышленностью портландцемент уже сам по себе является цементно-гипсовойкомпозицией, так как при помоле клинкера вводится до 5 %СаSO4.2h3O. Такая дозировка гипса замедляет сроки схватывания цемента, повышает его прочность за счет образования эттрингита на ранней стадии твердения. В то же время этой дозировки недостаточно для образования эттрингита в затвердевшем цементном камне. Повышение же дозировки гипса выше допустимой непременно приводит к внутренним напряжениям в цементном камне, хотя процесс саморазрушения может проявиться, особенно в сухих помещениях, не сразу, а даже через несколько лет.

Создание гипсоцементнопуццолановых вяжущих веществ (А.В.Волженский, Р.В.Иванникова) – это эффективное научно-техническоедостижение, которое позволило соединить полезные свойства цементного и гипсового вяжущих. В этом смешанном вяжущем, как уже отмечалось выше, возможность образования высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция подавляется через связывание свободной извести в твердеющей системе активной минеральной добавкой, содержащейSiO2акт. Количество кислой добавки должно находиться в строгом соответствии с количеством вводимого гипса и основностью твердеющей композиции. При недостаточном количестве активной минеральной добавки рецидив сульфоалюминатной коррозии неизбежен.

В расширяющихся и безусадочных цементах позднее образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция допускается в таком количестве, чтобы возникающие напряжения расширения строго соответствовали проектным величинам и внешним сжимающим усилиям или величине усадки.

Магнезиальная и сульфомагнезиальная коррозия

Сульфомагнезиальная коррозия имеет место тогда, когда омывающая цементный камень вода содержит растворенный MgSO4. Этот вид коррозии очень опасен, так как агрессивным является не только анион, но и катион данного соединения. Процесс коррозии обычно идет до конца, то есть до полного разрушения цементного камня. Коррозия интенсивно протекает, если содержание соли магния в растворе составляет более 0,5 % (масс.). Продуктами взаимодействияMgSO4 с гидроксидом кальция, а также с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, помимо вышеупомянутогоСаSO4.h3O, будут еще рыхлые массы малорастворимого, не обладающего вяжущими свойствами гидроксида магнияMg(OH)2 (см. реакцию 64).

- 151 -

Собственно магнезиальная коррозия протекает под влиянием растворимых солей магния, не содержащих ион SO4 2-,например,MgCl2

Ca(OH)2 + MgCl2

CaCl2 + Mg(OH)2

(65)

Реакция идет до полного связывания гидроксида кальция. А затем, под действием солей магния, возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, что сопровождается разрушением цементного камня. Этот вид коррозии особенно опасен, когда концентрация MgCl2 в воде превышает1,5-2% (масс.). Если содержание ионаMg2+ составляет менее 0,2%(масс.) (500 мг/л), то такая вода не считается агрессивной.

Эффективный путь защиты от сульфатной и магнезиальной коррозии состоит в изменении содержания в цементном камне составляющих, взаимодействующих с компонентами агрессивной среды. Это, например, уменьшение содержания в цементе С3А до 5 % и уменьшениеС3S (главного поставщикаСа(ОН)2 в цементном камне) до 50 %.

Важным фактором защиты от коррозии является также повышение плотности цементного камня.

Способствуют повышению стойкости против коррозии цементного камня специальные полимерные и другие добавки, а также нанесение защитных покрытий на конструкции.

Заключение к седьмой главе

В определенных «щадящих» условиях служба бетонных и железобетонных конструкций может продолжаться очень длительное время – 100 и более лет. Однако в реальных условиях интенсивного промышленного производства, широкого использования транспортных средств, добычи, производства и передачи на большие расстояния различных энергоресурсов вероятность неблагоприятного воздействия на конструкции непрерывно возрастает. В связи с этим вопросы коррозионной стойкости строительных конструкций приобретают первостепенное значение.

Цементный камень в составе бетонных и железобетонных конструкций является самой уязвимой, с точки зрения коррозионной устойчивости, составляющей, прежде всего – против химической коррозии.

Изучение наиболее характерных видов химической коррозии показало, что практически все они связаны с наличием в цементном камне свободной извести – Са(ОН)2. В связи с этим повышению коррозионной стойкости цементного камня способствуют любые мероприятия, обеспечивающие в его составе снижение количества Са(ОН)2. Это могут быть: изменение минералогического состава цементного клинкера, введение в состав бетона добавок, содержащих активный кремнезем, правильное сочетание вяжущих веществ в составе растворов и бетонов.

- 152 -

Представленные в седьмой главе теоретические положения послужили практической основой для создания специальных видов коррозионно стойких цементов: пуццоланового, сульфатостойкого, расширяющегося, кислотостойкого, а также гипсоцементнопуццоланового вяжущего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, мы рассмотрели весьма сложные вопросы, касающиеся физикохимических основ получения вяжущих веществ различного состава, проявления ими способности к отвердеванию и механизмов этих процессов, стойкости цементного камня, причин и механизмов его разрушения. Теперь попытаемся, не касаясь всей сложности рассмотренных процессов и явлений, хотя бы в общих чертах обобщить почерпнутые нами знания.

