Время застывания бетона: теория полимеризации. Влияющие факторы. Полимеризация цемента


сколько времени застывает бетонный фундамент

Чтобы эффективно спланировать все строительные работы, нужно знать, сколько времени застывает бетон. И здесь есть ряд тонкостей, которые во многом определяют качество возведенной конструкции. Ниже мы подробно опишем, как происходит высушивание раствора, и на что нужно обращать внимание при организации сопутствующих операций.

Чтобы материал получился надежным, важно правильно организовать его высушивание

Теория полимеризации цементного раствора

Чтобы руководить процессом, очень важно понимать, как именно он происходит. Именно поэтому стоит заранее изучить, что представляет собой застывание цемента (узнайте здесь, как сделать вазоны из бетона).

На самом деле этот процесс является многоступенчатым. В него входят как набор прочности, так и собственно высыхание.

Давайте рассмотрим эти стадии более подробно:

  • Затвердевание бетона и других растворов на основе цемента начинается с так называемого схватывания. При этом находящееся в опалубке вещество вступает в первичную реакцию с водой, благодаря чему начинает приобретать определенную структуру и механическую прочность.
  • Время схватывания зависит от множества факторов. Если взять за эталон температуру воздуха в 200С, то для раствора М200 процесс стартует примерно через два часа после заливки и длится около часа-полутора.
  • После схватывания происходит отвердевание бетона. Здесь основная масса цементных гранул вступает в реакцию с водой (по этой причине процесс иногда называют гидратацией цемента). Оптимальными условиями для гидратации является влажность воздуха около 75% и температура от 15 до 200С.
  • При температуре ниже 100С есть риск, что материал так и не наберет проектную прочность, вот почему для работы в зимний период нужно применять специальные антиморозные добавки.

График набора прочности

  • Прочность готовой конструкции и скорость отвердевания раствора взаимосвязаны. Если состав будет терять воду слишком быстро, то не весь цемент успеет прореагировать, и внутри конструкции сформируются очаги низкой плотности, которые могут стать источником трещин и других дефектов.

Обратите внимание! Резка железобетона алмазными кругами после полимеризации часто наглядно демонстрирует неоднородную структуру плит, залитых и просушенных с нарушением технологии.

Фото распила с явно видными дефектами

  • В идеале до полного отвердения раствору требуется 28 суток. Впрочем, если к конструкции не выдвигаются слишком строгие требования по несущей способности, то можно начинать ее эксплуатировать уже через три-четыре дня после заливки.

Практические рекомендации

Факторы, влияющие на застывание

Планируя строительные или ремонтные работы, важно верно оценить все факторы, которые будут влиять на скорость обезвоживания раствора (читайте также статью “Неавтоклавный газобетон и его особенности”).

Специалисты выделяют следующие моменты:

Процесс виброуплотнения

  • Во-первых, важнейшую роль играют, условия окружающей среды. В зависимости от температуры и влажности залитый фундамент может либо высохнуть буквально за несколько дней (и тогда не наберет проектную прочность), либо оставаться мокрым больше месяца.
  • Во-вторых – плотность укладки. Чем плотнее материал, тем медленнее он теряет влагу, а значит, более эффективно происходит гидратация цемента. Для уплотнения чаще всего используется виброобработка, но при выполнении работ своими руками можно обойтись и штыкованием.

Совет! Чем плотнее материал, тем сложнее его обрабатывать после упрочнения. Вот почему для конструкций, при возведении которых применялось виброуплотнение, чаще всего требуется алмазное бурение отверстий в бетоне: обычные буры слишком быстро изнашиваются.

  • Состав материала также оказывает влияние на скорость протекания процесса. Главным образом темпы обезвоживания зависят от пористости наполнителя: керамзит и шлак накапливают микроскопические частицы влаги, и отдают их куда медленнее, чем песок или гравий.
  • Также для замедления сушки и более эффективного набора прочности широко применяются влагоудерживающие добавки (бентонит, мыльные растворы и т.д.). Конечно, цена конструкции при этом возрастает, но зато не нужно беспокоиться о преждевременном пересыхании.

Модификатор для бетонов

  • Кроме всего вышеперечисленного инструкция рекомендует обращать внимание и на материал опалубки. Пористые стенки из необрезной доски оттягивают из краевых участков значительное количество жидкости. Потому для обеспечения прочности лучше использовать опалубку из металлических щитов или же укладывать внутрь дощатого короба полиэтиленовую пленку.

Пористая опалубка активно «тянет» влагу из материала

Советы по организации процесса

Самостоятельная заливка бетонных фундаментов и полов должна осуществляться по определенному алгоритму.

Чтобы удержать влагу в толще материала и способствовать максимальному набору прочности, действовать нужно так:

  • Для начала выполняем качественную гидроизоляцию опалубки. Для этого деревянные стенки покрываем полиэтиленом или используем специальные пластиковые разборные щиты.
  • В состав раствора вводим модификаторы, действие которых направлено на уменьшение скорости испарения жидкости. Также можно применять добавки, позволяющие материалу быстрее набирать прочность, но стоят они довольно дорого, потому и применяют их в основном в многоэтажном строительстве.
  • Затем заливаем бетон, тщательно его уплотняя. Для этой цели лучше всего задействовать специальный виброинструмент. Если же такого приспособления нет – обрабатываем заливаемую массу лопатой или металлическим прутом, удаляя пузыри воздуха.

Чем меньше влаги уйдет в первые дни, тем прочнее будет основание

  • Поверхность раствора после схватывания накрываем полиэтиленовой пленкой. Делается это для того, чтобы снизить потери влаги в первые несколько суток после укладки.

Обратите внимание! Осенью полиэтилен также защищает цемент, находящийся на открытом воздухе, от осадков, размывающих поверхностный слой.

  • Примерно через 7-10 дней можно демонтировать опалубку. После демонтажа внимательно осматриваем стенки конструкции: если они влажные, то можно оставить их открытыми, а вот сухие лучше тоже накрыть полиэтиленом.
  • После этого раз в два-три дня снимаем пленку и инспектируем поверхность бетона. При появлении большого количества пыли, трещин или отслоения материала увлажняем застывший раствор из шланга и снова покрываем полиэтиленом.
  • На двадцатый день снимаем пленку и продолжаем сушку в естественном режиме.
  • После того, как с момента заливки пройдет 28 суток, можно начинать следующий этап работ. При этом, если мы все сделали правильно, нагружать конструкцию можно «по полной» – прочность ее будет максимальной!

Вывод

Зная, сколько времени застывает бетонный фундамент, мы сможем правильно организовать все остальные строительные работы. Однако ускорять этот процесс нельзя, поскольку необходимые эксплуатационные характеристики цемент приобретает только тогда, когда отвердевает в течение достаточного времени (узнайте также как построить бетонный погреб).

Более подробная информация по данному вопросу изложена на видео в этой статье.

загрузка...

masterabetona.ru

Время застывания бетона: теория полимеризации. Влияющие факторы

Чтобы эффективно спланировать все строительные работы, нужно знать, сколько времени застывает бетон. И здесь есть ряд тонкостей, которые во многом определяют качество возведенной конструкции. Ниже мы подробно опишем, как происходит высушивание раствора, и на что нужно обращать внимание при организации сопутствующих операций.

Чтобы материал получился надежным, важно правильно организовать его высушивание

Теория полимеризации цементного раствора

Чтобы руководить процессом, очень важно понимать, как именно он происходит. Именно поэтому стоит заранее изучить, что представляет собой застывание цемента (узнайте здесь, как сделать вазоны из бетона).

На самом деле этот процесс является многоступенчатым. В него входят как набор прочности, так и собственно высыхание.

Давайте рассмотрим эти стадии более подробно:

  • Затвердевание бетона и других растворов на основе цемента начинается с так называемого схватывания. При этом находящееся в опалубке вещество вступает в первичную реакцию с водой, благодаря чему начинает приобретать определенную структуру и механическую прочность.
  • Время схватывания зависит от множества факторов. Если взять за эталон температуру воздуха в 200С, то для раствора М200 процесс стартует примерно через два часа после заливки и длится около часа-полутора.
  • После схватывания происходит отвердевание бетона. Здесь основная масса цементных гранул вступает в реакцию с водой (по этой причине процесс иногда называют гидратацией цемента). Оптимальными условиями для гидратации является влажность воздуха около 75% и температура от 15 до 200С.
  • При температуре ниже 100С есть риск, что материал так и не наберет проектную прочность, вот почему для работы в зимний период нужно применять специальные антиморозные добавки.

График набора прочности

  • Прочность готовой конструкции и скорость отвердевания раствора взаимосвязаны. Если состав будет терять воду слишком быстро, то не весь цемент успеет прореагировать, и внутри конструкции сформируются очаги низкой плотности, которые могут стать источником трещин и других дефектов.

Обратите внимание! Резка железобетона алмазными кругами после полимеризации часто наглядно демонстрирует неоднородную структуру плит, залитых и просушенных с нарушением технологии.

Фото распила с явно видными дефектами

  • В идеале до полного отвердения раствору требуется 28 суток. Впрочем, если к конструкции не выдвигаются слишком строгие требования по несущей способности, то можно начинать ее эксплуатировать уже через три-четыре дня после заливки.

Практические рекомендацииФакторы, влияющие на застывание

Планируя строительные или ремонтные работы, важно верно оценить все факторы, которые будут влиять на скорость обезвоживания раствора (читайте также статью «Неавтоклавный газобетон и его особенности»).

