МИНЕРАЛЬНЫЕ ШЛАМЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Состав шлама для цемента


Минеральные шламы в производстве строительных материалов

Как известно, огромную экологическую проблему для большинства предприятий химико-фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности составляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках.

Химический состав шламов весьма разнообразен и определяется составом и способами нейтрализации кислых общезаводских стоков, поступающих на станции обезвреживания отходов. Наибольший интерес, с точки зрения использования в производстве строительных материалов, представляют гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные, а также подобные им шламы более сложного состава, содержащие комплекс неорганических солей и органические примеси.

По размеру частиц минеральные шламы представляют собой гетерогенные коллоидные дисперсные системы, в которых твердой фазой являются тонкодисперсный гипс, гидроксид или карбонат кальция, растворимые и малорастворимые соли кальция, натрия, калия, а также гидроксиды металлов.

В процессе обезвоживания на вакуум- или пресс-фильтрах, а также в результате высыхания при открытом хранении, сначала образуется дисперсная система, частицы которой связаны в пространственный каркас, в дальнейшем происходит медленное отверждение шламов. Формирование коагуляционно-кристаллизационных структур в шламах, содержащих Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2 и гипс, происходит за счет образования гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция, а также других гидратных фаз, близких по составу к продуктам гидратации цементов. Такие шламы представляют наибольший интерес как активные наполнители в строительные материалы.

В ходе работы в этом направлении проведены исследования химического состава минерального шлама химико-фармацевтического предприятия «Акрихин», г. Москва (шлам 1) и шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск, Пензенская обл. (шлам 2). Состав минерального шлама предприятия «Акрихин» представлен двуводным гипсом, гидроксидами кальция, магния и алюминия, растворимыми солями (CaCl2, KCl, NaCl, K2SO4, Na2SO4 и др.), а также незначительным количеством осмоленных продуктов.

В состав шлама Никольского завода входят двуводный гипс, фторид кальция, сульфаты натрия и калия, а также кремнийфторид калия. Анализ химического состава и физических свойств исследуемых шламов позволил сделать предположение о возможности применения их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов (Sуд=10–13 тысяч см2/г) и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.

Присутствие в шламах растворимых сульфатов и хлоридов позволяет рекомендовать их как комплексные добавки, состоящие из электролитов и готовых центров кристаллизации. Известно, что использование совместно с затравками кристаллизации добавок-электролитов приводит к ускорению выкристаллизовывания гидратов из перенасыщенных растворов. Анализ технической литературы показал, что техногенные шламы могут быть использованы не только как наполнители цементных систем, но и как активаторы поверхности.

Для повышения растворимости исходных вяжущих при выборе подобных сочетаний добавок целесообразно ориентироваться на электролиты, не содержащие одноименных с вяжущим ионов кальция. Рассматривая влияние гипса на процессы гидратации и твердения силикатных фаз цемента, следует отметить, что сульфат кальция может внедряться в состав продуктов гидратации C3S с образованием гидратных фаз, в которых S6+ замещает Si4+ в геле томерборита. Возможность такого замещения обуславливается как близкими ионными радиусами кремния и серы, так и аналогичным расположением атомов кислорода в тетраэдрических анионах SiO42- и SO42-.

Положительные результаты получены при использовании шлама Московского ХФК «Акрихин» в качестве добавки в строительные растворы. Установлено, что рациональным количеством шлама является от 3 до 10%. В этом случае достигается оптимальное соотношение между частицами вяжущего и наполнителей, прочность цементных растворов стабильно повышается в среднем на 10–12%, в зависимости от вида используемого цемента. Следует отметить, что шламы, в состав которых входят растворимые соли кальция, натрия или калия (хлориды, сульфаты, нитриты, нитраты и т. д.), являются наиболее перспективными, поскольку подобные соединения позволяют не только повышать гидратационную активность вяжущего, но и увеличивать поляризацию молекул воды, которая определяет силу коагуляционно-кристаллизационных контактов. Так, повышение прочности образцов с добавкой шлама Московского ХФК «Акрихин» может быть объяснено активирующим влиянием солей CaCl2, NaCl, KCl и Na2SO4 на процессы гидратации и твердения цементных систем. При использовании только карбонатных и известковокарбонатных шламов, образующихся на отдельных стадиях фармацевтического производства, эффект повышения прочности цементных композиций, как правило, проявляется в меньшей степени.

Для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз и недостаточным количеством гипса на ранних этапах твердения повышение прочности связано с активацией процессов образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция в присутствии гипса, содержащегося в шламе. Положительное влияние в этом случае оказывает известь, присутствующая в шламе ХФК «Акрихин», что является одним из условий стабильного состояния эттрингита. При увеличении дозировки добавки шлама более 10% от массы вяжущего (в отдельных случаях более 15%) происходит снижение прочности цементно-песчаных растворов вследствие избыточного количества гипса и отрицательного влияния осмоленных полупродуктов органического происхождения, попадающих в шлам в составе сточных вод.

Характер изменения прочности цементных материалов с различной степенью наполнения тонкодисперсными шламами определяется важной ролью полиструктурности композиций. Влияние полиструктуры на кинетику процесса твердения, особенно на начальном этапе, с количественной оценкой формирования прочности необходимо рассматривать исходя из масштабных уровней частиц компонентов, формирования пористой структуры, кластерообразования, структурной топологии и взаимного расположения частиц.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных структур, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающих прочность твердеющих структур.

Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с более высокодисперсным наполнителем, если его дисперсность в 3–4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны.

Большее количество коагуляционных контактов и стесненные условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей, химически не активных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. Однако при использовании гипсосодержащих шламов, не исключая рассмотренного выше механизма упрочнения, его необходимо рассматривать также с учетом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементом.

Можно предположить, что при повышенных дозировках добавок шлама частицы цемента при гидратации будут в значительной степени экранированными термодинамически наиболее устойчивыми гидросульфоалюминатами кальция, образование которых следует ожидать при избытке гипса в системе. Кроме того, известно, что повышенное количество двуводного гипса также может негативно отразиться на кинетике твердения и прочности композита.

При увеличении количества песка в системе наиболее активные участки поверхности кварца могут являться центрами кристаллизации эттрингита и ГСАК-1, снижая при этом их экранирующее действие на зерна вяжущего. В цементных системах, наполненных тонкодисперсными шламами, наиболее вероятным механизмом формирования прочности во времени, очевидно, является диффузионный перенос ионов вяжущего за счет осмоса и последующая реакция образования новой фазы на поверхности частиц наполнителя.

Электронно-микроскопические исследования, выполненные в ходе работ, показали, что в подтверждение сквозьрастворного механизма гидратации цемента, кристаллы эттрингита обнаружены не только в общей массе гидратов, но и в пустотах и неплотностях структуры. Реальная топология частиц значительно отличается от идеализированной, поскольку в системе присутствуют частицы различного дисперсионного состава, формы и зарядового состояния поверхности, определяющие не только их геометрическое расположение, но и характер влияния на структуру жидкой фазы в адсорбционных пленках.