С термодинамических позиций создание вяжущего вещества можно рассматривать как процесс энергетического (теплового) воздействия на исходное сырье, в результате которого образуются новые, термодинамически неустойчивые вещества, стремящиеся понизить свой энергетический уровень, что и реализуется в процессах их гидратационного твердения, а также в процессах коррозионного распада цементного камня. При этом практически вся энергия, переданная вяжущему в процессе его получения, как бы возвращается им. В связи с последней посылкой интересно отметить то, что и вещественный состав вяжущего проходит как бы некий замкнутый цикл. Это хорошо прослеживается на таких простых вяжущих, как строительный гипс, строительная известь. Действительно, для гипса прослеживается цикл

- 1,5Н2О

СаSO4.2h3OCaSO4.0,5h3O,

+ 1,5Н2О

для извести -

 

- СО2

+ Н2О

СаСО3

СаО

Са(ОН)2 .

+СО2, - Н2О

Втом случае, когда известь используется в составе известковокремнеземистого вяжущего автоклавного твердения, цикл возвращения к исходному веществу можно представить значительно более сложной схемой:

 

 

- 153 -

 

 

- СО2

 

+ Н2О

 

 

СаСО3

СаО

Са(ОН)2

SiO2 кристаллический

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Автоклавный синтез

 

 

 

 

 

 

 

 

nCaO.mSiO2.xh3O

цементирующее вещество при коррозии разлагается

Са(ОН)2 SiO2 аморфный

+ СО2,-Н2О

Если для приведенных схем представить энергетические балансы, то они тоже будут соблюдены. При этом энергетические переходы будут обусловлены как собственно химическими превращениями, так и фазовыми переходами. Например, в последней схеме возвращения энергии в окружающую среду будут связаны с переходом SiO2 аморфного вSiO2 кристаллический, с образованием кристаллическогоСаСО3 (напомним, что процессы кристаллизации протекают с выделением тепловой энергии).

С кристаллохимической точки зрения процессы получения вяжущих веществ, проявления ими вяжущих свойств рассматриваются как структурные преобразования кристаллов вначале, при обжиге, в сторону получения термодинамически неустойчивых систем, а затем, при твердении, в сторону образования более стабильных фаз. При этом структурная ячейка исходного компонента в большинстве случаев сохраняется, но претерпевает существенные изменения, связанные с большей или меньшей насыщенностью химических связей, с происшедшими замещениями атомов, а иногда – и с изменением координационного числа центрального атома. С этой точки зрения важная роль принадлежит воде, участвующей в процессах гидратационного твердения. В силу особой структуры, полярности, дипольности молекулы воды обладают уникальной способностью создавать новые структурные построения в цементном камне. И здесь следует обратить внимание на то, что чем сложнее по составу исходное сырье, тем выше энергетические воздействия на него (выше температура обжига), тем более сложные структурные построения происходят при получении вяжущего, тем более уникальными свойствами оно обладает, тем выше эксплуатационная устойчивость образующегося цементного камня. Не вызывает сомнения, что высокие прочности обеспечиваются более сильными связями, а высокая стойкость – устойчивым термодинамическим равновесием цементирующих фаз, обеспеченным как раз их сложностью.

С точки зрения строения веществ, природы и силы химических связей мы убедились, что вяжущими свойствами могут обладать многие и многие

- 154 -

химические соединения, преимущественно оксиды. В строительстве же используются лишь те из них, которые наиболее широко представлены в природном сырье, это – СаО, SiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO. Очень важным в практическом отношении является также то, что получение вяжущих из сырья, содержащего данные оксиды, связано с относительно невысокими энергетическими затратами.

Развивая идею о важности силы внутренних связей, приведем некоторые данные, касающиеся нанотехнологии, которые, с другой стороны, обозначают одно из направлений дальнейшего развития материаловедения вообще и технологии вяжущих и композиционных материалов – в частности.

В последние несколько лет в материаловедении появились так называемые фуллерены иуглеродные нанотрубки, ставшие символом технического прогресса на рубеже тысячелетий. Их прочность достигает несколько сотен ГПа! Это сегодня ни с чем не сравнимая величина.

Фуллерены и фуллереноподобные материалы – фуллероиды (фуллероидные кластеры) представляют собой гигантские каркасные однослойные или многослойные молекулы, составленные из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов (рис.35). Характерной для них является анизотропия молекулярной структуры.

Рис.35. Структура наиболее известных фуллероидов:

1 – фуллерен С-60;

2 – фуллерен С-70;

3 – однослойная нанотрубка;

4 – многослойная нанотрубка;

5 – полиэдральная многослойная наночастица (астрален)

Размеры однослойных фуллеренов и диаметры однослойных нанотрубок близки к 1 нм, многослойных образований – к нескольким десяткам нанометров, а размеры более крупных частиц (астраленов) достигают 150 нм.