Специалисты выделяют следующие моменты:

Процесс виброуплотнения

  • Во-первых, важнейшую роль играют, условия окружающей среды. В зависимости от температуры и влажности залитый фундамент может либо высохнуть буквально за несколько дней (и тогда не наберет проектную прочность), либо оставаться мокрым больше месяца.
  • Во-вторых – плотность укладки. Чем плотнее материал, тем медленнее он теряет влагу, а значит, более эффективно происходит гидратация цемента. Для уплотнения чаще всего используется виброобработка, но при выполнении работ своими руками можно обойтись и штыкованием.

Совет! Чем плотнее материал, тем сложнее его обрабатывать после упрочнения. Вот почему для конструкций, при возведении которых применялось виброуплотнение, чаще всего требуется алмазное бурение отверстий в бетоне: обычные буры слишком быстро изнашиваются.

  • Состав материала также оказывает влияние на скорость протекания процесса. Главным образом темпы обезвоживания зависят от пористости наполнителя: керамзит и шлак накапливают микроскопические частицы влаги, и отдают их куда медленнее, чем песок или гравий.
  • Также для замедления сушки и более эффективного набора прочности широко применяются влагоудерживающие добавки (бентонит, мыльные растворы и т.д.). Конечно, цена конструкции при этом возрастает, но зато не нужно беспокоиться о преждевременном пересыхании.

Модификатор для бетонов

  • Кроме всего вышеперечисленного инструкция рекомендует обращать внимание и на материал опалубки. Пористые стенки из необрезной доски оттягивают из краевых участков значительное количество жидкости. Потому для обеспечения прочности лучше использовать опалубку из металлических щитов или же укладывать внутрь дощатого короба полиэтиленовую пленку.

Пористая опалубка активно «тянет» влагу из материала

Советы по организации процесса

Самостоятельная заливка бетонных фундаментов и полов должна осуществляться по определенному алгоритму.

Чтобы удержать влагу в толще материала и способствовать максимальному набору прочности, действовать нужно так:

  • Для начала выполняем качественную гидроизоляцию опалубки. Для этого деревянные стенки покрываем полиэтиленом или используем специальные пластиковые разборные щиты.
  • В состав раствора вводим модификаторы, действие которых направлено на уменьшение скорости испарения жидкости. Также можно применять добавки, позволяющие материалу быстрее набирать прочность, но стоят они довольно дорого, потому и применяют их в основном в многоэтажном строительстве.
  • Затем заливаем бетон, тщательно его уплотняя. Для этой цели лучше всего задействовать специальный виброинструмент. Если же такого приспособления нет – обрабатываем заливаемую массу лопатой или металлическим прутом, удаляя пузыри воздуха.

Чем меньше влаги уйдет в первые дни, тем прочнее будет основание

  • Поверхность раствора после схватывания накрываем полиэтиленовой пленкой. Делается это для того, чтобы снизить потери влаги в первые несколько суток после укладки.

Обратите внимание! Осенью полиэтилен также защищает цемент, находящийся на открытом воздухе, от осадков, размывающих поверхностный слой.

  • Примерно через 7-10 дней можно демонтировать опалубку. После демонтажа внимательно осматриваем стенки конструкции: если они влажные, то можно оставить их открытыми, а вот сухие лучше тоже накрыть полиэтиленом.
  • После этого раз в два-три дня снимаем пленку и инспектируем поверхность бетона. При появлении большого количества пыли, трещин или отслоения материала увлажняем застывший раствор из шланга и снова покрываем полиэтиленом.
  • На двадцатый день снимаем пленку и продолжаем сушку в естественном режиме.
  • После того, как с момента заливки пройдет 28 суток, можно начинать следующий этап работ. При этом, если мы все сделали правильно, нагружать конструкцию можно «по полной» — прочность ее будет максимальной!

Вывод

Зная, сколько времени застывает бетонный фундамент, мы сможем правильно организовать все остальные строительные работы. Однако ускорять этот процесс нельзя, поскольку необходимые эксплуатационные характеристики цемент приобретает только тогда, когда отвердевает в течение достаточного времени (узнайте также как построить бетонный погреб).

Более подробная информация по данному вопросу изложена на видео в этой статье.

rusbetonplus.ru

» За какое время схватывается и сколько сохнет бетон

Зная время застывания бетона, можно заранее спланировать дальнейшие строительные процессы.

Далее речь пойдет о том, как определить время схватывания смеси, узнаем сколько времени застывает бетон. Также попробуем разобраться в сопутствующих операциях и их влиянии на правильную сушку.

Существует несколько факторов, от которых зависят качественные показатели вновь возведенной постройки:

  • температура воздуха;
  • атмосферная влажность;
  • марка цемента;
  • соблюдение технологии монтажа;
  • уход за стяжкой в период высыхания.

Полимеризация бетона

Этот сложный многоэтапный процесс, связанный с набором прочности и высыханием, поддается корректировке, но для этого необходимо понимать, что он собой представляет.

Этап затвердевания бетона и других строительных смесей, основой которых является цемент, начинается со схватывания. Раствор и вода в опалубке вступают в реакцию, и это дает толчок приобретению структуры и прочностных качеств.

Схватывание

Время, необходимое для схватывания, будет напрямую зависеть от различных влияний. К примеру, показатель атмосферной температуры равен 20 °C, а фундамент сформирован с применением цемента М200. В таком случае затвердение начнется не ранее, чем через 2 часа и продлится почти столько же.

Отвердение

После фазы схватывания стяжка начинает затвердевать. На данном этапе основная доля гранул цемента и вода в растворе начинают взаимодействовать (происходит реакция цементной гидратации). Наиболее оптимально процесс проходит при атмосферной влажности в 75% и температуре воздуха от +15 до +20 °С.

Если температура не поднялась до +10 градусов, очень велика вероятность того, что бетон не наберет проектной прочности. Именно поэтому в условиях зимы и проведении работ на улице раствор компонуется специальными антиморозными добавками.

Набор прочности

Структурная прочность пола или любой другой конструкции и время на отвердевание цементного раствора находятся в прямой зависимости. Если вода из бетона уйдет быстрее, чем это необходимо для схватывания и цемент не успеет вступить в реакцию, то через определенный период после высыхания мы столкнемся с неплотными сегментами, влекущими за собой трещины и деформацию стяжки.

Эти дефекты можно наблюдать во время резки бетонных изделий болгаркой, когда неоднородная структура плиты свидетельствует о нарушении технологического процесса.

Согласно технологическим правилам, бетонный фундамент сохнет не менее 25 – 28 суток. Однако для конструкций, не выполняющих повышенные несущие функции, этот период разрешено сократить до пяти дней, после которых по ним можно ходить без опасения.

Факторы воздействия

Перед началом строительных работ необходимо взять во внимание все факторы, способные так или иначе оказать влияние на время высыхания бетона.

Сезонность

Конечно же, основное воздействие на процесс высыхания цементного раствора оказывает окружающая среда. В зависимости от температуры и атмосферной влажности период для схватывания и полноценной сушки может ограничиться парой суток в летнее время (но прочность будет невысокой) либо конструкция будет удерживать большое количество воды более 30 дней в период холодов.

Об упрочнении бетона при нормальных температурных условиях лучше расскажет специальная таблица, в которой указано, сколько времени потребуется для достижения максимального эффекта.

Время, сутки Марочная прочность, %
1-3 не более 30
7-14 60-80
28 100

Трамбовка

Также многое зависит и от плотности укладки строительной смеси. Естественно, чем она выше, тем медленнее уходит влага из структуры и тем лучше будут показатели гидратации цемента. В промышленном строительстве эту проблему решают при помощи виброобработки, а в домашних условиях обычно обходятся штыкованием.

Стоит помнить, что плотная стяжка сложнее поддается резке и сверлению после трамбовки. В таких случаях используют буры с алмазным напылением. Сверла с обычным наконечником моментально выходят из строя.

Состав

Наличие разнообразных компонентов в строительной смеси также влияет на процесс схватывания. Чем больше в составе раствора пористых материалов (керамзит, шлак), тем медленнее будет происходить обезвоживание конструкции. В случае с песком или гравием, наоборот, жидкость быстрее выйдет из раствора.

Чтобы замедлить испарение влаги из бетона (особенно в условиях высокой температуры) и улучшить его прочность, прибегают к использованию специальных добавок (бетонит, мыльный состав). Это несколько отразится на стоимости массы для заливки, но избавит от преждевременного пересыхания.

Обеспечение условий сушки

Чтобы влага дольше оставалась в растворной смеси, можно уложить гидроизоляционный материал на опалубку. Если формовочный каркас состоит из пластика, дополнительная гидроизоляция не требуется. Демонтаж опалубки проводят через 8 – 10 дней - этого времени застывания достаточно, дальше бетон может сохнуть без опалубки.

Добавки

Также можно удержать влагу в толще бетонного пола путем введения в строительную смесь модификаторов. Чтобы можно было ходить по залитой поверхности как можно скорее, придется добавлять к раствору специальные компоненты для быстрого затвердевания.

Снижение испарения

Сразу после схватывания бетонную поверхность укрывают полиэтиленом, чем существенно снижают испарение влаги в первые дни после монтажа конструкции. Раз в три дня пленку убирают и проверяют наличие пыли и трещин, поливая пол водой.