Цементные системы с низким значением Ц/П отношения характеризуются большей пористостью, поэтому возможными механизмами повышения прочности «тощих» растворов с повышенным количеством шлама являются формирование более плотной структуры композита, вследствие заполнения макропор тонко-дисперсными частицами шлама, а также интенсивная кристаллизация эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов из пересыщенных растворов в присутствии повышенного количества гипса. Гидросульфоалюминаты кальция, кристаллизуясь на активных центрах поверхности заполнителя, в микропустотах и разуплотнениях структуры, выполняют армирующую функцию и способствуют повышению прочности композита.

Высказанные теоретические предположения, касающиеся большей эффективности повышенных дозировок добавок шлама в цементных композициях с низким Ц/П отношением, были подтверждены экспериментально.

Оценка влияния нейтрализованного шлама Никольского предприятия «Красный гигант» проводилась на составах цементно-песчаных растворов 1:3–1:5 и мелкозернистого бетона. Анализ результатов исследований показал, что для растворов с Ц/П отношением 1:3 оптимальным количеством добавки шлама является 5–10% от массы вяжущего, повышение прочности в этом случае составляет в среднем 7–10%. Для «тощих» составов эффективность шлама значительно выше. Лишь для некоторых видов цементов при увеличении количества шлама более 30% отмечается снижение прочности. В большинстве случаев при дозировках до 30% характерно стабильное ее повышение.

Анализ характера изменения прочности цементно-песчаных растворов с добавкой шлама показал, что для составов с меньшим содержанием цемента не наблюдается резких спадов прочности при увеличении дозировки добавки, как это характерно для образцов с Ц/П=1:3. Из этого следует, что в случае применения повышенных дозировок шлама для улучшения пластичности растворных смесей, негативное влияние избыточного количества шлама в смеси в меньшей степени будет проявляться в составах с пониженным содержанием цемента.

В бетонах, подвергаемых тепловой обработке, оптимальным количеством шлама является 5–10% от массы цемента. Однако в большей степени прочность повышается только через 28 суток после пропаривания.

При использовании шлама в качестве активатора твердения цементных композиций, приготовленных на шлакопортландцементах, эффективность добавки значительно ниже, чем на портландцементах, и увеличение дозировок более 10–15% в большинстве случаев нецелесообразно.

Полученные результаты, а также производственные испытания и промышленное использование добавки шлама на предприятиях ОАО «Пензенское Управление строительства», ОАО «Трест Жилстрой», ОАО «Пензастрой» и ОАО «Инжстройсервис» в период с 1996 года по 2005 показали высокую ее эффективность как активатора твердения и добавки, повышающей пластичность и улучшающей технологические свойства штукатурных и кладочных растворов.

Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно с повышенным содержанием (более 15%), хорошо наносятся на поверхность и легко затираются. Это объясняется тем, что адсорбционная вода, удерживаемая на поверхности дисперсных частиц шлама, предотвращает агрегатирование и обеспечивает скольжение частиц относительно друг друга.

Улучшение реологических характеристик цементно-песчаных растворов в большей степени проявляется при использовании шламов с повышенным содержанием гипса, поскольку поверхность гипсовых материалов, также как и поверхность кварцевого песка, заряжена отрицательно вследствие наличия структурных дефектов SО4–, SО3–, SО33, SО22.

Для установления механизма влияния нейтрализованных шламов на формирование структуры и прочности цементных композиций исследовали фазовый состав нейтрализованного шлама Никольского завода, а также образцов цементного камня без добавки и с добавками шлама в количестве 10 и 20% от массы вяжущего. Образцы готовились с использованием Ульяновского ПЦ400 Д20 и после изготовления хранились в течение 28 суток в нормальных условиях. Исследования выполнялись на дифрактометре Дрон-3М в интервале брэгговских углов Θ=5–35°, при скорости вращения счетчика 1 град/мин. Идентификация фаз проводилась по наиболее интенсивным линиям.

На рентгенограммах чистого шлама в области средних и дальних углов в основном присутствуют линии двуводного гипса. В области средних и малых углов наблюдаются линии слабой интенсивности, относящиеся к гидраргиллиту, диаспору, бемиту и фтористому кальцию.

Можно предположить, что самоотверждение шлама, отмеченное в наших исследованиях, связано с тем, что в присутствии h3O, OH– и ионов кальция образуется Ca(OH)2, реагирующая с Al(OH)3 с образованием гидроалюминатов кальция различной основности.

В присутствии малого количества добавки шлама (до 10%) происходит связывание гипса в гидросульфоалюминаты и гидросульфоалюмоферриты кальция, повышающие прочность цементного камня на раннем этапе твердения. Вместе с тем, часть гипса остается в несвязанном состоянии, о чем свидетельствуют характерные для него отражения.

Присутствие в составе шлама сульфата натрия и калия приводит к повышению степени гидратации силикатных фаз цемента. Рентгенофазовые исследования C3S, гидратированного с добавками сульфатов калия и натрия, а также анализ кинетики выделения гидролизной извести показали, что сульфаты (особенно Na2SO4) резко повышают количество гидролизной и кристаллической извести в системе, что способствует стабилизации эттрингита.

В большинстве случаев эттрингит играет положительную роль в твердеющей структуре, поскольку гидросиликатный гель и другие аморфные фазы упрочняются, если в массе содержатся волокнистые и игольчатые кристаллы эттрингита.

Экспериментально установлено, что в образцах цементного камня с добавками нейтрализованных гипсосодержащих шламов, как в раннем возрасте, так и в период до 3 месяцев, стабильно присутствуют высоко- и моносульфатные формы гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция.

Анализ рентгенофазовых исследований цементного камня с повышенным содержанием нейтрализованного шлама (20%) показал, что в системе возрастает количество эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция и их железосодержащих аналогов.

Выполненные рентгенофазовые исследования и анализ структурной топологии показали, что возможным механизмом замедляющего действия повышенных дозировок гипсосодержащего шлама может являться интенсивное образование гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция, экранирующих зерна вяжущего на ранних стадиях твердения. Снижение количества гидролизной извести в цементной системе при избытке шлама и слабая степень ее закристаллизованности свидетельствуют об уменьшении степени гидратации силикатных фаз цемента, что приводит к снижению прочности цементных материалов.

Нейтрализованные гипсосодержащие шламы могут быть использованы в целях регулирования скорости схватывания и твердения растворов и бетонов. Для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно использовать цементы с повышенным содержанием алюминатов. Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15–20% от массы вяжущего, а образующиеся гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты гидросульфоалюмоферриты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы. Однако при повышенных дозировках шлама (более 20%) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения.

Добавки нейтрализованных шламов прошли лабораторно-производственные испытания в центральной строительной лаборатории ОАО Пензенского управления строительства и получили широкое внедрение на строительных предприятиях г. Пензы.

В течение последних 5 лет добавка нейтрализованного шлама Никольского завода «Красный гигант» успешно используется на предприятиях ЖБИ ОАО «Пензенского управления строительства», ОАО «Пензастрой», ОАО «Инжстройсервис», а также в некоторых частных строительных фирмах в качестве пластификатора и наполнителя цементно-песчаных растворов. Добавка позволяет уменьшать расход цемента в среднем на 5–7% и снижать себестоимость растворов вследствие замены шламом известковых компонентов. Низкая стоимость добавки, высокая эффективность и экологическая безопасность способствуют постоянному увеличению объемов промышленного применения нейтрализованных шламов. Только за последние 5 лет на предприятиях г. Пензы и области в производстве строительных и штукатурных растворов было использовано более 5 тысяч тонн нейтрализованного шлама.