Анизотропия и высокая термодинамическая устойчивость формы, характерные для большинства фуллероидов, определяют одноосную или двуосную анизотропию свойств, в том числе их способность во внешних полях превращаться в аномально большие диполи с мощным дисперсионным

- 155 -

взаимодействием, которое на несколько порядков выше в сравнении с привычными для нас соединениями (сравните в табл.17 п.п.6,7 с п.п.1-5).

Таблица 17

Сравнительные значения дипольных моментов различных полярных молекул и фуллероидных кластеров

 

Тип молекулы

Дипольный момент

 

(кластера)

(в дебаях)

1.

HF

1,91

2.

Ch4Cl

1,78

3. h4CCHCl

2,49

4.

h3O

1,82

5.

C6h5Nh3NO2

4,26

6.

Астрален L=50 nm

1000

7. Многослойная нанотрубка L=500 nm

5000

Высокомолекулярные углеродные волокна ввиду их чрезвычайно высоких механических свойств уже нашли применение в технологиях уникальных конструкционных материалов. Но они очень дороги и пока экономически не всегда целесообразны.

В то же время сама идея создания молекулярных композиций подобного типа проникла во многие сферы человеческой деятельности, в том числе – и в строительное материаловедение.

Уже получены положительные результаты относительно цементного камня. В выполненных исследованиях (А.Н.Пономарев, С-Петербургскийгосударственныйархитектурно-строительныйуниверситет) готовые углеродные фуллероиды использованы какнаномодификаторы структуры цементного камня. Установлено, что фуллероидные наночастицы, располагаясь на поверхности наполнителя в поляризованном состоянии, направленно воздействуют на процесс образования кристаллогидратов цементного камня, формируя при этом волокнистые (фибриллярные) микроструктуры многомикронных размеров (рис.36).

Удельная концентрация фуллероидов, необходимая для достижения описываемого эффекта, составляет всего лишь от 1 до 10 г на 1 тонну бетона. И тем не менее, эффект в виде повышения прочности уже составил около 20%. Но это только начало.

- 156 –

Рис.36. Микрофотография структуры цементного камня

а) обычная структура цементного камня, представляющая собой изотропно расположенные чешуйки;

б) фибриллярная структура цементного камня в модифицированной композиции

В целом же с уверенностью можно утверждать, что наноструктурирование строительных композитов с использованием фуллероидных наномодификаторов открывает перспективы создания материалов совершенно новых классов, не существующих в настоящее время.

- 157 –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов Текст : монография/ Г.М Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян- М., 1986.- 352 с.

2.Баженов, Ю.М. Технология бетона Текст : учебн.- М.:Изд-воАСВ,

2002.- 500 с.

3.Барбанягрэ, В.Д. Особенности образования цементных минералов в неравновесных условиях и в присутствии примесных элементовТекст:»/В.Д.Барбанягрэ// Вестник БелГТАСМ.- № 1, 2002.- С.21.

4.Белов, Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами Текст: монография/Н.В.Белов. - М., 1961.- 68 с.

5. Бутт,

Ю.М.

Портландцементный

клинкер

Текст:

монография./Ю.М.Бутт, В.В. Тимашев . - М., 1967.- 303 с.

 

6.Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов Текст: учебн./Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. - М., 1980.- 472 с.

7.Бутт, Ю.М. Портландцемент Текст: учебн. пос./Ю.М.Бутт, В.В. Тимашев. - М.- 1874.- 328 с.

8.Дерягин, В.В. Вода в дисперсных системах Текст: монография/В.В.Дерягин, А.В.Чураев, Ф.Д.Овчаренко и др.- М., 1999.- 288 с.

9.Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества Текст:

учебн./А.В.Волженский.- М., 1986.- 461 с.

10.Гаркави, М.С. Управление структурными превращениями в твердеющих вяжущих системах Текст: автореф.дис….д-ртехн.наук:22.06.1997/М.С.Гаркави. -М.,1997.-31с.

11.Глуховский, В.Д. Роль контактно-конденсационныхпроцессов в синтезе прочности цементного камня Текст/ В.Д.Глуховский, Р.Ф. Рунова., С.Е. Македнов//Цемент, 1989.- № 10.-С.7-8.

12.Данилов, В.В. О механизме гидратации в цементном тесте Текст: Т.2. Кн.2. Международный конгресс по химии цемента/В.В.Данилов. - М.,

1976.- С.73-76.

13.Журавлев, В.Ф. Химия вяжущих веществ Текст : учебн. /В.Ф.Журавлев. - М., 1951.- 220 с.

14.Илюхин, В.В. Гидросиликаты кальция, синтез монокристаллов и кристаллохимия Текст :монография/В.В.Илюхин.- М., 1979.- 184 с.

15.Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии Текст:учебн.пос./В.В.Кафаров, И.А.Дорохов. - М.,

1976.- 500 с.

16.Кондращенко, Е.В. Гипсовые строительные материалы повышенной прочности и водостойкости (физико-химическиеи энергетические основы) Текст :автореф.дис….д-ртхен.наук:14.05.2004 /Е.В.Кондращенко. – Харьков: ХНАГХ, 2004.- 40 с.

