сульфоалюминатный клинкер с высоким содержанием белита, способ его производства и его применение для получения гидравлических вяжущих. Сульфоалюминатный цемент


Сульфоалюминатные цементы

14.06.2013г.

При бетонировании монолитных конструкций бесалит был с успехом применен для зачеканивания отверстий в перекрытиях жилых зданий  с использованием сухих товарных смесей   и   приготовлением раствора на месте укладки. Наибольшего   эффекта при его использовании следует ожидать по   аналогии  с другими СБТЦ при проведении экстренных ремонтных работ в покрытиях зданий, дорог, аэродромов и специальных сооружений, особенно при пониженных температурахг В условиях полигонного производства представляет    интерес   использование   бесалита для  изготовления изделий по   гелиотехнологии,     которое   сделает ненужным уход за бетоном после распалубки.

 Среди композиций на основе сульфоалюминатных клинкеров, содержащих от 8 до 50 % четырехкальциевого сульфоалюмината C4A3и преднаэначенных преимущественно для безусадочных и расширяющихся   бетонов,    выделяется типичный СБТЦ-бесалит, разработанный НИИЦементом и получаемый совместным   измельчением сульфоалюминатно-белитового клинкера и    сульфата кальция до дисперсности 4000-5000 см /г. Клинкер синтезируется при температурах 1150-1250  °С и отличается легкой размалываемостью. По мнению специалистов НИИЦемента, для получения бесалита не   требуется особого сырья, а в качестве глиноземистого компонента, который должен содержать ³ 20 % А12О3 могут быть использованы золы ряда ТЭС; это свидетельствует о наличии достаточно широкой сырьевой     базы для данного вяжущего.

 

Важнейшими фазами бесалита являются сульфоалюминат кальция C4A3и белит. В качестве оптимального рекомендуется содержание 26-28 % C4A3,   55-60 % белита, а также 9-10 % Са SO4.     Интенсивная гидратация C4A3 (степень гидратации 49-58 %, а в присутствии   гипса - 33-42 % через 2 ч) и связывание свободной воды обеспечивают быстрое   уплотнение структуры, короткие сроки схватывания    и    ускоренный рост прочности. Белитовая составляющая     обусловливает длительное нарастание прочности и способствует релаксации напряжений при кристаллизации эттрингита; марочная прочность цемента в значительной  степени определяется содержанием C4A3.

В соответствии с ТУ 21-20-42-80, разработанными НИИцемент, начало схватывания теста должно наступать не ранее 5 мин, а конец - не позднее 1 ч.   Среди ряда известных вяжущих бесалит характеризуется весьма высоким темпом твердения (рисунок). НИИЦемент регламентирована прочность бесалита через 6 ч, составляющая 7, 10 и 15 МПа соответственно для марок 300,400 и 500; отдельные партии вяжущего могут соответствовать М 600.

По данным НИИЖБ подбор состава бетонов на бесалите осуществляется традиционным способом. Нормальная густота вяжущего является повышенной   вследствие быстрого образования и значительного количества образующегося эттрингита и находится в пределах 29-37   %, за счет чего увеличение водопотребности    смесей достигает 15-20 л/м . Сравнение сульфоалюминатного цемента с быстротвердеющим портландцементом, проведенное исследователями ГДР, отличий не выявило: В/Ц стандартного раствора оказалось даже пониженным до 0,45-0,48 в сравнении с 0,5 для портландцемента.

Определяющим при использовании бесалита являются короткие сроки схватывания. Быстрая потеря удобоукладываемости обусловливает необходимость   строгого ограничения времени, в течение которого должна   быть уложена и уплотнена смесь и которое при обычных температурах (порядка 20  °С) не должно превышать 15 мин. Вследствие этого необходимо максимальное приближение формовочного поста к смесительному отделению, что достигается, например, при использовании смесителей непрерывного действия и формовании на вибропрокатных станах. Целесообразно также использование высокоскоростных смесителей, обеспечивающих лучшее разжижение смеси, а также применение подвижных смесей, требующих менее продолжительного перемешивания   и   вибрирования.

Рис.1. Кинетика твердения различных вяжущих в нормальных условиях (испытания по ГОСТ 310-76) 1 - бесалит, 2 - фторсодержащий СБТЦ,   3 - цемент с крентом, 4 - шлакощелочное вяжущее на метасиликате натрия, 5 - быстротвердеющий портландцемент

Для практики наиболее приемлемым является обеспечение требуемой при укладке подвижности и увеличении сохраняемости смесей за счет введения добавок.

Как наиболее эффективные, отмечены добавки-замедлители схватывания -  введение, например, 0,2-0,3 % цитрата натрия, замедляет схватывание сульфоалюминатного цемента с 5-10 мин   (начало) и 10-28 мин (конец) соответственно до 15-25 и 25-33 мин. Менее эффективными оказались     суперпластификаторы (Melment, Viskoment,   Penta   и др.), введенные в количестве до 3 %. В СССР рекомендовано использование модифицированных лигносульфонатов (ЛСТМ), но более     перспективными следует считать комплексные добавки пластификатора и регулятора структуры (полиоксиэтилен, производные целлюлозы), которые позволяют использовать смеси с высокой начальной подвижностью без опасности их расслоения.