Проведенные исследования и опыт промышленного использования нейтрализованных шламов показали высокую их эффективность в качестве активаторов твердения и наполнителей цементно-песчаных растворов. Применение шламов в строительном производстве позволяет не только получать высокоэффективные добавки, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде.

library.stroit.ru

Использование минеральных шламов в производстве строительных материалов

Как известно, огромную экологическую проблему для большинства предприятий химико-фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности составляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках.

Химический состав шламов весьма разнообразен и определяется составом и способами нейтрализации кислых общезаводских стоков, поступающих на станции обезвреживания отходов. Наибольший интерес, с точки зрения использования в производстве строительных материалов, представляют гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные, а также подобные им шламы более сложного состава, содержащие комплекс неорганических солей и органические примеси.

По размеру частиц минеральные шламы представляют собой гетерогенные коллоидные дисперсные системы, в которых твёрдой фазой являются тонкодисперсный гипс, гидроксид или карбонат кальция, растворимые и малорастворимые соли кальция, натрия, калия, а также гидроксиды металлов.

В процессе обезвоживания на вакуум- или пресс-фильтрах, а также в результате высыхания при открытом хранении, сначала образуется дисперсная система, частицы которой связаны в пространственный каркас, в дальнейшем происходит медленное отверждение шламов. Формирование коагуляционно-кристаллизационных структур в шламах, содержащих Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2 и гипс, происходит за счёт образования гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция, а также других гидратных фаз, близких по составу к продуктам гидратации цементов. Такие шламы представляют наибольший интерес как активные наполнители в строительные материалы.

В ходе работы в этом направлении проведены исследования химического состава минерального шлама химико-фармацевтического предприятия «Акрихин», г. Москва (шлам 1) и шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск, Пензенская обл. (шлам 2). Состав минерального шлама предприятия «Акрихин» представлен двуводным гипсом, гидроксидами кальция, магния и алюминия, растворимыми солями (CaCl2, KCl, NaCl, K2SO4, Na2SO4 и др.), а также незначительным количеством осмолённых продуктов.

В состав шлама Никольского завода входят двуводный гипс, фторид кальция, сульфаты натрия и калия, а также кремнийфторид калия. Анализ химического состава и физических свойств исследуемых шламов позволил сделать предположение о возможности применения их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов (Sуд=10–13 тыс. см2/г) и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.

Присутствие в шламах растворимых сульфатов и хлоридов позволяет рекомендовать их как комплексные добавки, состоящие из электролитов и готовых центров кристаллизации. Известно, что использование совместно с затравками кристаллизации добавок-электролитов приводит к ускорению выкристаллизовывания гидратов из перенасыщенных растворов.

Анализ технической литературы показал, что техногенные шламы могут быть использованы не только как наполнители цементных систем, но и как активаторы поверхности.

Для повышения растворимости исходных вяжущих при выборе подобных сочетаний добавок целесообразно ориентироваться на электролиты, не содержащие одноимённых с вяжущим ионов кальция. Рассматривая влияние гипса на процессы гидратации и твердения силикатных фаз цемента, следует отметить, что сульфат кальция может внедряться в состав продуктов гидратации C3S с образованием гидратных фаз, в которых S6+ замещает Si4+ в геле томерборита. Возможность такого замещения обуславливается как близкими ионными радиусами кремния и серы, так и аналогичным расположением атомов кислорода в тетраэдрических анионах SiO42- и SO42-.

Положительные результаты получены при использовании шлама Московского ХФК «Акрихин» в качестве добавки в строительные растворы. Ус­та­нов­лено, что рациональным количеством шлама является от 3 до 10%. В этом слу­чае достигается оптимальное соотношение между частицами вяжущего и на­пол­нителей, прочность цементных растворов стабильно повышается в среднем на 10–12%, в зависимости от вида используемого цемента.

Следует отметить, что шламы, в состав которых входят растворимые соли кальция, натрия или калия (хлориды, сульфаты, нитриты, нитраты и т.д.), являются наиболее перспективными, поскольку подобные соединения позволяют не только повышать гидратационную активность вяжущего, но и увеличивать поляризацию молекул воды, которая определяет силу коагуляционно-крис­таллизационных контактов. Так, повышение прочности образцов с добавкой шлама Московского ХФК «Акрихин» может быть объяснено активирующим влиянием солей CaCl2, NaCl, KCl и Na2SO4, на процессы гидратации и твердения цементных систем. При использовании только карбонатных и известково-карбонатных шламов, образующихся на отдельных стадиях фармацевтического производства, эффект повышения прочности цементных композиций, как правило, проявляется в меньшей степени.

Для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз и недостаточным количеством гипса на ранних этапах твердения повышение прочности связано с активацией процессов образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция в присутствии гипса, содержащегося в шламе. Положительное влияние в этом случае оказывает известь, присутствующая в шламе ХФК «Акрихин», что является одним из условий стабильного состояния эттрингита. При увеличении дозировки добавки шлама более 10% от массы вяжущего (в отдельных случаях более 15%) происходит снижение прочности цементно-песчаных растворов вследствие избыточного количества гипса и отрицательного влияния осмолённых полупродуктов органического происхождения, попадающих в шлам в составе сточных вод.

Характер изменения прочности цементных материалов с различной степенью наполнения тонкодисперсными шламами определяется важной ролью полиструктурности композиций. Влияние полиструктуры на кинетику процесса твердения, особенно на начальном этапе, с количественной оценкой формирования прочности необходимо рассматривать исходя из масштабных уровней частиц компонентов, формирования пористой структуры, кластерообразования, структурной топологии и взаимного расположения частиц.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных структур, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающих прочность твердеющих структур.

Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с более высокодисперсным наполнителем, если его дисперсность в 3–4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны.

Большее количество коагуляционных контактов и стеснённые условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей химически не активных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. Однако при использовании гипсосодержащих шламов, не исключая рассмотренного выше механизма упрочнения, его необходимо рассматривать также с учётом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементом.

Можно предположить, что при повышенных дозировках добавок шлама частицы цемента при гидратации будут в значительной степени экранированными термодинамически наиболее устойчивыми гидросульфоалюминатами кальция, образование которых следует ожидать при избытке гипса в системе. Кроме того, известно, что повышенное количество двуводного гипса также может негативно отразиться на кинетике твердения и прочности композита.

При увеличении количества песка в системе наиболее активные участки поверхности кварца могут являться центрами кристаллизации эттрингита и ГСАК-1, снижая при этом их экранирующее действие на зёрна вяжущего. В цементных системах, наполненных тонкодисперсными шламами, наиболее вероятным механизмом формирования прочности во времени, очевидно, является диффузионный перенос ионов вяжущего за счёт осмоса и последующая реакция образования новой фазы на поверхности частиц наполнителя.

Электронно-микроскопические исследования, выполненные в ходе работ, показали, что в подтверждение сквозьрастворного механизма гидратации цемента, кристаллы эттрингита обнаружены не только в общей массе гидратов, но и в пустотах и не плотностях структуры. Реальная топология частиц значительно отличается от идеализированной, поскольку в системе присутствуют частицы различного дисперсионного состава, формы и зарядового состояния поверхности, определяющие не только их геометрическое расположение, но и характер влияния на структуру жидкой фазы в адсорбционных плёнках.