- 158 - 17.Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих веществ Текст:

учебн./Т.В.Кузнецова, И.В.Кудряшов., В.В. Тимашев.- М., 1989.- 382 с. 18.Ларионова, З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона Текст : монография/З.М.Ларионова. - М.,

1977.- 319 с.

19.Либау, Ф. Структурная химия силикатов Текст : монография/Ф.Либау.

- пер. с англ.- М., 1988.- 399 с.

20.Ли, Ф.М. Химия цемента и бетона Текст: монография/Ф.М.Ли. - М.,

1961.- 645 с.

21.Москвин, В.М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защитыТекст : монография/В.М.Москвин.- М., 1980.- 536 с.

22.Мчедлов-Петросян,О.П. Химия неорганических строительных материалов Текст :учебн.пос./О.П.Мчедлов-Петросян.-М., 1971.- 224 с.

23.Мчедлов-Петросян,О.П. Термодинамика и термохимия цементаТекст: Т.2. Кн.2. Международный конгресс по химиицемента/О.П.Мчедлов-Петросян,В.И. Бабушкин. - М., 1976.-С.6-16.

24.Роко, М.К. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований Текст : монография/М.К.Роко, Р.С.Ульямс, П.Аливисатов.- пер.с англ.- М.: Мир, 2002.- 292 с.

25.Осокин, А.П. Модифицированный

портландцемент Текст:

монография/А.П.Осокин. - М., 1993.- 333 с.

 

26.Пащенко, А.А. Вяжущие материалы Текст: учебн./А.А.Пащенко.-

Киев, 1985.- 440 с.

27.Перцев, В.Т. Управление процессами раннего формирования структуры бетонов Текст : автореф.дис….д-ртехн. наук: 17.04.2002 /В.Т.Перцев. - Воронеж, 2002.- 41 с.

28.Полак, А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ Текст: монография/А.Ф.Полак.- М., 1966.- 208 с.

29.Пономарев, А.Н. Проблемы синергизма в наноструктурировании цементных вяжущих и анизотропных полимерных добавок для композиционных бетонов Текст /А.Н.Пономарев//Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН.- Самара, 2004.- С.419-423.

30.Сватовская, Л.Б. Активизированное твердение цементов Текст: монография/Л.Б.Сватовская, М.М.Сычев. - Л., 1983.- 157 с.

31.Сычев, М.М. Твердение вяжущих веществ Текст: монография/М.М.Сычев.- Л., 1974.- 80 с.

32.Сычев, М.М. Образование межзерновых контактов при твердении вяжущих систем Текст »/М.М.Сычев//Химия и технология вяжущих веществ: сб.тр.- Л., 1975.- С.3.

studfiles.net

учебное пособие химия цемента

- 29 -

Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи, однако этой энергии достаточно для того, чтобы вызвать ассоциацию молекул. Именно возникновением водородной связи объясняется образование ассоциатов молекул воды (Н2О)n в гидратах и кристаллогидратах. Например, этот тип связи реализуется в алюмосиликатах, являющихся основой глинистых минералов. Их кристаллические решетки, состоящие из слоев под действием внешних энергетических воздействий, будут в первую очередь разрушаться по тем участкам, где действует наименее прочная водородная связь.

3.5. Межмолекулярные взаимодействия

Межмолекулярные связи возникают между молекулами с насыщенной валентностью. В отличие от других связей эти взаимодействия имеют не химическую, а физическую природу. Их еще называют силами Ван-дер-Ваальса. По своей величине - это малые силы и внешне они проявляют себя не всегда, так как перекрываются другими, более сильными взаимодействиями. В ряде же систем, например, дисперсных, они являются определяющими для процессов структурообразования.

В зависимости от природы молекул различают три составляющие межмолекулярной связи: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Первая возникает тогда, когда обе взаимодействующие молекулы полярны. В этом случае происходит ориентация положительного полюса одной молекулы к отрицательному полюсу другой, что приводит к их взаимному притяжению.

Индукционное взаимодействие возникает тогда, когда одна молекула полярна, а вторая - нет. Тогда последняя под действием электрического поля полярной молекулы поляризуется с образованием индуцированного диполя.

Неполярные молекулы также вступают друг с другом во

взаимодействие, которое

обуславливается

непрерывным

движением

ядер (колебательное движение) и электронов

(вращательное

движение).

В результате в атомах происходит

временное

смещение

атомных

орбиталей

относительно

ядра и

появляется

временный диполь.

Взаимодействие мгновенных микродиполей обеспечивает появление дисперсионных сил – третьей составляющей межмолекулярных связей.

Отмеченные три вида связей не имеют направленности, они ненасыщенны; и проявляются на значительно больших расстояниях, чем другие, ранее рассмотренные силы.

Заключение к третьей главе

Приведенные в третьей главе сведения из раздела неорганических соединений показывают, что наши представления о строении и свойствах вяжущих веществ могут быть существенно расширены и углублены при

- 30 -

использовании современных достижений науки о строении вещества на атомно-молекулярномуровне.