На двадцатые сутки полиэтилен убирают и дают стяжке окончательно высохнуть в обычном режиме. Через 28 – 30 дней можно не только ходить по фундаменту, но и нагружать его строительными конструкциями.

Прочность бетона

Марка цемента Показатель прочности
М100 98,23 кгс/см²
М150 от 130,97 до 163,71 кгс/см²
М200 196,45 кгс/см²
М250 261,93 кгс/см²
М300 от 327,42 до 360,18 кгс/см²
М400 392,9 кгс/см²
М450 458,39 кгс/см²
М500 523,87 кгс/см²

Зная, сколько времени уйдет на полноценное высыхание бетонной заливки, и как правильно организовать столь ответственный процесс, вы сможете избежать ошибок и сохранить крепость строительного элемента. Более подробную информацию о показателях прочности бетона по маркам цемента содержит таблица.

tehno-beton.ru

ПОЛИМЕРЫ И ЦЕМЕНТЫ -

Современное рассмотрение взаимодействия минерального вяжущего вещества и органической (как полимерной, так и молекулярной) добавки должно исходить из того, что такая добавка, во-первых, проявляет поверхностно-активные (в Гиббсовском смысле этого термина) свойства, которые следует характеризовать величиной поверхностного натяжения. Во-вторых, о,на должна характеризоваться величиной молекулярного веса цепи. Существенны также вид, количество (в том числе количество на элементарное звено макроцепи) и взаимное расположение функциональных групп.

Рассматривая гидратационное твердение цементов в присутствии органических соединений с различными функциональными группами, целесообразно, канат взгляд8, исходить из того, что пси взаимодействии мономерных соединений клинкера-ортосиликата и оксиортосиликата кальция с водой затворения происходят реакции поликонденсации и параллельно—реакция ионного обмена или солеобразоваияя, приводящие к образованию полимерных гидросилнкатов кальция портлаидцементного камня (наряду с мономерными).

Поведение алюминат,ной составляющей может заключаться в образован гексагидроксоалюмиатиона и полиалимооксаната кальция. Кроме того, благодаря амфотерности алюминия при образуются коордннационные сведияения, где атом алюминия входит з комплексный катион.

Подходя с таких позиций к гидратации цементов в присутствии высоко и низкомолекулярных органических соединений с разными функциональными группами и на основании выполненного накк комплексного физико-химического исследования (Ю. С. Черкинский, Г. Ф. Слипчеико. Гидратационное твердение цемента в присутствии полимеров), подтвержденного другими работами, МОЖ1НО утверждать следующее.

Органические соединения, содержащие функциональные группы кислотного характера, содействуют образованию соединений алюминия, где атом алюминия входит в комплексный катион (кристаллизующийся в гексагенальной форме СзАНе СгАНз и САН-А Органические основания способствуют образованию координационных соединений алюминия, где атом алюминия входит в состав комплексного аннона, например кубического СзАН6.

Влияние органических соединений в состав гидросиликатов кальция, образующихся в системе 3CaO-SiO-2 — воды, прослеживается слабее, но в общем гиде можно считать, что кислоты связывают кальций и увеличивают содержание полимерных гидрос-иликатов кальция. Органические основания способствуют образованию силикатов кальция.

Роль органических кислот, а также миртов, гликолем и кислот, содержащих группы, и химичеких процессах определяется величиной IX константы диссоциации. Участие галогенной и аминогруппы в химических превращениях гидратирующихся клинкерных минералов не установлено. Двойная связь непредельного соединения окапывает гидрофобизирующее действие; органическое соединение, содержащее несколько функциональных груши, влияет на гидратацию, если к этой группе находится другая полярная.

Прочность и модуль упругости полимерщемента определяются в значительной мере условиями и продолжительностью твердения, а также типом полимера. В работе Р. К. де Викея и А. Дж. Мал ж ум да.р а сопоставлены водный и воздушно-сухой режимы твердения, выявлены добавки к полимерцементу водного твердения, что связывает эти исследования с нашими работами по полимерцементам гидротермального твердения. Но в них не отмечена роль стабилизатора. Между тем она весьма существенна. Достижение агрегативной устойчивости системы цемент—йодная дисперсия полимера является важнейшим элементом химической технологии таких и полимерцементов.

В процессе твердения образуется структура полимерцемента, и которой цементный камень достаточно равномерно чередуется с полимером, а соотношение этих фаз определяется количеством полимерией добавки. Нами на модельной полимергипсовой твердеющей системе экспериментально доказано, что фаза этической полимерной добавки пронизана тонккодиспергированными новообразованиями (ом. рисунок). Они как бы модифицируют, существенно меняют свойства этой полимерной добавки.

Известно, что полимерная добавка цементный камень, причем это происходит и при использовании полимеров весьма слабо связанных адгезионно. Как это объяснить с точки зрения представлений о структуре цементного камня?

ежики, причем срастание кристаллов и образование дегидритов в обычных условиях твердения наименее вероятно. Ежики наблюдались и другими учеными непосредственно в цементном камне. Если считать, что прочность цементного камня определяется структурой, образуемой преимущественно путем взаимного проникновения -и защемления иголок, ясно, что даже слабое склеивание иголок полимером ведет к значительному упрочнению структуры.

Полимерная добавка преимущественно увеличивает предел прочности при изгибе (в 2—3 раза) и меньше при сжатии (колебания от контрольного, без полимера, составляют ±00—30%). Модуль упругости при введении полимера может уменьшаться в два и более раза. Это относительные показатели, полученные из опыта. Рассчитывать прочность полимерцементов рекомендуется исходя из пористости.

Ряд интересных свойств полимерцементов обусловили их возрастающее применение в отделочных и изоляционных материалах. Отметим клеящею способность (20—80 к.гс/см2 на сдвиг), болег высокую, чем у цемента и полимера отдельности. Этим частнын примером иллюстрируется та специфичность свойств полимер-елементов, которая определяется сингулярным эффектом взаимодействия цемента с полимером, приводящим к получению принципиально нового материала — полимер,цемента.

Действительно, сегодня неразрывная связь этих направлений прослеживаете0 все более четко. Происходит, пусть с некоторым опозданием, существенное развитие и взаимное проникновение плодотворных идей полимерии. Ведь начале разговора о полимерных представлениях в химии цементов, о неорганических полимерных строительных материалах было положено более 10 лет назад8.

Применительно к цементам оказалось возможным показать, что сырье для него и продукты его гидратации имеют полимерную (неорганическую полимерную природу, а синтез цемента преследует цель получить промежуточный продукт— клинкер, путем разумной заметы преимущественно ковалентных связей, реакционными с водой, ионными. В цементном же бетоне необходимо иметь возможно больше в количественном и пространственном отношениях связей козилентной природы, возможно больше полимерных соединений. Нужнь полимер органической и неорганической природы. Интересные результаты можно получить (Н А. Соколова, В. П. Лютый

alyos.ru

Полимерная композиция для хирургического цемента

 

Использование: в хирургической и стоматологической практике. Сущность изобретения: полимерная комозиция для хирургического цемента представляет собой двухфазную систему из жидкой и твердой фаз. Жидкая фаза включает в себя эпоксиакриловый олигомер, акриловый мономер - диметакрилат триэтиленгликоля, монометакриловый эфир этилен-гликоля или его смесь с метилметакрилатом, ускоритель полимеризации и этиловый спирт в соответствующих количествах. Твердая фаза включает в себя полиметилметакрилат с включением привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата при соотношении жидкая фаза:твердая фаза 0,7-0,8:1,0. Полимерная композиция может также дополнительно содержать гентамицин в количестве 0,5-0,7 мас.ч. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области медицины, в частности к созданию хирургических цементов, которые используются в ортопедической хирургии для эндопротезированимя, контурной пластики при дефектах, аномалиях и деформациях костей скелета, хирургической и ортопедической стоматологии.

Одной из основных проблем ортопедии является фиксация протезов на кости при частичных и общих артропластических операциях бедра, колена и других суставов и покрытие черепных травм и дефектов.

Для выполнения этих операций используются хирургические цементы, обладающие совместимостью с тканями организма, быстрым отверждением, низкой температурой полимеризации, высокой адгезией и прочностью.

Полимерные композиции на основе различных производных акриловых и метакриловых кислот химического отверждения нашли для этих целей широкое применение.

Акриловые /со/полимеры заслужили ведущую роль благодаря незначительной токсичности, удобству переработки, то есть возможности превращать материалы из текущего состояния в твердое без нагревания и давления или при малом нагревании и невысокой температуре, высоким физико-механическим свойствам.

Обычно цементы известны как двухкомпонентная система, содержащая жидкофазный компонент, включающий смесь акриловых мономеров и ускоритель полимеризации, и твердофазный компонент, обычно в виде порошка, представляющий собой суспензионные сополимеры алкил/мет/акрилатов, и инициатор /со/полимеризации перекисного типа.

После смешения оба компонента образуют формующую массу, удобную для использования. Смесь затем полимеризуется in situ, что способствует схватыванию цемента в относительно короткое время.

По мере внедрения быстроотверждающихся композиций на основе чистых акриловых /со/полимеров и более детального изучения их свойств в клинических условиях кроме указанных выше положительных свойств выявили и серьезные недостатки.

Основным путем усовершенствования этих материалов явилось устранение этих недостатков: отрицательного влияния на организм выделяющихся из пластмассы химически активных веществ, повышение физико-механических свойств и сохранение их несмотря на влияние активных биологических сред.