Цементные системы с низким значением Ц/П отношения характеризуются бОльшей пористостью, поэтому возможными механизмами повышения прочности «тощих» растворов с повышенным количеством шлама являются формирование более плотной структуры композита, вследствие заполнения макропор тонкодисперсными частицами шлама, а также интенсивная кристаллизация эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов из пересыщенных растворов в присутствии повышенного количества гипса. Гидросульфоалюминаты кальция, кристаллизуясь на активных центрах поверхности заполнителя, в микропустотах и разуплотнениях структуры, выполняют армирующую функцию и способствуют повышению прочности композита.

Высказанные теоретические предположения, касающиеся большей эффективности повышенных дозировок добавок шлама в цементных композициях с низким Ц/П отношением, были подтверждены экспериментально.

Оценка влияния нейтрализованного шлама Никольского предприятия «Красный гигант» проводилась на составах цементно-песчаных растворов 1:3–1:5 и мелкозернистого бетона. Анализ результатов исследований показал, что для растворов с Ц/П отношением 1:3 оптимальным количеством добавки шлама является 5–10% от массы вяжущего, повышение прочности в этом случае составляет в среднем 7–10%. Для «тощих» составов эффективность шлама значительно выше. Лишь для некоторых видов цементов при увеличении количества шлама более 30% отмечается снижение прочности. В большинстве случаев при дозировках до 30% характерно стабильное её повышение.

Анализ характера изменения прочности цементно-песчаных растворов с добавкой шлама показал, что для составов с меньшим содержанием цемента не наблюдается резких спадов прочности при увеличении дозировки добавки, как это ха­рактерно для образцов с Ц/П = 1:3. Из этого следует, что в случае применения повышенных дозировок шлама для улучшения пластичности растворных смесей, негативное вли­яние избыточного количества шлама в смеси в меньшей степени будет проявляться в составах с пониженным содержанием цемента.

В бетонах, подвергаемых тепловой обработке, оптимальным количеством шла­ма является 5–10% от массы цемента. Однако в большей степени прочность по­вышается только через 28 суток после пропаривания.

При использовании шлама в качестве активатора твердения цементных композиций, приготовленных на шлакопортландцементах, эффективность добавки значительно ниже, чем на портландцементах, и увеличение дозировок более 10–15% в большинстве случаев нецелесообразно.

Полученные результаты, а также производственные испытания и промышленное использование добавки шлама на предприятиях ОАО «Пензенское Управление строительства», ОАО «Трест Жилстрой», ОАО «Пензастрой» и ОАО «Инжстройсервис» в период с 1996 года по 2005 показали высокую её эффективность как активатора твердения и добавки, повышающей пластичность и улучшающей технологические свойства штукатурных и кладочных растворов. Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно с повышенным содержанием (более 15%), хорошо наносятся на поверхность и легко затираются. Это объясняется тем, что адсорбционная вода, удерживаемая на поверхности дисперсных частиц шлама, предотвращает агрегатирование и обеспечивает скольжение частиц относительно друг друга.

Улучшение реологических характеристик цементно-песчаных растворов в большей степени проявляется при использовании шламов с повышенным содержанием гипса, поскольку поверхность гипсовых материалов, также как и поверхность кварцевого песка, заряжена отрицательно вследствие наличия структурных дефектов SО4-, SО3-, SО33­-, SО22-­.

Для установления механизма влияния нейтрализованных шламов на формирование структуры и прочности цементных композиций исследовали фазовый состав нейтрализованного шлама Никольского завода, а также образцов цементного камня без добавки и с добавками шлама в количестве 10 и 20% от массы вяжущего. Образцы готовились с использованием Ульяновского ПЦ400 Д20 и после изготовления хранились в течение 28 суток в нормальных условиях. Исследования выполнялись на дифрактометре Дрон-3М в интервале брэгговских углов q=5–35°, при скорости вращения счетчика 1 град/мин. Идентификация фаз проводилась по наиболее интенсивным линиям.

На рентгенограммах чистого шлама в области средних и дальних углов в основном присутствуют линии двуводного гипса. В области средних и малых углов наблюдаются линии слабой интенсивности, относящиеся к гидраргиллиту, диаспору, бемиту и фтористому кальцию.

Можно предположить, что самоотверждение шлама, отмеченное в наших исследованиях, связано с тем, что в присутствии h3O, OH- и ионов кальция образуется Ca(OH)2, реагирующая с Al(OH)3 с образованием гидроалюминатов кальция различной основности.

В присутствии малого количества добавки шлама (до 10%) происходит связывание гипса в гидросульфоалюминаты и гидросульфоалюмоферриты кальция, повышающие прочность цементного камня на раннем этапе твердения. Вместе с тем, часть гипса остаётся в несвязанном состоянии, о чём свидетельствуют характерные для него отражения.

Присутствие в составе шлама сульфата натрия и калия приводит к повышению степени гидратации силикатных фаз цемента. Рентгенофазовые исследования C3S, гидратированного с добавками сульфатов калия и натрия, а также анализ кинетики выделения гидролизной извести показали, что сульфаты (особенно Na2SO4) резко повышают количество гидролизной и кристаллической извести в системе, что способствует стабилизации эттрингита.

В большинстве случаев эттрингит играет положительную роль в твердеющей структуре, поскольку гидросиликатный гель и другие аморфные фазы упрочняются, если в массе содержатся волокнистые и игольчатые кристаллы эттрингита.

Экспериментально установлено, что в образцах цементного камня с добавками нейтрализованных гипсосодержащих шламов, как в раннем возрасте, так и в период до 3 месяцев, стабильно присутствуют высоко- и моносульфатные формы гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция.

Анализ рентгенофазовых исследований цементного камня с повышенным содержанием нейтрализованного шлама (20%) показал, что в системе возрастает количество эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция и их железосодержащих аналогов.

Выполненные рентгенофазовые исследования и анализ структурной топологии показали, что возможным механизмом замедляющего действия повышенных дозировок гипсосодержащего шлама может являться интенсивное образование гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция, экранирую­щих зёрна вяжущего на ранних стадиях твердения. Снижение количества гидролизной извести в цементной системе при избытке шлама и слабая степень её закристаллизованности свидетельствуют об уменьшении степени гидратации силикатных фаз цемента, что приводит к снижению прочности цементных материалов.

Нейтрализованные гипсосодержащие шламы могут быть использованы в целях регулирования скорости схватывания и твердения растворов и бетонов. Для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно использовать цементы с повышенным содержанием алюминатов. Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15–20% от массы вяжущего, а образующиеся гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты, гидросульфоалюмоферриты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы. Однако при повышенных дозировках шлама (более 20%) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения.

Добавки нейтрализованных шламов прошли лабораторно-производственные испытания в центральной строительной лаборатории ОАО Пензенского управления строительства и получили широкое внедрение на строительных предприятиях г. Пензы.