Обобщая вышеизложенное, касающееся межатомных и межмолекулярных связей, мы можем выделить то главное, что предопределяет механизм образования, вид, силу связи и возникающие структуры.

Определяющим в механизмах отмеченных видов связей является способ перераспределения валентных электронов. В зависимости от силы влияющих факторов возникающие связи могут иметь различные реализации, для которых наиболее характерны два крайних случая: первый, предполагающий донорно-акцепторныймеханизм передачи пары электронов от одного химического элемента к другому, и второй, предполагающий механизм обобщения электронов относительно двух или более ядер. Первый механизм обеспечивает непрочные связи, второй – наиболее прочные, с обязательной гибридизацией обобщенных электронных облаков. При этом вид гибридизации определяет структурные построения образующихся соединений.

Все другие виды связей являются смешанными, производными от этих двух основных, с преобладанием того или иного механизма образования и с неизбежной потерей энергии (силы) связи.

Важно отметить, что образованием водородной связи объясняется большая диэлектрическая постоянная воды, которая определяет ее способность растворять ионные соединения. И, естественно, эти связи играют существенную роль в процессах формирования структур цементирующих новообразований, а также в проявлениях свойств многими отвердевающими композициями.

В качестве основных факторов, влияющих на механизм образования, тип и силу связи, структуру химических соединений, выступают размеры, масса, заряд исходных атомных ядер, распределение электронов на атомных орбиталях.

- 31 -

4. ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ

Все вяжущие вещества объединяет главный общий признак – эффект отвердевания как основное свойство твердожидких взаимодействующих дисперсных систем, то есть систем, в которых присутствуют твердый порошок и жидкий затворитель. Выяснить причину проявления вяжущих свойств, суть процессов твердения стало возможным только в результате развития химической науки о вяжущих веществах, когда физикохимические представления об этих процессах обогатились результатами изучения структуры и строения вяжущих веществ.

4.1. Некоторые характерные особенности минеральных веществ, проявляющих вяжущие свойства

В главе 2 мы уже рассмотрели, исходя из классификационных признаков, все многообразие известных к настоящему времени отвердевающих композиций. Теперь нам предстоит снова вернуться к этому многообразию, но с позиций познания глубинных причин проявления вяжущих свойств, что необходимо как с точки зрения познания технологии, свойств конкретных вяжущих, так и с точки зрения прогнозирования новых их видов.

Опираясь на идеи, в основу которых были положены достижения кристаллохимии и кристаллографии, отечественные ученые В.А.Кинд и В.Ф.Журавлев впервые (первая половина ХХ века) показали, что вяжущие вещества – это большой класс соединений, в которых свойство «вязать» проявляется периодически, в согласии с периодической системой элементов Д.И.Менделеева.

До этого наличие вяжущих свойств признавалось только у соединений кальция (силикатов, алюминатов, ферритов), как специфическая особенность ограниченной группы минеральных веществ, присущая им от природы. Исследования вышеназванных ученых привели к выводу о том, что особенность проявлять вяжущие свойства, помимо соединений кальция, находящегося в четвертом ряду второй группы периодической системы, отмечается также у соединений стронция (шестой ряд), бария (восьмой ряд), то есть у элементов четных рядов таблицы Д.И.Менделеева. Исходя из этого, особенность отвердевать связывалась с большими размерами ионного радиуса, который для вышеназванных элементов соответственно составляет 0,106; 0,127; 0,143 нм (у иона магния ионный радиус равен всего лишь 0,037 нм.

Считалось также, что увеличение радиуса иона приводит к изменению типа кристаллической решетки и что это, со своей стороны, влияет на способность соединений проявлять вяжущие свойства.

- 32 -

Н.А.Мощанский, развивая идеи В.Ф.Журавлева, представил следующую периодичность проявления вяжущих свойств алюминатами, силикатами, фосфатами и сульфатами элементов второй группы периодической системы Д.И.Менделеева (табл.4).

Таблица 4

Периодичность проявления вяжущих свойств системой «катион II группы-элемент3-гопериода»

Ряд

Катион

 

Элемент третьего ряда

 

системы

второй группы

Al

Si

P

S

2

Be2+

-

-

+)

+)

3

Mg2+

-

-

+

+

4

Ca2+

+

+

+

+

5

Zn2+

-

-

+

+

6

Sr2+

+

+

-

-

7

Cd2+

-

-

+

+

8

Ba2+

+

+

-

-

Обозначения : «+» система проявляет вяжущие свойства;«-»система не проявляет вяжущие свойства;

+) проявление вяжущих свойств предполагается

Дальнейшее изучение возможных закономерностей проявления вяжущих свойств привело к тому, что последние были обнаружены не только у соединений, в состав которых входят оксиды SiO2, Al2O3, Fe2O3, но и у соединений, близких к ним по свойствам, которые содержат оксидыGeO2, Cr2O3, TiO2, Mn2O3, SnO2 (табл.5).