Большинство из указанных выше недостатков было устранено введением различных целевых добавок, то есть созданием на основе акриловых /со/полимеров наполненных композиционных материалов.

Для полимеризации цемента используют окислительно-восстановительную каталитическую систему, содержащую органическое пероксисоединение типа перекиси бензола и p-толуидин.

Порошковый компонент на основе полиметилметакрилата используют обычно в сочетании с инициатором полимеризации и при необходимости с рентгеноконтрастным веществом типа сульфата бария или двуокиси циркония, антибиотиками, наполнителями, добавками, способствующими росту костей, например фосфатом кальция, и другими целевыми добавками.

Известен целый ряд хирургических цементов, производителями которых являются фирмы Великобритании, Германии, Швеции и имеющие фирменные названия соответственно CHW, Palakos R, Sulfike-6, Surgricul, Simplex P и представляющие собой полимер-мономерные акрилатные композиции. К преимуществам таких цементов относят хорошую совместимость с тканями организма, быстрое отверждение и прочность отвержденного цемента. Однако эти преимущества нейтрализуются недостатками, выражающимися в относительно высоких температурах, которые появляются во время полимеризации, в результате которой локальная температура может подняться до нежелательно высокого уровня, иногда до 100 oC, это приводит к повреждению окружающих тканей и кости и отсюда усиливает воздействие токсичного для клеток мономера. К недостаткам указанных композиций следует также отнести наличие остаточного мономера, содержание которого в различных цементах составляет 3 - 11%. Остаточный мономер, присутствующий в композиции, проникает в ткани и обуславливает возможность возникновения воспалительных изменений, вплоть до некроза.

Кроме того, из-за выделения мономера с поверхности затвердевшей композиции происходит разрыхление структуры полимера и ухудшение физико-механических свойств.

Этих недостатков пытаются избежать путем использования в костном цементе в качестве жидкофазного компонента эмульсии метилметакрилата, воды, эмульгатора и ускорителя (пат. ФРГ N 2552070) или использованием в костном цементе жидкой фазы в виде коллоидной системы на основе акрилового полимера или сополимера (заявка Великобритании N 2017732).

При использовании этих композиций действительно достигается снижение экзотермического эффекта и содержания остаточного мономера.

Но для обеих композиций характерна высокая вязкость жидкой фазы около 500 сП при 20oC, что затрудняет эффективное смешение с твердой фазой и невозможность применения шприца для глубокого проникновения цемента в нужную полость.

Известен отечественный композиционный материал на основе акриловых /со/полимеров - акрилоксид - для получения хирургического цемента (Макаров К.А., Штейнгарт М.З. "Сополимеры в стоматологии", М., Медицина , 1982).

Акрилоксид представляет собой также систему типа порошок - жидкость. Основу жидкой фракции составляет, вес.ч.: Метилметакрилат - 70-75 Эпоксиметакрилированный аддукт - 15 - 20 Гидрохинон - 0,01 -0,015 Диметил-p-толуидин - 0,3 - 0,5 Этиловый спирт - 10 Основу порошкообразной фракции составляет продукт суспензионной /со/полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата, перекись бензоила, молотый кварц и бензолсульфиновокислый натрий, окрашенный в цвета и замутненный двуокисью титана.

Хирургический цемент получают путем совмещения жидкой и порошкообразной фракции при соотношении 0,5 : 1.

Использование в полимерной композиции для получения цемента эпокси/мет/-акрилового сополимера, сочетающего преимущества акриловых и эпоксидных полимеров, и обеспечивает ему ряд преимуществ.

Цемент обладает значительной адгезией, имеет повышенные физико-механические свойства, обладает меньшей экзотермией при отверждении, имеет малую усадку.

Область применения акрилоксида ограничена стоматологией, использовать его в качестве костного цемента сложно вследствие малого рабочего времени (2 - 6 мин), высокой вязкости жидкой фазы, значительной летучестью токсичных мономеров. Кроме того, акрилоксид имеет содержание остаточного относительно вязкого мономера.

В идеальном варианте полимерная композиция для получения хирургического цемента должна иметь низкую и постоянную вязкость в течение рабочего времени, так как за это время хирург должен успеть подать цемент к соответствующему месту и применить его, а затем цемент должен затвердеть в течение короткого промежутка времени.

Рабочее время - это желательно промежуток времени в 5-8 мин после смешения порошка и жидкости.

Поэтому большое внимание при разработке полимерных композиций для получения хирургических цементов уделяется одновременному снижению температуры полимеризации, уменьшению количества остаточного мономера, повышению физико-механических свойств и сохранению их после воздействия активной биологической среды, достижению консистенции, удобной для применения, и сохранение ее во все время проведения операции.

С этой целью предлагается полимерная композиция для получения хирургического цемента, которая в качестве жидкофазного компонента содержит, мас.ч: Эпоксиакриловый олигомер - 35 - 45 Диметакрилат триэтиленгликоля - 35 - 40 Монометакриловый эфир этиленгликоля или его смесь с метилметакрилатом - 20 - 30Ускоритель полимеризации - 0,15 - 0,25Этиловый спирт - 5 - 10В качестве порошкообразного компонента полимерная композиция содержит полиметилметакрилат с включениями привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата и перекись бензоила, взятых в соотношении 0,08 - 0,12. Соотношение между жидкофазным и твердофазным компонентами составляет 0,7 - 0,8 : 1.

При необходимости полимерная композиция для получения хирургического цемента может содержать рентгеноконтрастное вещество типа сульфата бария или двуокиси циркония в количестве 3 - 6 м/ч; антибиотики, например гентамицин, эритромицин, в количестве 0,5 - 0,7; аппретированные наполнители, например кварцевая фарфоровая мука, двуокись титана, гидроксилаппатит, в количестве 10 мл и другие целевые добавки.

В композиции используют в качестве эпоксиакрилового олигомера 2,2 бис/3 метакрилоилокси-2-оксипропокси-4- фенил/пропан /БИС-ГМА/, получаемый взаимодействием диглицидилового эфира дифенилопропана с метакриловой кислотой в присутствии основного катализатора.

БИС-ГМА - высокая прозрачная жидкость, бесцветная или желтоватого цвета.

Эмпирическая формула: C29h46O8.

Структурная формулаМ. М. - 512,6 используется в качестве основного связующего в рецептуре композитного пломбировочного материала, сшивающего агента базисных материалов и искусственных зубов /ТУ 6-02-92-91/.

Диметакрилат триэтиленгликоля /ТТМ-3/ по ТУ 6-02-109-91- продукт этерификации триэтиленгликоля метакриловой кислоты в среде циклогексана.

Эмпирическая формула: C14h32O6Структурная формулаМ. М. - 286 используется как компонент в реакциях сополимеризации с различными мономерами, а также в качестве связующего при изготовлении пластмасс, в том числе стоматологических материалов.

Монометакриловый эфир этиленгликоля (ТУ 6-01-1240-90) - продукт взаимодействия метакриловой кислоты с окисью этилена в присутствии катализатора.

Эмпирическая формула: C6h20O3Структурная формулаМонометакриловый эфир этиленгликоля применяется в производстве акриловых сополимеров, лаков, герметиков как исходное сырье для синтеза мономеров.

В качестве ускорителя полимеризации используют - диметил-p-толуидин, N, N-бис/2-оксиэтил/-p-толуидин, N,N-бис/2-гидрокси /p-толуидин.

Порошкообразный модифицированный полиметилметакрилат (ТУ 6-01-2-837-88), представляющий собой полиметилакрилат с включениями привитого /со/полимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата, получают методом эмульсионно-суспензионной полимеризации. Наличие бутилметакрилатных звеньев придает /со/полимеру повышенную эластичность и адгезию.

Он представляет собой порошок белого цвета в виде бисера с размером частиц не более 180 мм, не растворим в воде, частично растворим в бензоле, толуоле, хлорофроме, метилметакрилате, время набухания порошка в метилметакрилате при массовом соотношении порошок : метилметакрилат 2:1 составляет 5-25 мин, гель-фракция сополимера/массовая доля нерастворимой части /со/полимера не менее 2 101%, массовая доля перекиси бензоила в сополимере 0,3 - 0,5%.

Полимерную композицию для получения хирургического цемента получают путем смешения компонентов при комнатной температуре.

Таким образом получают жидкофазный компонент, который представляет собой жидкость прозрачную, слегка желтоватую, однородную, без посторонних включений и которая не должна загустевать при 60oC и отсутствии света в течение 24 ч, и твердофазный компонент, который представляет собой белый, рыхлый порошок без комков и посторонних включений.

Порошок и жидкость упаковывают в двухсекционные полиэтиленовые пакеты. Для получения цемента срезают уголок пакета и освобождают содержимое в стерильную фарфоровую чашку, с помощью шпателя смешивают порошок и жидкость в течение 4-5 мин до получения консистенции, удобной для применения. Затем массу с помощью шпателя или шприца наносят, например, на эндопротез, после чего его фиксируют. Через 10 - 12 мин после начала смешения цемент затвердевает.

Изобретение иллюстрируется примерами I-VI.

Композиции по примерам получали, как описано выше.

I. Механические свойства цемента определяли по ГОСТам:твердость по Бринелю ГОСТ 4670-77, прочность при сжатии ГОСТ 4651-78, прочность при изгибе ГОСТ 4648-71, прочность при сдвиге ГОСТ 14759-69, ударная вязкость ГОСТ 4647-80.