В течение последних 5 лет добавка нейтрализованного шлама Никольского завода «Красный гигант» успешно используется на предприятиях ЖБИ ОАО «Пензенского управления строительства», ОАО «Пензастрой», ОАО «Инжстройсервис», а также в некоторых частных строительных фирмах в качестве пластификатора и наполнителя цементно-песчаных растворов. Добавка позволяет уменьшать расход цемента в среднем на 5–7% и снижать себестоимость растворов вследствие замены шламом известковых компонентов. Низкая стоимость добавки, высокая эффективность и экологическая безопасность способствуют постоянному увеличению объёмов промышленного применения нейтрализованных шламов. Только за последние 5 лет на предприятиях г. Пензы и области в производстве строительных и штукатурных растворов было использовано более 5 тыс. тонн нейтрализованного шлама.

Проведённые исследования и опыт промышленного использования нейтрализованных шламов показали высокую их эффективность в качестве активаторов твердения и наполнителей цементно-песчаных растворов. Применение шламов в строительном производстве позволяет не только получать высокоэффективные добавки, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде.

www.allbeton.ru

Разжижитель цементно-сырьевого шлама

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве цементных клинкеров. Технический результат заключается в снижении влажности шлама и сохранении его технологически приемлемой подвижности в течение длительного времени. Разжижитель цементно-сырьевого шлама содержит композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введен мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия при соотношении компонентов, мас.%:

лигносульфонаты - 20-55; полимерные производных ароматических кислот - 40-70; мономерный органический электролит - 1-5; добавка пластифицирующее-воздухововлекающего действия - 1-5. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве цементных клинкеров.

Производство цемента является дорогостоящим и энергоемким процессом, который включает две ступени: первая - получение клинкера, вторая - доведение клинкера до порошкообразного состояния с добавлением к нему гипса и других добавок.

В цементной промышленности используют три способа производства, в основе которых лежат различные технологические приемы подготовки сырьевого материала: мокрый, сухой и комбинированный. В России используется в основном мокрый способ. При этом способе производства измельчение сырьевой смеси производится в водной среде, на выходе получается шихта в виде концентрированной водной суспензии (шлама) с влажностью 30-50%.

Разжижители добавляют к цементно-сырьевому шламу для снижения его влажности при сохранении приемлемой вязкости (или по иной терминологии заданной текучести). Каждый процент снижения влажности шлама повышает производительность печи на 1,5% и одновременно на 1% снижается расход тепла на обжиг клинкера.

Известно использование в качестве разжижителей шлама неорганических веществ, например щелочных электролитов (силиката натрия, едкого натра, кальцинированной соды) [Тимашев В.В. Сулименко Л.М. Разжижители цементно-сырьевых шламов. М.: ВНИИЭСМ, 1978, 60 с.]. Однако неорганические вещества не обладают поверхностно-активными свойствами, необходимыми для существенного разжижения шлама.

В качестве разжижителей шлама находят широкое применение органические вещества - лигносульфонаты натрия и кальция, сульфитно-спиртовая бражка, углесодержащие добавки и др., а также их различные комбинации [Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. - Алма-Ата: «Наука» КазССР, 1980]. Указанные добавки, введенные в шлам в количестве 0,1-0,8%, снижают влажность шлама на 2-3%, а в некоторых случаях и на 5-8%.

Механизм действия разжижителей связан с адсорбционным взаимодействием с частицами сырья на границе раздела твердой и жидкой фаз, препятствующим их коагуляции и снижающим внутреннее трение в системе. Органические разжижители преимущественно относятся к анионоактивным ПАВ, их адсорбция на поверхности твердой фазы сопровождается значительным увеличением заряда частиц (т.н. ζ-потенциала), что приводит к значительному отталкиванию частиц друг от друга и повышению подвижности системы. Однако наиболее широко применяемые разжижители шлама на основе лигносульфонатов не позволяют в значительной степени уменьшить содержание влаги в шламе и обеспечить сохранение подвижности шлама в технологически приемлемом интервале в течение длительного времени.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание разжижителя цементно-сырьевого шлама, позволяющего обеспечить значительное снижение влажности шлама и сохранение технологически приемлемой подвижности в течение длительного промежутка времени.

Поставленная задача решается тем, что разжижитель цементно-сырьевого шлама, содержащий органический пластификатор на основе лигносульфонатов, согласно изобретению в качестве органического пластификатора содержит композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введен мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия при соотношении компонентов, мас.%

лигносульфонаты - 20-55;

полимерные производных ароматических кислот - 40-70;

мономерный органический электролит - 1-5;

добавка пластифицирующее-воздухововлекающего действия - 1-5.

При этом в качестве в качестве полимерных производных ароматических сульфокислот используют периферически сульфированные смолы на основе соединенных алкилиденовыми мостиками незамещенных моно- или би- или трициклических углеводородов, или их алкил-, гидрокси или аминопроизводных, или смесь любых указанных соединений.

В качестве мономерного органического электролита используют щелочноземельные или аминовые соли муравьиной, С2-С6-моно- или дикарбоновых кислот, их моно- или полигидрокси-, амино- или гидроксиаминокислот или смесь указанных соединений.

В качестве добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия используют щелочной сток производства капролактама или смолу омыленную водорастворимую, или лесохимическую добавку, или нейтрализованный черный контакт, или контакт черный нейтрализованный рафинированный или алкилсиликонаты, или сульфатный черный щелок.

Механизм разжижающего действия органических поверхностно-активных веществ можно представить следующим образом: молекулы ПАВ своими полярными активными группами адсорбируются на поверхности частиц шлама, вытесняют молекулы воды с поверхности вещества и препятствуют образованию прочной псевдотвердой водной пленки.

При этом вокруг зерен карбонатного компонента (известняка или мела) образуются структурированные диффузные оболочки из коллоидных глинистых частиц, которые прочно удерживаются силами адгезии на поверхности этих зерен. Диффузные оболочки коагуляционной структуры способны удерживать в своих ячейках значительное количество воды. Прочность и подвижность таких структур зависит от толщины глинистых прослоек в местах контактов, числа контактов в единице объема и физико-химических свойств глины.

Так как эти явления проявляются у разных шламов в разной степени, в зависимости от физико-химических свойств составляющих их компонентов, удельной поверхности, химического состава воды, минералогического состава глинистых, количества глинистой составной, карбонатной составляющей, влажности, наиболее целесообразно применение разжижителей, содержащих различные добавки.

Использование композиции лигносульфонатов и полимерных производных ароматических кислот позволяет обеспечить синергический эффект.Благодаря большей адсорбционной активности молекулы полимерных производных ароматических кислот преимущественно сорбируются на частицах минералов шлама и придают им больший заряд, чем лигносульфонаты, обеспечивая т.о. более выраженный эффект начальной пластификации (или снижения влажности шлама). Благодаря тому, что молекулы ЛСТ остаются в растворе, они способны оказать более выраженное влияние на сохраняемость подвижности, чем при введении в чистом виде.

Введение в состав разжижителя цементно-сырьевого шлама мономерного органического электролита также существенно повышает сохранение подвижности цементного шлама. В присутствии электролитов в дисперсной системе возможен катионный обмен, вследствие чего увеличивается заряд глинистых частиц, являющихся по существу коллоидными, и наблюдается дефлокуляция их агрегатов. Также добавка этого компонента в разжижитель цементно-сырьевого шлама влияет на степень набухания глинистой составляющей шлама и стабилизирует его реологические характеристики при хранении.