Таблица 5

Периодичность проявления вяжущих свойств в ряде химических соединений

Ряд

Оксиды

 

 

 

О к с и д ы

 

 

 

системы

элементов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II группы

Al2O3

SiO2

Fe2O3

Cr2O3

Mn2O3

GeO2

SnO2

TiO2

2

BeO

+)

+)

-

-

-

-

-

-

3

MgO

+)

+)

-

-

-

-

-

-

4

CaO

+

+

+

+

+

+

+

+

5

ZnO

+)

+)

+)

+)

+)

-

-

-

6

SrO

+

+

+

+)

+)

+)

+

+

7

CdO

-

-

-

-

-

-

-

-

8

BaO

+

+

+

+

+

+

+

+

Примечание: обозначения те же, что и в табл.4

- 33 -

В приведенных данных просматривается явная связь проявления вяжущих свойств различными химическими соединениями в зависимости от расположения катионов элементов II группы периодической системы в четных рядах и отсутствие таковой для соединений с катионами элементов нечетных рядов. Однако необходимо отметить, что такая закономерность проявляется только при обычных температурах, атмосферном давлении и при затворении порошка водой. Если же состав реакционной среды и условия взаимодействия изменить, то и другие системы могут приобрести способность твердеть. Благоприятными для эффективного твердения являются также гидротермальные условия, особенно при повышенном давлении (автоклавная обработка).

Таким образом, можно заключить, что вопрос о том, проявляет ли та или иная система вяжущие свойства, сводится, прежде всего, к ответу – взаимодействуют или не взаимодействуют между собой твердый порошкообразный и жидкий компонент этой системы.

Н.А.Мощанским, а затем и другими учеными, была высказана мысль о

том, что на проявление

вяжущих свойств влияют и

другие

характеристики, такие как заряд иона (Z), его электроотрицательность,

значение ионного потенциала

Р (Р= Z/r, гдеr – радиус иона).

 

В таблице 6 показана связь условий проявления вяжущих свойств фосфатных новообразований, возникающих при взаимодействии оксидов с ортофосфорной кислотой, в зависимости от величины ионного потенциала некоторых катионов (современные исследования Н.Ф.Федорова и др.).

 

 

 

 

Таблица 6

 

Условия проявления вяжущих свойств

 

 

в фосфатных соединениях

 

 

 

 

 

 

Оксид

Значение

Условия проявления

 

 

Р=Z/r

вяжущих свойств

 

SiO2, TiO2, Al2O3,

50-100

Требуется

активизация

процесса

MnO2, Cr2O3, Co2O3,

 

взаимодействия

 

(нагрев,

SnO2, PbO2

 

модифицирование

анионного

состава

 

 

затворителя)

 

 

Fe2O3, Mn2O3, NiO,

25-45

Нормальное

твердение пари

обычных

CdO, FeO, CuO

 

условиях

 

 

 

La2)3, MgO, ZnO

20-30

Требуется

пассивация

процесса

 

 

взаимодействия

(отвод

теплоты,

 

 

предварительная

нейтрализация

 

 

затворителя)

 

 

CaO, SrO, BaO, PbO

14-20

Требуются

очень

эффективные меры

 

 

пассивации (сильное охлаждение и др.)

Согласно приведенным данным с уменьшением ионного потенциала, то есть с повышением основных свойств оксидов, наблюдается переход от

- 34 -

систем, твердеющих в условиях, требующих стимулирования процесса взаимодействия «порошок-жидкостьзатворения», к системам, которые проявляют вяжущие свойства только при условии пассивации химической реакции. Необходимо подчеркнуть, что здесь имеет место реализация одного из важнейших принципов отвердевания вяжущих систем: соответствие по времени интенсивности химического взаимодействия и процессов структурообразования, то есть соблюдение так называемого «кинетического фактора. Однако, это совершенно не означает совпадения по времени интенсивности этих процессов. Наоборот, практически всегда имеет место так называемая асинхронность процессов гидрато- и структурообразования, которая предполагает опережение по времени процессов гидратообразования относительно процессов структурообразования.

Определенные закономерности в проявлении вяжущих свойств связываются с координационным числом (к.ч.). Пытаясь понять эту взаимосвязь, ученые в свое время высказывали различные, иногда прямо противоположные, мнения. Так, Брандерберг считал, что причина твердения силикатов кальция, например, полученных в процессе обжига при высоких температурах, состоит в наличии у ионаСа+ пониженной координации, которая в обычных условиях является неустойчивой. При взаимодействии

силикатов

кальция с

водой

координация иона

кальция повышается,

становясь устойчивой и равной 6. Бредиг, наоборот,

считал,

что эффект

отвердевания

связан

с

понижением координационного числа с 6 до 4.