Специалистами США рекомендуются также добавки, включающие лимонную кислоту (0,1-2 % массы цемента) в сочетании с крахмалом (0,25-4 %)  и сахарозой (0,25-4 %). С учетом замедляющего действия добавок на твердение бетона главная задача при  подборе его состава заключается в определении минимального количества добавки, позволяющего при заданной технологии обеспечить укладку, уплотнение смеси и отделку поверхности изделий.

Прочность бетонов на бесалите существенно зависит от условий твердения. По данным НИИЖБ, пропаривание при температуре 80 °С даже по коротким   режимам (3 ч) снижает прочность на 15-50 % и более по по сравнению с марочной прочностью, что связано с разрушением эттрингита при ТВО и последующим вторичным его образованием; рекомендуется прогрев при температурах не более 60 °С.

Оценку бесалита следует осуществлять с учетом данных ВНИИЖелезобетон   о пониженном     модуле упругости бетона естественного твердения   на   бесалите (на 30 %), большей ползучести (на 50 %)    и   меньшей усадки (на 60-70 %) по сравнению с равнопрочным пропаренным бетоном на портландцементе.

Исследованиями НИИЖБ    выявлена пониженная водостойкость бесалита - скорость коррозии 1 вида,    оцененная по растворению СаО цементного камня в дистиллированной воде, оказалась выше, чем у среднеалюминатного портландцемента; сульфатостойкость раствора   состава 1:2,4 с В/Ц = 0,67 на бесалите была выше,  чем на портландцементе. В целом долговечность бетонов на подобных вяжущих требует дополнительного изучения.

Область применения и технико-экономическая   эффективность бесалита и бетонов на его основе. Опытно-промышленные партии бесалита, выпущенные     на   Подольском цементном заводе, отличались по свойствам, поэтому рекомендации по применению бетонов   следует рассматривать как предварительные. Бесалит рекомендуется для производства без ТВО сборных железобетонных изделий, преимущественно с ненапрягаемой арматурой, в том числе внутренних и наружных стеновых панелей, блоков фундаментов, пустотного настила, поддонов    санитарно-технических кабин. Хотя по темпу твердения предпочтение следует отдавать бетонам повышенной прочности, указания ВНИИЖелезобетон о применении бесалита в бетонах М 700-800 преждевременны, поскольку конструкции   из   них еще не получили распространения. Выбор номенклатуры должен осуществляться   с   учетом специфики поведения бесалита в мягких и сульфатных водах и учетом температурных условий эксплуатации в связи с возможным разрушением эттрингита при повышенных температурах.

            Подтверждена возможность применения действующей технологии (агpeгатно-поточной и конвейерной) при   изготовлении изделий на бесалите. Наилучшим   образом к использованию подобных СБТЦ приспособлены вибропрокатные станы, обеспечивающие формование     изделий за 10-20 мин с момента затворения смеси.

Перспективно применение подобных СБТЦ   в изделиях из ячеистого бетона и арболита. В первом случае создаются условия для быстрой фиксации структуры смеси, благоприятствующей достижению пониженной плотности бетона и лучшему использованию газообразователя; во втором - благодаря быстрому твердению  вяжущего уменьшается вредное влияние водорастворимых составляющих древесины на прочность арболита.

xn--b1asir5cj.xn--p1ai

Сульфоалюминатные цементы

12.08.2012г.

Сульфоалюминатные цементы

При изучении системы CaO—AI2O3—CaSC>4 было обнаружено новое соединение ЗСаО • 3AI2O3 • CaS04, названное сульфо-алюминатом кальция. Соответственно цементы, содержащие этот минерал, называют сульфоалюминатными.

Кинетика и последовательность минералообразоваиия в системе СаО—А^Оз—СаБО^ Процессы минералообразоваиия при обжиге смесей портландцементного клинкера завершаются в клинкерном расплаве. Получение сульфоалюминатного клинкера характеризуется реакциями без участия расплава.Характерной особенностью реакций с участием твердых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз исходного твердого вещества и твердого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате химического процесса, скорость которого зависит от ряда факторов (времени, температуры и т. д.).

В течение многих лет вопросу кинетических закономерностей топохимических реакций уделялось большое внимание и к настоящему времени топохимическую реакцию представляют в виде процесса, состоящего из нескольких стадий: образования отдельных атомов (молекул) твердого продукта на поверхности твердого реагента; возникновения ядер фазы твердого продукта; роста ядер; образования слоя продукта реакции, толщина которого зависит от времени протекания процесса. В соответствии с такой стадийностью скорость процесса изменяется в зависимости от степени вклада каждой стадии процесса. Первые кинетические зависимости процесса взаимодействия твердых веществ были установлены Тамманом, Лидером, П. П. Буднико-вым, А. М. Гинсткингом и др.