Введение в разжижитель шлама добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия позволяет дополнительно понизить расслаиваемость цементно-сырьевого шлама за счет вовлечения в него пузырьков воздуха, равномерно распределенных по всему объему и способных удерживать крупные глинистые частицы от оседания, при этом не позволяя им слипаться.

Заявляемый диапазон соотношений компонентов разжижителя цементно-сырьевого шлама установлен экспериментально и является оптимальным.

При содержании лигносульфоната более 55% снижаются пластифицирующие свойства разжижителя, а при содержании менее 20% ухудшается сохраняемость подвижности шлама. При содержании полимерных производных ароматических кислот менее 40% не удается обеспечить стабильные реологические характеристики цементно-сырьевых шламов различного состава, а при введении более 70% повышается потеря подвижности шлама при длительном хранении.

Введение менее 1% мономерного органического электролита технологически не приводит к существенному улучшению реологических характеристик цементно-сырьевого шлама. При повышении содержания электролита выше 5% он, наоборот, может оказывать коагулирующее действие (в соответствии с правилом Шульце-Гарди).

Содержание в разжижителе шлама более 5% добавки пластифицирующее-воздухововлекающего действия не приводит к дальнейшему увеличению воздухововлечения. При этом содержание менее 1% добавки пластифицирующее-воздухововлекающего действия технологически нецелесообразно, так как не приводит к улучшению характеристик шлама.

Техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Проводилось исследование возможности снижения влажности шлама разжижителями на основе лигносульфонатов (в качестве разжижителей шлама использовались пластифицирующая добавка ЛСТМ) и предлагаемыми по настоящему изобретению.

Для исследования выбраны шламы заводов, работающих на различных карбонатных породах. Заводы ОАО «Себряковский цементный завод» и ОАО «Мордовцемент» готовят шлам на основе мела, а ООО «Топкинский цемент» - на основе известняка. Эффективность ПАВ определяли по растекаемости шлама, определяемого прибором МХТИ (ТН-2). Растекаемость шлама определяли в течение минуты после ввода разжижителей в шлам. Содержание безводной добавки - разжижителя рассчитано относительно массы шлама. Перед началом исследования шлам хранился в закрытой таре для отстаивания. Раствор над осадком постепенно сливали и использовали в дальнейшем для получения необходимой влажности шлама.

Анализ полученных результатов показал следующее. На меловых шламах заводов ОАО «Себряковский цементный завод» и ОАО «Мордовцемент» наилучшие показатели по растекаемости показал разжижитель, предлагаемый в данном изобретении (таблицы 1-2). Для сырьевого шлама ОАО «Себряковский цементный завод» (таблица 1) пластифицирующая добавка по прототипу на основе лигносульфонатов в дозировке ниже 0,12% не обеспечила требований значений растекаемости. При дозировке прототипа 0,15% растекаемость в пределах требований технологического регламента достигалась только при влажности шлама 41%. Использование добавки, предлагаемой в изобретении, в количестве 0,12% обеспечивает снижение влажности сырьевого цементного шлама на 3,0%-3,5% при обеспечении растекаемости шлама в пределах требований технологического регламента (60±5 мм).

Таблица 1
Влажность шлама в % Растекаемость, мм
Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама)
0% 0,12% 0,15% 0,12% 0,15%
36 40 41 42 46 47
37 42 44 44 47 50
38 43 47 49 57 58
39 44 47 52 57 62
40 45 51 53 62 64
41 45 52 55 64 66

Растекаемость заводского шлама ОАО «Мордовцемент» при влажности 42% составляет 48-49 мм, что соответствует обеспечению его текучести в пределах требований «Технологического регламента». Использование 0,12% добавки разжижителя по изобретению позволяет добиться снижения влажности шлама до 36% (т.е. на 6% абс.) при сохранении растекаемости не менее 48-49 мм. Ввод разжижителя на основе лигносульфонатов в дозировке 0,12% обеспечивает снижение влажности только на 3% по сравнению с базовым вариантом без применения разжижителя (табл.2).

Таблица 2
Влажность шлама в % Растекаемость, мм
Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама)
0% 0,08% 0,12% 0,08% 0,12%
36 35 40 44 47 49
37 37 42 45 44 51
38 38 43 47 45 53
39 40 44 48 48 55
40 43 44 48 49 56
41 46 47 49 50 57
42 48 49 50 50 57

В таблице 3 представлены результаты испытаний влияния разжижителя по настоящему изобретению и прототипа на растекаемость шлама с низким титром, отобранного на ООО «Топкинский цемент после мельницы «Гидрофол».

При использовании разжижителя по настоящему изобретению в дозировке 0,12% снижение влажности сырьевого шлама составляет 3,5% при обеспечении растекаемости в пределах требований технологического регламента (60±5 мм). При этом необходимая для перекачки насосом растекаемость шлама обеспечивается при снижении влажности вплоть до 34%. Применение прототипа при такой же дозировке позволяет добиться снижения влажности только на 1-1,5%.

Таблица 3
Влажность шлама в % Растекаемость, мм
Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама)
0% 0,12% 0,12%
33 43 46 50
34 45 48 52
35 47 50 56
36 51 54 60
37 54 56 62
38 56 59 65

Исследования сохранения подвижности цементно-сырьевого шлама проводили на сырьевом цементном шламе ООО «Топкинский цемент».

Тонкость помола цементно-сырьевого шлама на сите №02 составила 5,1%.

В качестве разжижителей шлама использовались пластифицирующая добавка ЛСТМ, производитель ОАО «Соликамскбумпром», ТУ 2455-028-00279580-2004 с содержание сухого остатка в пробе 48,8 мас., % и разжижители по предлагаемому изобретению с содержанием сухого остатка в пробе 40 мас., %.

Перед началом исследования шлам хранился в закрытой таре до получения осадка. Раствор над осадком постепенно сливался и использовался в дальнейшем для разбавления проб шлама. Осадок тщательно перемешивался до получения однородной массы.

Влажность сырьевой смеси оценивали по влагомеру. Текучесть шлама определяли с помощью текучестемера системы МХТИ (ТН-2). Текучесть шлама определяли по диаметру расплыва с точностью до 1 мм.

Образцы шлама с разжижителями были испытаны на сохраняемость подвижности во времени (в течение 3, 7, 10, 12 суток).

Результаты исследования влияния разжижителя по заявке и прототипа на сохранение подвижности цементно-сырьевого шлама (табл.4) показали, что примерно одинаковые технологические характеристики (влажность и растекаемость) достигаются при в дозировке добавок 0,12% и 0,15% соответственно. В обоих случаях шлам в течение 7 суток не расслаивался, однако изменение подвижности за 7 суток составило 2 мм у шлама с разжижителем по заявке и 8 мм при использовании прототипа.

Таблица 4
Разжижитель Растекаемость шлама, мм
исходная через 3 суток через 7 суток
Прототип при дозировке 0,15% и влажности 38% 63 60 55
По заявке при дозировке 0,12% и влажности 38% 65 64 63

1. Разжижитель цементно-сырьевого шлама, содержащий органический пластификатор на основе лигносульфонатов, отличающийся тем, что в качестве органического пластификатора используют композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введены мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия.

2. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:лигносульфонаты - 20-55;полимерные производные ароматических сульфокислот - 40-70;мономерный органический электролит - 1-5;добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия - 1-5.

3. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерных производных ароматических сульфокислот используют периферически сульфированные смолы на основе соединенных алкилиденовыми мостиками незамещенных моно- или би- или трициклических углеводородов или их алкил-, гидрокси или аминопроизводных или смесь любых указанных соединений.

4. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономерного органического электролита используют щелочноземельные или аминовые соли муравьиной, С2-С6-моно- или дикарбоновых кислот, их моно- или полигидрокси-, амино- или гидроксиаминокислот или смесь указанных соединений.

5. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия используют щелочной сток производства капролактама или смолу омыленную водорастворимую, или лесохимическую добавку, или нейтрализованный черный контакт, или контакт черный нейтрализованный рафинированный или алкилсиликонаты, или сульфатный черный щелок.

www.findpatent.ru

ОСОБЕННОСТИ КОАГУЛЯЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ШЛАМА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА

Статья опубликована в рамках:

 

Выходные данные сборника:

 

ОСОБЕННОСТИ КОАГУЛЯЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ШЛАМА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА

Черняк Лев Павлович

д-р техн. наук, профессор НТУУ «КПИ», г. Киев

E-mail:

Миронюк Алексей Владимирович

канд. техн. наук, ассистент НТУУ «КПИ», г. Киев

E-mail:

" title="

">

Дорогань Наталия Александровна

аспирант НТУУ «КПИ», г. Киев

E-mail:

 

Химическая технология белого цемента имеет ряд отличительных особенностей, включающих ограничения по химическому составу сырья, операции по отбеливанию клинкера, введение специальных добавок и увеличение тонины помола [1, 2]. Использование при этом мокрого и комбинированного способов производства позволяют достичь высокой степени гомогенизации сырьевой смеси в процессе подготовки шлама, анализ структурно-механических и реологических свойств которого, предпринятый в данной работе, важен для оптимизации технологических параметров.

Выбор и характеристика сырья

В соответствие с требованиями химической технологии производства белого цемента по минимизации содержания в исходном сырье красящих оксидов в данной работе использовали как карбонатный компонент обогащенный новгород-северский мел, как глиноземсодержащий компонент обогащенный каолин КС-1, кварцевый песок.

Новгород-Северское месторождение мела с запасами 242 млн. т. является одним из наибольших в Европе. На базе месторождения работает ЗАО "Новгород-Северский завод строительных материалов", который специализируется на добыче и производстве обогащенного тонкодисперсного мела (ГОСТ 12085-88).

Мел, основным породообразующим минералом которого является кальцит CaCO3, отличается высокими показателями белизны и дисперсности (табл. 1).

 

Таблица 1.Физико-химические показатели мела

Марка

CaCO3+ MgCO3 в перерасчете на CaCO3, %

Массовая доля веществ не раство-римых в HCL

Fe2O3, %

Влаж-ность %

Массовая доля песка, %

Белизна, %

Остаток на сите

№ 0,2

№ 0,14

№ 0,045

ММС 1

98,2

1,3

0,15

0,2

0,01

85

-

-

0,2

 

Содержание основного породообразующего минерала каолинита Al2O3•2SiO2 •2h3O в первичных каолинах Украины составляет 55-60 мас. %, а после обогащения возрастает до 90 мас. % (табл. 2).

 

Таблица 2. Физико-химические показатели каолина (ГОСТ 21286 – 82)

Показатели

Каолин КС-1

Fe2O3, не более, мас.%

1,0

Al2O3, не менее, мас.%

35

TiO2, не более, мас.%

1,2

CaO, не более, мас.%

0,9

(Fe2O3+TiO2), не более, мас.%

2,0

pH

7,5-9,5

Остаток на сетке 0063, мас.%, не более

0,6

Прочность на изгиб после сушки, МПа, не менее

не норм.

Влажность, мас.%, не более

22,0

 

Кварцевый песок месторождений Харьковской обл. после добычи, измельчения и обогащения содержит малые примеси оксидов железа и глины.

Расчет состава сырьевой смеси АМ5 для получения клинкера белого цемента был проведен на основе анализа химического состава проб компонентов при заданных значениях коэффициента насыщения КН=0,87 и силикатного модуля n=3,4 (табл. 3, 4).

 

Таблица 3. Химический состав сырьевых материалов, (мас. %)

Компоненты

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

П.п.п

Сумма

Мел

0,01

1,3

0,15

55,0

0,34

-

43,2

100,0

Каолин

47,20

36,22

0,32

0,31

0,22

0,24

13,0

97,51

Песок

кварцевый

97,93

1,56

0,45

0,04

-

-

0,02

100,0

 

Рассчитанный таким образом состав сырьевой смеси содержит, мас. %: мел ММС-1 80,1, каолин КС-1 8,5, песок кварцевый 11,4.

 

Таблица 4. Химический состав сырьевой смеси и клинкера, (мас. %)

Компоненты

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

П.п.п

Сумма

Мел – 80,1

0,01

1,04

0,12

44,06

0,27

-

34,60

80,10

Каолин –8,5

4,01

3,08

0,03

0,03

0,03

0,02

1,11

8,50

Песок – 11,4

11,16

0,18

0,05

0,004

-

-

0,002

11,40

Сырьевая смесь

15,30

4,35

0,22

44,10

0,30

0,02

35,71

100,0

Клинкер

23,80

6,77

0,34

68,60

0,46

0,03

-

100,0

Полученные исходя из расчетного состава клинкера значения коэффициента насыщения KH=0,86, силикатного n=3,35 и глиноземного p=19,91 модулей отвечают характеристикам белого цемента.

Принятый в работе для сравнения шлам сырьевой смеси Np для получения портландцемента типа ПЦ-1 характеризуется типовым составом, мас. %: известняк 80,0, глина полиминеральная 20,0.

 

Анализ структурно-механических и реологических характеристик цементного шлама

Главной задачей структурно-механического анализа является определение параметров коагуляционной структуры минеральных дисперсий, в данной работе - цементного шлама [3-5]. С этой целью на приборе Вейлера-Ребиндера снимали кривые течения при различных нагрузках, а затем по графической зависимости быстрой и медленной эластических, а также скорости пластической деформаций от нагрузки рассчитывали характеристики и определяли структурно-механический тип системы.

Показатели реологических свойств шлама определяли с использованием ротационного вискозиметра “Reotest-2”. При этом эффективную вязкость системы измеряли в диапазоне градиента скорости сдвига 3 – 1310 с-1 при 20 0С.

Реологические характеристики шлама определялись на основе анализа графических зависимостей эффективной вязкости и скорости сдвига от напряжения сдвига.

Исследование деформационных процессов водных дисперсных систем показало (табл. 3, 4), что по характеру развития деформаций - быстрой эластической ε0’, медленной эластической ε2’ и пластической ε1’τ пробы шлама относятся к IV-му структурно-механическому типу, когда ε1’τ > ε0’ > ε2’.