II. Проверку рабочего времени, времени отверждения формовочной массы и экзотермической температуры определяли следующим образом: в полиэтиленовых стаканчиках взвешивают порошок и жидкость, навески помещают в один стаканчик и тщательно перемешивают в течение 4-5 мин до момента готовности (до получения однородной пластичной массы). В середину полученной формовочной массы помещают термометр, конец которого обернут фольгой, включают секундомер и помещают стаканчик между ладонями рук. Выдерживают формовочную массу до отверждения, отметив момент начала и конца самопроизвольного подъема температура.

За рабочее время формовочной массы принимают время от момента включения секундомера до начала самопроизвольного подъема температуры.

За время отверждения формовочной массы принимают время от момента включения секундомера до конца самопроизвольного подъема температуры.

За экзотермическую температуру принимают максимальную наблюдаемую температуру.

III. Для определения водопоглощения отвержденного цемента готовые образцы помещают в эксикатор, наполненный хлористым кальцием, и выдерживают в термостате при 40oC 24 ч. Эксикатор с образцами достают из термостата и выдерживают при комнатной температуре в течение часа. Взвешивают образцы, затем образцы опускают в стакан с дистиллированной водой и выдерживают в термостате при 40oC в течение 24 ч.

Водопоглощение в % вычисляют по формуле:где m0 - масса образца, высушенного до погружения его в воду, г;m1 - масса образца после пребывания его в воде, г.

В результате принимают среднее арифметическое трех определений.

IV. Клинические испытания хирургического цемента проводились на кроликах породы Шиншилла.

Сущность эксперимента заключалась в том, что у животных под тиопенталовым наркозом и местной анестезией (раствор новокаина) экспонировали крыло подвздошной кости и осуществляли резекцию участка ее протяженностью 0,6 - 0,7 см. Дефект заполняли цементом, аналогичное вмешательство без цемента проводили с противоположной стороны. Операционную рану зашивали наглухо.

В послеоперационный период каких-либо особенностей в поведении животных не было. Операционные раны справа и слева заживали без осложнений, без ярко выраженных признаков воспаления.

Составы и свойства полимерных композиций для получения хирургических цементов приведены в таблице.

Из таблицы видно, что хирургический цемент, полученный из предлагаемой композиции, отвечает всем жестким требованиям, предъявляемым к таким материалам, изготавливают его с использованием материалов, выпускаемых отечественной промышленностью, и может заменить закупаемый за валюту костный цемент.

1. Полимерная композиция для хирургического цемента, содержащая жидкую фазу из эпоксиакрилового олигомера, акрилового мономера, ускорителя полимеризации и этилового спирта, и твердую фазу из порошкообразного модифицированного полиметилметакрилата и перекиси бензоила, отличающаяся тем, что жидкая фаза содержит, мас.ч.:Эпоксиакриловый олигомер - 35 - 45Диметакрилат триэтиленгликоля - 35 - 40Монометакриловый эфир этиленгликоля или его смесь с метилметакрилатом - 20 - 30Ускоритель полимеризации - 0,15 - 0,25Этиловый спирт - 5 - 10а твердая фаза содержит полиметилметакрилат с включениями привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата при соотношении жидкая фаза : твердая фаза 0,7 - 0,8 : 1,0.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гентамицин в количестве 0,5 - 0,7 мас.ч.

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

www.findpatent.ru

Полимерная композиция для хирургического костного цемента

 

Изобретение относится к медицине, а именно травматологии и ортопедии, и может быть использовано в стоматологии. Полимерная композиция для хирургического костного цемента содержит жидкий компонент из эпоксиакрилового олигомера, диметакрилат триэтиленгликоля, монометакриловый эфир этиленгликоля, метилметакрилат, ускоритель полимеризации N,N-диметил-n-толоидин, этиловый спирт, порошкообразный компонент из полиметилметакрилата с включением привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата, а также гентамицин, двуокись циркония и кварцевую муку, при этом жидкий компонент дополнительно содержит бутилметакрилат и дициклогексилфталат, соотношение между жидким и порошкообразным компонентом (2-2,5):1. Композиция обладает высокой адгезией к титану как к материалу элементов эндопротеза, а также не обладает токсичным воздействием на окружающие ткани. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к медицине, преимущественно к травматологии и ортопедии, где может быть использовано при эндопротезировании, фиксации отломков кости, замещения отсутствующей костной ткани, а также в челюстно-лицевой хирургии, пластической хирургии и стоматологии.

Важное место среди хирургических методов лечения занимает использование связующего материала фиксации в системе "имплантат - материал фиксации - костная ткань", а также использование материала фиксации при лечении остеосинтеза и в пластической хирургии. Этим материалом может служить полимерная композиция на основе производных акриловых и метакриловых мономеров, известная как костный цемент.

Основой всех видов известных полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве костных цементов, являются порошкообразный полимер и жидкий мономер.

Порошкообразный полимер представляет собой предварительно полимеризованный полиметилметакрилат с включениями привитого сополимера метилакрилата, бутилакрилата, аллилакрилата, бутилметакрилата и т.д., полученный методом эмульсионно-суспензионной полимеризации. Порошкообразная фракция может также содержать минеральные наполнители: двуокись циркония в качестве рентгеноконтрастного вещества, модифицированный кварц и т.д.

Жидкая фракция состоит из смеси мономеров: метилметакрилата (ММА), бутилметакрилата (БМА), бутилакрилата (БА), эпоксиакрилового аддукта, 2-оксиэтил-метакрилата и т.д., ингибитора (гидрохинона), активатора полимеризации, обычно третичного амина (например, N,N-диметил-пара-толуидина).

Сополимерную основу полимерной композиции и сшивающего агента обычно составляет эпоксиакриловый олигомер, который в процессе отверждения цементной массы вступает во взаимодействие с мономерной составляющей.

Порошкообразную фракцию смешивают с мономерной жидкостью в соотношении примерно 2:1.

Известен отечественный композиционный материал "Полакрис" по патенту России 2128523 (МПК А 61 L 25/00), выбранный в качестве ближайшего аналога заявляемой композиции и представляющий собой двухфазную систему из порошка и жидкости. Основу жидкой фракции "Полакриса" составляют акриловые мономеры, мас. ч.: Эпоксиакриловый олигомер - 35-45 Димеракрилат триэтиленгликоля - 35-40 Монометакриловый эфир этиленгликоля или его смесь с метилметакрилатом - 20-30 Ускоритель полимеризации - 0,15-0,25 Этиловый спирт - 5-10 В качестве порошкообразного компонента ближайший аналог содержит полиметилметакрилат с включениями привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилакрилата, и перекись бензоила, взятых в соотношении 0,08-0,12. Соотношение между жидкофазным и твердофазным компонентами составляет 0,7-0,8:1.

Однако основу мономерной фракции цемента составляет метилметакрилат, который является высоколетучим, токсичным веществом, способным растворять липиды. Поэтому при смешивании порошка с жидкостью и при использовании цемента в процессе операции необходимо предпринимать меры для уменьшения испарения ММА и избегать контакта его с кожей рук хирурга и костной тканью пациента.

Быстрое (в течение 30-50 с) смешение порошка и жидкости уменьшает испарение мономера с поверхности цементной массы и, следовательно, его токсичное воздействие на оперирующий персонал. При смешивании компонентов цемента происходит набухание и растворение порошка в мономере, а также частичная полимеризация мономера. Этот процесс протекает в течение 2-6 мин и соответствует клейкообразному состоянию цементной массы, причем максимальное выделение мономера из цементной массы происходит именно в течение этих двух периодов. Поэтому до достижения цементной массой пластичного состояния, когда основная часть мономера уже находится в связанном виде, цемент, обычно, не используется. Началом рабочей стадии, определяемым хирургом органолептически (когда цементная масса перестает липнуть к пальцу в перчатке), считается образование пластичного теста, удобного для использования как с помощью шприца, так и вручную, при этом выделение мономера с поверхности цементной массы существенно уменьшается. Рабочая стадия цемента продолжается от 3 до 7 мин и сопровождается увеличением скорости полимеризации, дальнейшим испарением мономера с поверхности массы, при этом вязкость цементной массы возрастает, а ее пластичность и адгезия к имплантату и костной ткани постепенно уменьшаются.

Однако в связи с совершенствованием техники имплантации полимерная композиция должна иметь в течение рабочей фазы (5-8 мин) постоянную пластичность, низкую испаряемость мономеров, хорошую адгезию к имплантату и костной ткани, т. к. в течение этого времени хирург должен успеть подвести цемент (часто несколькими порциями) к соответствующему месту, ввести и зафиксировать элементы эндопротеза, прежде чем начнется заметное уменьшение пластичности первых порций введенной цементной массы. Далее отверждение цемента должно произойти в течение 2,0-3,0 мин.

Разработчики цемента стремятся в этой ситуации к тому, чтобы композиция имела в течение всей рабочей стадии достаточную адгезию, постоянное вязкое течение, характеризуемое интрузией и определяемое по стандартной методике ISO (MOC) 5833.1992(Е), что является фактором, определяющим надежность цементной фиксации элементов эндопротеза.

После имплантации реакция полимеризации протекает по радикальному механизму. Инициатором радикальной сополимеризации (отверждения) компонентов цементной массы является окислительно-восстановительная (RED-OX) система на основе перекиси бензоила и третичных ароматических аминов, например, N,N-диметил-пара-толуидина.