Отечественные ученые Ю.М.Бутт и Х.С.Мамедов придавали большое

значение

не

величине

 

координационного числа,

а «правильности» или

«неправильности» координации

ионов кальция в

структуре

силикатов,

полученных при обжиге цементного клинкера. «Неправильная» координация Са2+ в этой структуре состоит в наличии промежутков или так называемых «отверстий» (пустот, вакансий), вследствие чего структура становится термодинамически неустойчивой. Такая особенность строения кристаллической решетки получила название «структурного критерия». Если с этих позиций проанализировать структуру различных промежуточных и конечных продуктов обжига цементного клинкера на предмет проявления ими вяжущих свойств (табл.7), то становится ясным, что далеко не все из них обладают таковыми.

В настоящее время считается доказанным, что у активно твердеющих минералов цементного клинкера (алит, белит) такие промежутки (вакансии) имеются, а у соединений, которые в обычных условиях являются инертными, таких как С2S, CS, C2AS, их не обнаружено.

Идея зависимости вяжущих свойств материалов от энергетических уровней атомов, составляющих эти материалы, получила достаточно конкретные формулировки в работах Л.Б.Сватовской (С-Петербургскийуниверситет путей сообщения, кафедра «Инженерной химии»). Ею предложено классифицировать вяжущие вещества, а также образующиеся

- 35 -

при твердении вяжущих веществ межфазные контакты с учетом природы этих веществ на электронном уровне.

Таблица 7

Проявление вяжущих свойств различными соединениями цементного клинкера в обычных условиях

Название

Обозначение

Проявление

минерала

 

вяжущих свойств

3-х-кальциевыйсиликат (алит)

С3S

проявляет

-2-х-кальциевыйсиликат (белит)

С2S

проявляет

-2-х-кальциевыйсиликат

С2S

не проявляет

Метасиликат

CS

не проявляет

2-х-кальциевыйалюмосиликат

C2AS

не проявляет

3-х-кальциевыйалюминат

C3A

проявляет

Алюминат кальция

C12A7

проявляет

Алюмоферрит кальция

C4AF

проявляет

В частности ею предложено подразделять вяжущие вещества в соответствии с электронными конфигурациями определяющих катионов на s-,p-,d- - цементы. Именно принадлежность определяющего катиона к семейству элементов в таблице Д.И.Менделеева затрагивает значение главных и орбитальных квантовых чисел, которые дают информацию о величине энергии орбиталей катиона, о доли направленной составляющей (ковалентности) связи и, в известном приближении, о степени возможной полимерности по катиону структуры образующейся фазы. По мнению Л.Б.Сватовской такая информация, дополненная представлениями о донорноакцепторных взаимодействиях, однозначно характеризует способность вяжущего материала создавать определенной семье адгезионные контакты, проявлять специфические свойства.

Таким образом, современное разделение на s-,p-,d- - цементы позволяет вести прогноз свойств материалов – прочности, пластичности, химической стойкости в реальных условиях окружающей среды по той же закономерности, по которой периодический закон рассматривает изменение свойств в направленииs-,p-,d- - элементов.

4.2. Кристаллографические представления о структуре силикатов кальция и причинах их гидравлической активности

Общепризнанным является тот факт, что в основе структурного строения силикатов кальция лежит особенность иона кремния образовывать

тетраэдрический

комплекс SiO4

4-

с очень сильной связью Si-O

 

(силаксановой).

Если рассмотреть

цепочку -Са-О-Si- ,то связи в ней

- 36 -

неравноценны: электронная плотность существенно смещена на связь Si-O,то есть связь атома кислорода с атомом кремния более ковалентна, а с атомом кальция - более ионна.

К настоящему времени считается установленным, что степень ассоциации кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- (она положена в основу

классификации силикатов)

и наличие

у силикатов кальция

вяжущих

свойств взаимосвязаны: чем

выше степень ассоциации, тем менее

выражена

способность системы отвердевать. Действительно, в структурах ортосиликатов кальция -С2S и С3S, проявляющих вяжущие вещества, все

тетраэдры SiO4

4-

изолированы друг от друга. Исходя из этих

 

представлений, Н.В.Белов расшифровал целый ряд сложных по строению силикатных структур – кристаллогидратов, таких как ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит и др., которые являются продуктом твердения силикатных композиций. Он пришел к выводу, что основной кремнекислородной группировкой в структурах этих соединений является диортогруппа Si2O7 6- ,в которой два тетраэдраSiO4 4- соединены между собой с помощью атома кислорода. Н.В.Беловым также установлено, что ключом к объяснению своеобразных структур твердения таких соединений является определяющая роль «крупных» катионов кальция (а также стронция, бария). Кремнекислородные тетраэдры вынуждены приспосабливаться к таким катионам, располагаясь так, чтобы дать возможность создаваемой структуре повторяться, и таким образом, структура силикатов имеет «периоды повторения».

В дальнейшем рассмотрении в качестве примера мы более подробно остановимся на описании кристаллических структур только главных представителей цементного клинкера–минералов-силикатов:белита или ортосиликата кальция типаС2S( Са2SiO4) и алита – основного ортосиликата кальция типаС3S (Ca2SiO4.CaO), которых в составе цементного клинкера содержится около 80%. Добавление к названию «ортосиликат кальция –С3S» термина «основной» связано с тем, что его химический состав отличается повышенным содержаниемСаО.