 

Таблица 5. Структурно-механические характеристики  проб цементного шлама

 

Код

Пробы (влажность, мас. %)

Модуль быстрой эластической деформации

Е1∙10-4,

Па

Модуль медленной эластической деформации Е2∙10-4, Па

условный статический предел текучести

Pk1, Па

Наибольшая пластическая вязкость

η1∙10-2, Па∙с

эластичность λ

Статическая пластичность

∙102 с-1

период истинной релаксации θ1, с

Условный модуль деформации Eε∙10-3,

ерг/см3

Np

(37,6)

32,6

125,4

1,40

28,5

0,21

4,91

110,6

2,57

АМ5

(37,4)

63,4

218,1

7,67

120,6

0,23

6,36

245,5

9,66

 

Вместе с тем имеет место существенное различие в количественных значениях и соотношении указанных разновидностей деформации. Так шлам белого цемента АМ5 отличается от шлама Np меньшим развитием ε0’ і ε2’, ε1’τ, которые составляют 0,32∙108, 0,09∙108, 1,66∙108 против соответственно 0,61∙108, 0,16∙108, 7,02∙108.

Следовательно в шламе АМ5 по сравнению с Np при замене полиминеральной монтмориллонитсодержащей глины на смесь каолина и кварцевого песка уменьшается число наиболее прочных контактов частиц типа угол-угол, угол-ребро, ребро-ребро, характерных для развития ε0’, а также типа плоскость-угол, плоскость-ребро, плоскость-плоскость, характерных для развития ε2’.

Преобладающее развитие пластических деформаций ε1’τ указывает на неустойчивость и хорошую текучесть проб шлама. При этом устойчивость, определяемая коэффициентом Ку=ε0’ / C (где С – концентрация дисперсной фазы), в случае шлама АМ5 существенно больше – 0,25 против 0,12.

Независимо от указанных особенностей в количестве и соотношении разновидностей деформации  шлам белого цемента характеризуется большим, чем шлам Np, условным модулем деформации Eε, который указывает на силу молекулярного взаимодействия и энергию связи частиц дисперсной фазы.

Повышение прочности шлама ВМ5 подтверждается также значительным ростом статического Pk1и динамического Рк2пределов текучести.

 

Таблица 6. Реологические показатели проб цементного шлама

Код пробы (влажность, мас.%)

условный динамический предел текучести Рк2, Па

наименьшая пластическая вязкость

ηmХ∙10-2, Па·с

динамическая пластичность

Ψ∙104,

с-1

Np (37,6)

4,34

0,4

0,108

АМ5 (37,4)

38,28

10,5

0,036 

Полученные экспериментальные данные показывают, что при равной концентрации дисперсной фазы упрочнение и повышение вязкости пробы белого цемента определяются, главным образом, большим числом контактов частиц в водной системе мел-каолин-кварцевый песок по сравнению с системой известняк-полиминеральная глина в случае пробы Np. В свою очередь, это связано с различием минералогического состава сравниваемых сырьевых смесей - повышением концентрации кальцита и каолинита в случае пробы АМ5.

Выводы

1.  Важным условием оптимизации состава сырьевой смеси для производства портландцемента мокрым и комбинированным способами является достижение определенных параметров коагуляционной структуры шлама.

2.  Структурно-механические и реологические свойства шлама как водной дисперсной системы зависят от химико-минералогического состава, свойств поверхности, размера частиц и концентрации дисперсной фазы. При этом повышение концентрации кальцита и каолинита в сырьевой смеси для получения клинкера белого цемента способствует увеличению числа и прочности контактов частиц в водной дисперсной системе.

3.  Комплексное использование тонкодисперсного мела, каолина и кварцевого песка в составе сырьевой смеси способствует повышению кинетической стойкости шлама, что имеет позитивное практическое значение для технологических операций его подготовки, накопления и транспортировки.

 

Список литературы:

1.            Богомолов Б. Н., Голыбин A. M., Полхлеб Т. В., Шейко А. Н. Разработка технологии производства цветных цементов в Сибири // Технология белого и цветных цементов. Ростов н/Д, 1965. - C. 50 -59.

2.            Грачьян А. Н., Гайджуров П. П., Зубехин А. П., Вэтыч Н. В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. - 72 с.

3.            Круглицкий Н. Н. Основы физико-химической механики. Ч.3. К.: Вища школа, 1977. - 136 с.

4.            Ничипоренко С. П., Круглицкий Н. Н., Панасевич А. А., Хилько В. В. Физико-химическая механика дисперсных минералов. / Под общ. ред. Ничипоренко С.П.   К.: Наукова думка, 1974. - 246 с.

5.            Ребиндер П. А. Физико-химическая механика. – М.: Знание, 1958. - 64 с.

sibac.info

Расчет состава цементной сырьевой смеси и ее приготовление для получения сырьевого шлама

Для исследования были выбраны сырьевые материалы различных цементных заводов: ЗАО «Белгородский цемент» (месторождения мел – «Полигон», глина – «Черная Поляна»). В ходе лабораторной работы возможно использование различных сырьевых материалов, других месторождений.

Примерный химический состав исследованных компонентов представлен в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Характеристика сырьевых компонентов различных цементных заводов (мас. %)

№ п/п

Компонент, завод

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

R2O

SO3

ппп

1

Мел

1,34

0,68

0,09

54,77

0,29

след

42,83

2

Глина

64,94

15,12

5,39

2,26

1,01

2,21

0,09

8,98

3

Железосодержащая добавка

15,44

2,75

74,09

2,26

1,43

4,03

Расчет шихты и минералогического состава клинкера для производства портландцементного клинкера проводят при наличии программы «ШИХТА2. Расчет сырьевой смеси» (v.1.3), разработанная специально для кафедры ТЦКМ БГТУ им. В.Г. Шухова.

По полученным расчетам готовим сырьевую смесь в количестве 500-1000 г из предварительно измельченных до Sуд≈3000 см2/г и высушенных сырьевых компонентов. Известняк (мел), глина и корректирующая добавка отвешиваются на технических весах в необходимом количестве с точностью до 0,01 г, после чего тщательно перемешиваются в фарфоровой ступке, либо в лабораторной шаровой мельнице в течение 30 минут. После перемешивания сырьевая смесь пересыпается в пластиковые бутылки с пробками и помещается на хранение. В дальнейшем приготовленная сырьевая смесь используется для определения ее важнейших технологических характеристик.

Для приготовления шлама необходимо взять 50 г. Сухой сырьевой смеси и затворить рассчитанным количеством воды для заданной влажности шлама.

Пример расчета: необходимо приготовить шлам с 40 % влажности. Для этого к 50 г. сухого шлама необходимо прилить 33,3 мл воды. ,или 33,3 мл

Определение влажности шлама

Влажность – это содержание влаги в материале в данный конкретный момент, отнесенное к единице массы материала в сухом состоянии.

От средней пробы шлама отвешивают 10 г с точностью до 0,01 г на предварительно взвешенной фарфоровой чашке. Навеску а чашке помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 120° С до тех пор, пока холодное стекло, приближаемое к пробе, не запотеет. Это показывает, что высушивание закончилось.

Влажность шлама определяется по формулам:

где W0 – относительная влажность шлама, Wа – абсолютная влажность шлама, %; m0 – масса пустой чаши, г; m1 – масса чаши с навеской влажного шлама, г; m2 – масса чаши, с высушенным до постоянной массы шлама, г.

Относительная влажность характеризует процентное содержание влаги в пересчете на абсолютно сухой шлам.

За влажностью шлама, подаваемого в печь, на каждом цементном заводе должен быть установлен ежечасный контроль.

studfiles.net


Смотрите также