Этот процесс происходит в два этапа: распад перекиси бензоила на два радикала (с константой скорости реакции К1) и присоединение радикала к мономеру (с константой К2). Константы К1 и К2 вместе с концентрацией инициатора и активатора определяют скорость и эффективность сополимеризации и тем самым оказывают решающее влияние на такие важные параметры, как время отверждения цемента, количество остаточного мономера и экзотермический эффект при полимеризации. При полимеризации метилметакрилата выделяется 13,5 Ккал/моль. Это тепло может вызывать значительный разогрев цементной массы и отводится окружающими костными тканями и элементами эндопротеза. Максимальная температура в цементном слое будет зависеть помимо эффективности отвода тепла от реакционной зоны также и от соотношения "порошок : жидкость" в цементной массе, состава мономерной жидкости, соотношения между инициатором и активатором.

Решение задачи удлинения рабочей фазы и снижения вязкости цементной массы предлагается различными авторами путем увеличения процентного содержания в композиции мономерного компонента (Пат. Великобритании 2156824), путем использования специальных добавок (Пат. США 4758612), например гликолевой или лимонной кислот, соединений, содержащих не менее одной фосфорно-углеродной или фосфорно-борной ковалентной связи. Для придания полимерным композициям эластичных свойств некоторые авторы (Макаров К.А., Штейнгарт М. З. Сополимеры в стоматологии. -М: Медицина, 1982) предлагают вводить пластификаторы, например: эфиры кислот (диалкилфталаты, трикрезилфосфаты и т.д.).

Разработчики предлагаемого изобретения поставили задачу создать полимерную композицию для получения хирургического цемента с достаточной продолжительностью рабочей стадии (5-8 мин), имеющего в течение всей рабочей стадии высокую адгезию, постоянное вязкое течение (интрузию), малую испаряемость мономера с поверхности цементной массы, оптимальное время отверждения массы (2,0-3,0 мин), возможно низкую температуру полимеризации.

Известно, что дициклогексилфталат является пластификатором, способным совмещаться с акрилатами (К. Тиниус. Пластификаторы, М-Л.: Химия, 1964). Он обладает способностью удерживать растворитель в процессе сушки нитроцеллюлозы и активировать процесс растворения ее, в сочетании с триацетином дициклогексилфталат увеличивает адгезию лака на основе ацетобутирата целлюлозы, механические свойства пленок при этом улучшаются. Что касается токсичности дициклогексилфталата, то К. Тиниус приводит данные о том, что дициклогексилфталат не вызывает быстрого отравления крыс. Применение дициклогексилфталата в области медицины в составе костных цементов не известно.

Для решения поставленной задачи предлагается ввести в состав жидкого и порошкового компонентов полимерной композиции для хирургического цемента бутилметакрилат, а в состав жидкого компонета - дициклогексилфталат.

Предлагаемая композиция в составе жидкого компонента содержит, мас. ч.: Эпоксиакриловый олигомер - 10-25 Диметакрилат триэтиленгликоля - 5-10 Монометакриловый эфир этиленгликоля или его смесь с метилметакрилатом - 20-30Бутилметакрилат - 10-20Дициклогексилфталат - 0,5-1,5Этиловый спирт - 2-5Активатор полимеризации - 0,35-0,75,а в составе порошкообразного компонента содержит, мас. ч.:Полиметилметакрилат - 50-70Двуокись циркония - 10-15Кварцевая мука - 5-10Гентамицин - 0,5-1,0Инициатор (перекись бензоила) - 1,5-2,5при соотношении между жидким компонентом цемента и порошкообразным компонентом (2-2,5):1, причем входящие в состав полиметилметакрилата ингредиенты исходно содержатся в следующем соотношении:Метилметакрилат - 60-70Аллилметакрилат - 1,5-5,0Бутилакрилат - 1,5-5,0Бутилметакрилат - 10-20Цемент упаковывается в герметичную тару: порошок - в двухслойный полиэтиленовый пакет, а жидкость - в стеклянный флакон.

Технические характеристики предлагаемой композиции цемента определялись следующим образом.

Для определения продолжительности рабочей фазы цементной массы вскрывали флакон с жидкостью и выливали содержимое флакона в полиэтиленовую чашку. Срезали угол полиэтиленового пакета и высыпали порошок из пакета в жидкость. Включали таймер. Шпателем перемешивали порошок и жидкость в течение 30-40 с до получения однородной массы. Готовность цемента для работы (начало рабочей фазы) определяли в соответствии с ISO (MOC) 5833.1992(Е) (приложение В) следующим образом: пальцем в мокрой хирургической перчатке дотрагивались до поверхности цемента. Цемент готов к работе, если он не липнет к перчатке. Данное время фиксировали таймером. Окончание рабочей фазы цемента определяли органолептически следующим образом: порцию цемента из чашки в количестве 10-15 г растягивали пальцами в перчатке. Цемент не годен к работе, если он не тянется, а рвется без образования нитей. Окончание рабочей фазы фиксировали таймером. Рабочая фаза определялась при температуре воздуха 23 градуса Цельсия.

Пластичность цементной массы определялась интрузией в соответствии с ISO (MOC) 5833.1992(Е).

Адгезия цемента к титановым пластинам 1 и 2 (материал элементов эндопротезов) определялась по ГОСТ 14759-69 испытанием на разрушение сдвигом пластин в противоположных направлениях приложенными силами после выдержки пластин с нанесенным в сквозное гнездо пластины 1 цементом 3 в физиологическом растворе в течение двух суток при температуре 37oС по схеме, приведенной на чертеже.

Технические характеристики предлагаемой композиции иллюстрируются примерами 1-4, представленными в таблице.

Композиции по рецептуре представленных примеров получали и испытывали, как описано выше.

Для сравнения в таблице представлен пример 5 по рецептуре ближайшего аналога - хирургического костного цемента "Полакрис".

Состав порошкообразной фракции и содержание компонентов жидкой фракции, кроме указанных в таблице, одинаковы для всех испытанных рецептур.

Из данных таблицы видно, что полимерная композиция, предлагаемая для получения хирургического костного цемента и содержащая в своем составе бутилметакрилат и дициклогексилфталат, имеет короткий промежуток времени перемешивания компонентов, удлиненную рабочую фазу, при сохранении в течение всей рабочей фазы пластичности цементной массы, высокую адгезию к титану, как к материалу элементов эндопротеза. Кроме того, имеет место меньшее испарение ММА с поверхности цементной массы в течение рабочей фазы и, следовательно, его токсичное воздействие на окружающие ткани а также на оперирующий персонал, меньший экзотермический эффект при полимеризации композиции.

Предлагаемая полимерная композиция изготавливается из отечественных материалов и может быть использована в медицинской практике.

Полимерная композиция для хирургического костного цемента, содержащая жидкий компонент из эпоксиакрилового олигомера, диметакрилата триэтиленгликоля, монометакрилового эфира этиленгликоля, метилметакрилата, ускорителя полимеризации N1N-диметил-п-толуидин и этилового спирта и порошкообразный компонент из полиметилметакрилата с включением привитого сополимера бутилакрилата, аллилметакрилата, метилметакрилата, а также гентамицин, двуокись циркония и кварцевую муку, отличающаяся тем, что жидкий компонент дополнительно содержит бутилметакрилат и дициклогексилфталат при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :Эпоксиакриловый олигомер - 10-25Диметакрилат триэтиленгликоля - 35-40Монометакриловый эфир этилен-гликоля или его смесь с метилметакрилатом в соотношении 1/6 соответственно - 20-30Бутилметакрилат - 10-20Дициклогексилфталат - 0,5-1,5Этиловый спирт - 2-5N1N-диметил-п-толуидин - 0,35-0,75а порошкообразный компонент содержит ингредиенты в следующем соотношении, мас. ч. :Полиметилметакрилат - 50-70Двуокись циркония модифицированная - 10-15Кварцевая мука - 5-10Гентамицин - 0,5-1,0Перекись бензоила - 1,5-2,5при соотношении между жидким компонентом и порошкообразным компонентом (2-2,5): 1, причем входящие в состав полиметилметакрилата ингредиенты исходно содержатся в следующем соотношении, мас. ч. :Метилметакрилат - 60-70Аллилметакрилат - 1,5-5,0Бутилакрилат - 1,5-5,0Бутилметакрилат - 10-20

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

Полимерцементные вяжущие - Специальные цементы

Полимерцементные вяжущие

Полимерцементные материалы относятся к композиционным вяжущим, получаемым на основе неорганической составляющей (портландцемент, гипс и др.) в сочетании с органическим компонентом. В качестве органических добавок (рис. 5.19) используются водорастворимые материалы (эпоксидные и фу-рановые смолы, производные целлюлозы и др.) и водные дисперсии полимеров (поливинилацетат, латексы, эмульсии крем-нийорганических полимеров), применяются также мономерные и олигомерные соединения, которые полимеризуются при гидратации вяжущего материала под действием отвердителей, инициаторов, температуры, рН-среды и т. п.

Технология полимерцементных растворов и бетонов практически не отличается от обычной, технологические схемы различаются по способу введения полимерных добавок. Полимерный компонент, как правило, вводится в воду затворения и предварительно растворяется или диспергируется в ней, а затем приготовленный раствор или дисперсия используются при приготовлении растворной или бетонной смеси. Применяются также способы предварительного сухого смешивания вяжущего с заполнителями с последующим введением водной дисперсии и затем одновременным смешиванием всех компонентов.