4.2.1.Полиморфизм и изоморфизм ортосиликата кальция ( -С2S)как основные факторы его гидравлической активности

Главной кристаллохимической особенностью двухкальциевого силиката является его склонность к образованию многочисленных полиморфных модификаций. Модификации одного и того же вещества обладают разными кристаллическими структурами, отличаются значениями энтальпий и поэтому, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические свойства. Полиморфные модификации одного и того же вещества принято обозначать греческими буквами: кристаллическую фазу, которая существует в равновесии с расплавом - ; модификации,

 

 

 

 

- 37 -

 

 

которые образуются при более низких температурах, соответственно и .

По данным Н.А.Торопова 2-х-кальциевыйсиликат имеет пять модификаций:

 

14200C

12300C

до 6500C

до 4500С

-С2S

 

-C2S

-C2S

-C2S

- C2S(4)

Из полиморфных форм двухкальциевого силиката расшифрованы лишь

структуры

-и-модификаций.На рис.7 представлена

схема структуры

-С2S.

 

 

 

 

 

 

 

 

OIII

ОII

 

 

 

 

 

O1

CaI

OIV

 

 

OIV

CaI

OI

 

 

 

 

 

OIII

OIII

 

 

 

 

 

CaII

CaII

 

 

 

Si

 

 

 

 

 

Si

Рис.7.Схематическое представление структуры-С2S(белита)

Как следует из приведенной схемы, структура белита слагается из изолированных кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- и ионов кальция двух видов: четырех катионовСаI , соединяющих решетки тетраэдров в цепочки, и четырех атомовСаII, связывающих цепочки между собой. Ионы кальция второго вида располагаются в пустотах между тетраэдрамиSiO4 4- так, что они оказываются окруженными шестью тетраэдрами на расстояниях, изменяющихся от 0,236 до 0,280 нм. Координация ионовСаII равна 8. Ионы кальция первого вида окружены тремя другими тетраэдрами, расположенными на расстояниях от 0,230 до 0,275 нм, то есть находятся примерно на том же самом уровне. Координация ионовСаI равна 6.

Таким образом, в структуре белита координация ионов кальция переменна («нерегулярная»). Наличие в структурах всех модификаций -С2S «крупного» катиона кальция подчеркивает его важную роль как структуроформирующего элемента, и этот факт используется для объяснения склонности двухкальциевого силиката к полиморфным превращениям. При этом считается, что его координационное число при переходе от к-форме

- 38 -

понижается до 6. Установлено, что при переходе модификации -С2S в-С2Sпри быстром охлаждении клинкера происходят незначительные структурные изменения кристаллической решетки (порядка всего лишь на 0,006 нм с небольшим поворотом тетраэдровSiO4 4-).Превращения- в-модифи-кациюС2S (медленное охлаждение клинкера) сопровождается существенными изменениями координат кремнекислородных тетраэдров (при незначительных изменениях координации ионов кальция). Такие превращения вызывают увеличение кристаллической решетки, результатом которого является известное нежелательное свойство клинкера к саморассыпанию. Кристаллохимическая стабилизация белита достигается введением добавок (примесей), вызывающих определенные изменения в структуре решетки белита.

Изоморфизм – свойство атомов различных химических элементов замещать друг друга в структурах кристаллов – является ведущим фактором в кристаллохимии минералов цементного клинкера, в том числе и минералов

– силикатов. Причем, каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесных атомов (ионов), зависящее от особенностей его тонкой структуры. Например, для белита количество примесей составляет около 6 % (в пересчете на оксиды).

Наиболее распространенный тип изоморфизма для минералов цементного клинкера – гетеровалентный. Обязательным условием осуществления гетеровалентных замещений является требование компенсации заряда, которая может быть осуществлена различными способами, ограниченными условиями кристаллохимии. Чем больше пар гетеровалентных изоморфных замещений в структуре минерала, тем большие искажения она претерпевает.

В результате могут быть значительно улучшены технические качества минералов, в данном случае имеется в виду их активность.

4.2.2. Структурные особенности и гидравлическая активность основного ортосиликата кальция С3S

Структура С3S илиСа2SiO4.CaO, илиCaSiO5, в отличие от рассмотренной структуры-С2S, включает в себя два самостоятельных пространственных элемента – «мотива», один из которых представляет собой кремнекислородные тетраэдрыSiO4 4-,связанные ионами кальция, другой является прослойкой из оксида кальция –СаО (рис.8).По-видимому,именно такое строение кристаллической решеткиС3S объясняет причину более активного взаимодействия этого вещества с водой по сравнению с-С2S.

В структуре С3S присутствует «нерегулярная» координация ионов кальция и имеются «пустоты», хотя координационное число кальция здесь равно 6. Можно сказать, что новый кальцийкислородный «мотив» как бы повторяет структуру кристаллической решетки оксида кальция, только в

studfiles.net


Смотрите также