ПЦ-материалы представляют собой композиты, матрицей которых является каркас, образованный продуктами гидратации минерального компонента, с распределенной в ней затвердевшей полимерной частью. Свойства получаемых материалов зависят от многих факторов: качества цемента, вида полимера, поли-мерцементного отношения (П/Ц), водоцементного отношения (В/Ц) и др.

Полимерцементное отношение определяется как отношение масс полимера (в расчете на сухое вещество) и цемента в композиционном вяжущем, это соотношение во многом определяет свойства затвердевших растворов и бетонов. Собственно ПЦ-материалы формируются при П/Ц > 0,02-0,04, когда полимерная фаза в цементном камне образует органическую структуру в отличие от пластификаторов, вводимых в небольших количествах и поэтому изменяющих только структуру неорганической составляющей. При значении П/Ц до 0,2—0,25 гидратные фазы образуют кристаллизационно-коагуляционную структуру, которая укрепляется в дефектных местах (поры, трещины) полимерной составляющей, что обусловливает формирование более прочной и эластичной структуры. При большем П/Ц образуется непрерывная полимерная сетка.

Переход от дискретной к непрерывной полимерной структуре зависит от величины полимерцементных частиц в водной дисперсии. С уменьшением размера частиц снижается переходное значение П/Ц. Так, для частиц синтетического латекса размером около 0,8 мкм оптимальное П/Ц составляет 0,14—0,16, для поливинилацетатной дисперсии (2—5 мкм) оно изменяется в пределах 0,18—0,22. С повышением дисперсности частиц латекса увеличивается прочность композиции (рис. 5.20).

В присутствии полимерных добавок изменяется кинетика гидратации клинкерных минералов, причем с ростом П/Ц наблюдается снижение скорости взаимодействия частиц с водой.

Процесс гидратации C3S в водных растворах большинства органических добавок (пропиловый спирт, пропиламин, пропилен, аланин) замедляется, особенно на начальных стадиях твердения. После 20—30 сут взаимодействия степень гидратации алита одинакова в контрольных и пластифицированных системах. При этом фазовый состав цементного камня представлен волокнистыми гидросиликатами и гидроксидом кальция. Малорастворимые добавки практически не влияют на процесс гидратации.

На гидратацию C2S органические добавки практически не оказывают влияния, поскольку этот минерал в начальные сроки характеризуется низкой активностью, а в поздние сроки воздействие полимерной составляющей снижается.

Наибольшее влияние органические компоненты оказывают на взаимодействие СзА с водой, причем изменяется не только скорость процесса, но и фазовый состав цементного камня. Пластическая прочность образцов в присутствии органических компонентов повышается в 2—5 раз медленнее, чем у исходного цемента, основность гидроалюминатов кальция (пропиловый спирт, глицерин, пропионовая кислота и др.) увеличивается при росте концентрации СзАНб и уменьшении содержания гексагональной фазы СгАНв- Замедление гидратации трехкальциевого алюмината является основной причиной медленного схватывания полимерцементных композиций. Введение малорастворимых добавок ускоряет гидратацию за счет деструкции гидро-сульфоалюминатной оболочки, образующейся на исходных частицах минерала.

Жидкая фаза, образующаяся при гидратации минералов, может оказывать влияние на свойства органического компонента. Высокая концентрация ионов Са2 + , а также ионов Na+ и К + (рН = 12-4-13) ускоряет гидролиз некоторых видов полимеров, что снижает эффективность их влияния.

В полимерцементных композициях (по Черкинскому) не наблюдается взаимодействие между органической и неорганической фазами с образованием ковалентных мостиковых связей типа Me—-О (где Me —Ca2 + , Mg2 + , Fe3 + ), что обеспечило бы высокую прочность контакта составляющих. Органические соединения взаимодействуют с гидратными фазами только за счет ионных, водородных и ван-дер-ваальсовых связей.

Составляющие полимер цементной композиции существенно различаются по своим свойствам. Если неорганическая часть характеризуется высокой прочностью при сжатии (40—60 МПа) и низкой при изгибе и растяжении, а также низкими показателями износостойкости и коррозионной стойкости, то полимерный компонент компенсирует указанные отрицательные характеристики вяжущего. Процесс формирования структуры полимерцементного камня протекает в несколько этапов и зависит от вида органической фазы.

Для полимерных дисперсий гидратация цементных частиц предшествует образованию полимерной пленки. В начальный период структурообразования игольчатые кристаллы эттрингитовой фазы пронизывают полимерные частицы.

В результате гидратации СзА и C3S часть воды связывается в гидроалюминаты и гидросиликаты кальция; кроме того, происходит частичное ее испарение. Повышение концентрации раствора (дисперсии) приводит к коагуляции полимерной фазы и образованию мембран между гидратирован-ными и исходными частицами цемента и заполнителя. В последующий период происходит взаимное прорастание двух фаз (неорганической и полимерной): полимерная составляющая заполняет поровое пространство и возникающие дефектные места, уплотняя и соединяя дополнительно элементы структуры цементного камня.

Прочность полимерцементной структуры значительно превосходит аддитивные значения, полученные сложением показателей прочности цементного камня и полимера.

Водорастворимые полимеры, вводимые при приготовлении растворов и бетонов в небольших количествах (до 3%) в виде порошков или водных растворов, оказывают, главным образом, пластифицирующий эффект. Наиболее эффективно использовать термореактивные полимеры (олигомерные смолы), которые в сформировавшейся цементной матрице переходят в нерастворимое состояние. В этом случае происходит изменение поровой структуры цементного камня: уменьшается размер пор, часть их становятся замкнутыми при образовании полимерных мембран, поверхность открытых пор покрывается полимерной пленкой, приобретая гидрофобные свойства. Образующийся композиционный материал характеризуется повышенными значениями морозостойкости, коррозионной стойкости и водонепроницаемости.

Использование термопластичных полимеров (производные целлюлозы, поливиниловый спирт) способствует повышению адгезии цементного камня к другим материалам.

Водорастворимые полимеры, вводимые в количестве до 3%, пластифицируют бетонную смесь, повышают ее однородность и удобоукла-дываемость, снижают водоотделение.

В некоторых полимерцементных системах коагуляция предшествует формированию каркаса цементного камня. В этом случае процесс твердения замедляется, но наблюдается большее взаимное проникновение двух фаз, что обеспечивает высокие эксплуатационные свойства композиции. Аналогичная картина имеет место в системах с жидкими смолами и мономерами, когда процессы гидратации цементных частиц и полимеризации органической фазы протекают одновременно.

Полимерная фаза в цементном камне имеет микрогетерогенное строение, так как содержит неорганические включения гид-ратных фаз, негидратированных цементных частиц или тонких фракций заполнителей. Армирование полимерной составляющей улучшает свойства самой составляющей и системы в целом.

Полимерные материалы содержат различные добавки, изменяющие их свойства: пластификаторы, инициаторы и ускорители полимеризации, стабилизаторы дисперсии, отвердители, понизители вязкости. Растворители подбираются в зависимости от вида полимера в соответствии с закономерностью «подобное растворяется в подобном». Например, полистирол, имеющий бензольные кольца, хорошо растворяется в ароматических растворителях (бензол, толуол), а полиизобутилен — в алифатических углеводородах. При выборе растворителей (ацетон, скипидар, дихлорэтан, бензол, толуол и др.) учитывается также скорость их испарения, которая должна обеспечивать возможность приготовления и укладки полимерцементного материала и достаточно быстрое испарение растворителя после формования изделий.

Водные дисперсии полимеров неустойчивы и при перемешивании с цементом коагулируют с образованием агрегатов. В этом случае они непригодны для получения ПЦ-материалов. Для стабилизации дисперсий при получении полимерных добавок вводят ПАВ анионного (сульфокислоты) или катионного (алкамон) типов, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, придают ей соответственно отрицательный или положительный заряд. Одноименно заряженные частицы отталкиваются, что стабилизирует водную дисперсию полимеров (подробно действие ПАВ рассмотрено в предыдущем разделе). Агрегативная устойчивость, т. е. продолжительность сохранения однородности системы, определяется величиной потенциала, величина которого достигает десятков милливольт.

Из водных дисперсий наибольшее распространение получили поливинилацетатная (ПАВ), бутадиен стирол ьные латексы (СКС-65ГП, СКС-50ГП), латексные дисперсии марок СКД-1, СКМС-65ГП, СКН-40 и др. В качестве водорастворимых полимеров используются эпоксидная смола (С-89), эпоксидно-алифатические смолы (ДЭГ-1, ТЭГ-1 и др.), фенольные жидкие смолы (СРЖ), карбомидные смолы (МФ-17, М-70, КС-68 и др.), поливиниловый спирт, метилцеллюлоза и ее производные. Применяются также кремнийорганические жидкости (типа ГКЖ), которые в зависимости от состава образуют дисперсию (поли-гидросилоксанового типа) или раствор (силиконаты натрия).

Пластифицирующий эффект проявляется не для всех добавок полимеров, для некоторых составов наблюдается увеличение водопотребности цемента на 10—20% и более. Причем при низких концентрациях добавок проявляются пластифицирующие свойства системы, а при высоком их содержании наблюдается повышение ее вязкости вследствие больших значений rj полимерных дисперсий (1—7 Па-с). Так, введение ПВА при П/Ц = 0,03 способствует повышению вязкости суспензии с 2,7 до 6,2 Пас, а при П/Ц = 0,16 —до 10 Пас.

Полимерные добавки, особенно водорастворимые, способствуют уменьшению тепловыделения при гидратации цемента и смещению максимальных значений в область большей продолжительности твердения. С ростом П/Ц замедляется схватывание цементного теста, что обусловливается адсорбцией ПАВ на поверхности негидратированных частиц цемента. Для обычного раствора схватывание завершается до 8—10 ч взаимодействия, а для модифицированного полимером —до 12—16 ч.

Полимерцементные композиции, содержащие водные дисперсии полимеров, являются наиболее распространенными материалами. Водонерастворимый полимер в виде дисперсии с размером частиц 0,1—10 мкм практически не влияет на гидратацию вяжущего, что позволяет использовать высокие значения П/Ц (от 0,1 до 0,25). В составе полимерной добавки стабилизаторы дисперсий (водорастворимые ПАВ) содержатся в количестве 5—10%, или соответственно 1—2% от массы цемента, что незначительно тормозит гидратацию.

Прочностные свойства ПЦ-материалов существенно зависят от условий твердения: в воздушно-влажных условиях полимерная пленка замедляет испарение воды и тем самым улучшает гидратацию частиц, хотя замедляет скорость процесса; при водном твердении или во влажных условиях значительно замедляется формирование полимерной структуры, что обусловливает снижение прочностных показателей, особенно при изгибающихся нагрузках (рис. 5.23). Рекомендуется комбинированный режим, сочетающий 7—10 сут твердения образцов во влажных условиях с последующей воздушно-сухой гидратацией (относительная влажность 40—60%).

Рис. 5.23. Влияние полимер-цементного отношения на прочность полимерцемент-ного бетона1, 2 — твердевшего в воздушно-влажных условиях; 3, 4 —то же, во влажных условиях

Рис. 5.24. Влияние продолжительности твердения на прочность при сжатии модифицированного латексом цементного камня1 -без добавки; 2 -П/Ц = 0,15; 3-П/Ц = 0,2

При оптимальных значениях П/Ц для большинства полимерных добавок наблюдается максимум прочностных показателей как при сжатии, так и при изгибе. На прочностные характеристики материалов интенсивнее влияет полимерцементное отношение, чем водоцементное. Причем характер зависимостей «прочность — П/Ц» различен и определяется условиями твердения, природой полимера, содержанием добавок в полимерном компоненте, воздухововлечением и другими факторами. Характерные закономерности для латексных дисперсий представлены на рис. 5.24.

Рис. 5.25. Влияние содержания поливинилового спирта на прочность цементного камня после 28 сут твердения1 — при сжатии; 2 — при изгибе

Рис. 5.26. Влияние содержания ПВА на прочность цементного камня после 28 сут твердения1 — при сжатии; 2 — при изгибе

Интенсивность повышения прочности и положение максимума зависят и от водоцементного отношения, но, как правило, для полимерных дисперсий оптимальное значение П/Ц колеблется в пределах 0,1—0,2. Вследствие меньшей интенсивности гидратации клинкерных минералов полимерцементные композиции после твердения в течение 28 сут могут иметь более низкую прочность при сжатии и одновременно более высокую (в 1,5—2 раза) прочность при изгибе, чем материал на основе неорганического вяжущего. Однако при последующем твердении прочность ПЦ-материала возрастает более интенсивно и к 2—3 мес превосходит прочность цементного камня (рис. 5.25). Ускорители гидратации (СаСЛг, поташ, сода) позволяют компенсировать этот замедляющий эффект и в марочные сроки получать высокопрочные структуры.

В зависимости от растворимости добавок изменяется их действие на прочностные характеристики цементного камня. Если для водорастворимых полимеров наблюдается рост прочности на сжатие (рис. 5.26), то дисперсии в значительной степени повышают прочность при изгибающих и растягивающих нагрузках, что наиболее эффективно для данного композиционного материала.

Пористость полимерсодержащего цементного камня изменяется в зависимости от вида и концентрации полимерного компонента. Характер изменения пористости зависит от интенсивности ряда противоположно влияющих факторов: пластифицирующего эффекта и уплотняющего действия полимера, обусловливающих снижение пористости; увеличения В/Ц в сочетании с ростом воздухововлечения, что способствует развитию поровой структуры. Однако даже в случае повышенной пористости П-бетоны характеризуются большей однородностью и лучшими прочностными свойствами; вследствие изменения «гранулометрии» пор (табл. 5.6) уменьшается количество крупных пор с радиусом более 100 нм за счет увеличения количества микропор (3—5 нм) и средних пор (5—100 нм). В результате меньшей пористости и уменьшения размера пор полимерцементные материалы обладают повышенной морозостойкостью и атмосферостойкостью.

Полимерцементное отношение Рис. 5.27. Изменение относительной водопроницаемости полимерцемент-ного камня в зависимости от содержания метил целлюлозы

Рис. 5.28. Зависимость водопоглощения от времени водного твердения1 — цементного камня; 2 — модифицированного латексом, П/Ц= = 0,05; 3~то же, П/Ц = 0,2

Водорастворимые полимеры снижают усадку бетонов на 30— 40%, а водные дисперсии вызывают повышение усадочных деформаций, что объясняется суммарным эффектом усадки цементного камня и высыхающего полимера. Введение, например ПВА при П/Ц = 0,2, увеличило усадку цементного раствора (1:3) на порядок. С повышением влажности среды твердения в пределах 40—90 отн.% усадка снижается в 4—5 раз, но все же превышает соответствующие показатели для обычных растворов. При высокой концентрации ПАВ в полимерном компоненте наблюдается уменьшение усадки модифицированных бетонов по сравнению с контрольными составами.

С увеличением содержания полимера, набухающего в воде, наблюдается снижение водопроницаемости (рис. 5.27) вследствие кольматации пор набухшим полимером. Однако прочность полимерных пленок под действием воды постепенно уменьшается, что ухудшает свойства композиции; после сушки свойства восстанавливаются. Водопоглощение в присутствии любых добавок снижается с ростом П/Ц (рис. 5.28).

Износостойкость полимерсодержащего цементного камня возрастает в 10—50 раз (даже до 200 раз), этот рост определяется износостойкостью полимерной составляющей и величиной П/Ц: чем они выше, тем сильнее композиционный материал сопротивляется истиранию.

Сцепление полимерцементных вяжущих с другими материалами в 2—5 раз превышает соответствующие значения неорганической составляющей и возрастает с увеличением П/Ц. Рост сцепления объясняется тем, что жидкая фаза цементного камня, содержащая полимерные частицы, ионы кальция, алю-минатные и кремнийкислородные анионы, проникает в поры материала и протекающие процессы гидратации и полимеризации прочно соединяют контактирующие материалы.

Большинство полимерцементных материалов характеризуется повышенными значениями деформации и упругости по сравнению с исходными цементными матрицами. Полимерные пленки предотвращают распространение трещин, что повышает модуль упругости материала при растяжении в 2—3 раза. Высокое сопротивление полимеров ударным воздействиям обусловливает значительное повышение ударной прочности (до 10 раз) модифицированных растворов и бетонов, причем наиболее эффективны в этом случае эластомерные составы.

В зависимости от природы полимера и П/Ц изменяется химическая стойкость полимерцементных композиций. Большинство составов характеризуется низкой устойчивостью по отношению к действию кислот, сульфатов, органических растворителей, но отличается повышенной стойкостью к различным солям и щелочам. Однако есть и исключения: например, в присутствии ПВА раствор хорошо сопротивляется воздействию органических растворителей.

Стоимость полимерных материалов в 10—100 раз выше стоимости неорганических вяжущих, поэтому полимерцементные композиции дороже минеральных компонентов: латекссодержащие — в 1,5—2 раза, эпоксидноцементные — в 10 раз и более. Из-за высокой стоимости ПЦ-материалы применяют только в тех случаях, когда в наибольшей степени используются их специфические свойства: высокая адгезия, водонепроницаемость, химическая стойкость, ударная прочность, износостойкость и др.

Полимерцементные материалы широко используются при изготовлении полов, в качестве изоляционных и защитных покрытий, отделочных материалов. Перспективно их применение в предварительно напряженных конструкциях, стеклополимерцементных композициях с прочностью на растяжение до 125 МПа, для тампонирования нефтяных и газовых скважин, защиты от ионизирующего излучения, в качестве электроизоляционных материалов. При использовании безусадочных и расширяющихся цементов возможно создание водонепроницаемых материалов для строительства туннелей метро (взамен чугунной отделки) и других сооружений.

Структурные особенности полимерно-неорганических композиций позволяют предположить возможность создания на их основе конструкционных материалов будущего, способных во многих случаях заменить металлические изделия и конструкции.

Читать далее:Кислотостойкие материалыЗубные цементыПрименение связующих в производстве огнеупорных и жаростойких бетонов и массПрименение связующих в электродно-флюсовом производствеПрименение связующих в литейном производствеЗащитно-декоративные покрытия на основе неорганических связующихСвязующие для укрепления грунтовСвязующие для безобжигового окускования руд и рудных концентратовЗоли кремнеземаСухие щелочные силикатные связки (порошки)

stroy-server.ru


Смотрите также