Многообразие уравнений кинетики твердофазовых процессов является отображением многообразия моделей физико-химических механизмов в конденсированных системах. В связи с этим неоднократно делались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности, еще в 1940 г. Н. С. Акулов, рассматривая гомогенные и гетерогенные реакции, установил, что основной «двигательной» силой реакций служат процессы автогенезиса и автокатализа.

Действительно, образование сульфоалюмината кальция ускоряется, если в качестве глиноземистого компонента взят Al2(S04)3- Результаты определения реакционной способности различных смесей в соответствии с уравнением Таммана — Фишбека приведены в табл. 3.6.

Константа скорости реакции синтеза C3A3CS в системах CaC03-Al2(S04)3 и Ca(OH)2~Al2(S04)3 в 2 раза больше константы скорости образования C3A3CS в смеси на основе А1203.

Анализ данных табл. 3.6 показывает, что наибольшей_ско-ростью взаимодействия компонентов при синтезе C3A3CS характеризуются смеси Са(ОН)2 с А1(ОН)з или A123- Энергия активации реакции образования C3A3CS в первом случае равна 56,6 кДж/моль, во втором— 61,7 кДж/моль, т. е._в 1,4— 1,26 раза ниже энергии активации образования C3A3CS в системе СаС03 – А1203 – CaS04.

Фазовый состав клинкеров. Последовательность реакций и формирование фазового состава при обжиге смеси, рассчитанной на получение сульфоалюмината кальция, можно схематично записать следующим образом: первоначально образуются алюминаты кальция, при взаимодействии которых с гипсом образуется сульфоалюминат кальция.

Состав новообразований при обжиге в системе СаСОз — А12Оз ~ CaS04, можно изучать рентгенографическим, химическим, ИК-спектроскопическим и микроскопическим методами анализа.

ИК-спектр исходной смеси содержит полосы, характерные для отдельных компонентов. Так, полосы 740 и 790 см (валентные колебания А1 —О связи), 960 и 1040 см-1 (деформационные колебания ОН), 3987, 3459, 3527 и 3626 см (валентные колебания ОН) определяют гидроксид алюминия; полосы 967 и 1430 см (деформационные и валентные колебания СОз), 594, 600 и 1110—1140 см-1 (асимметричные и симметричные валентные колебания сульфогруппы), 1614—1678 см-1 (деформационные колебания ОН) характерны для гипса CaS04 • 2Н20. В области валентных колебаний ОН наблюдается уширение (3400 см), что свойственно для молекулярной воды. Обжиг при 800 °С сопровождается появлением новых полос 820 и 875 см и полос в области 600—700 см, указывающих на образование алюминатов кальция. Повышение температуры обжига до 1000 °С обусловлено увеличением количества алюминатов кальция, о чем можно судить по росту интенсивности полос 820, 875 и 675 см, и началом образования C3A3CS, которое фиксируется по сдвигу и видоизменению полос, принадлежащих сульфо-группе (в областях 600—700 и 1100—1200 см), а также появлению полосы 475 см. ИК-спектр образца, обожженного при 1400 °С, характеризуется полным исчезновением полос 867 и 1430 см (разложение карбоната) и наличием интенсивных полос 475, 625, 650, 675 и 1150 см, свойственных C3A3CS.

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать границу зерен, форму, величину и взаимное расположение отдельных компонентов, слагающих минеральные агрегаты, которые получаются в процессе обжига и изменяются по мере повышения температуры.

Исходная сырьевая смесь представлена в виде зерен таблитчатой формы и агрегатов бесформенной массы. При 800 °С на поверхности скола клинкера видна форма ступенек скольжения, образованных системой плоских дислокаций, и округлые кристаллы со следами винтового роста, отнесенные, по данным рентгенографического анализа, к СаО. Обожженный при 900 °С образец состоит из пластинчатых Рис кристаллов, а отдельные участки скола — из кристаллов со следами ступенчатой дислокации. С повышением температуры до 1000—1100 °С на стыке дислокаций наблюдается появление кристаллов округлой и гексагональной форм, размер которых увеличивается с повышением температуры до 1200 °С. При этом наблюдается оплавление некоторых кристаллов. По данным высокотемпературного ДТА, первые порции расплава появляются при 1150 °С, при 1300 °С оплавление кристаллов усиливается и распространяется на весь образец, обожженный при 1400 °С.

Образование сульфоалюмината кальция можно изучать и химическим методом. Небольшое количество СаОсв в образцах обнаруживается уже при 600 °С. По мере увеличения температуры количество оксида кальция растет, достигая максимума при 800 °С. За счет взаимодействия AI2O3 и образования С12А7 и СА содержание СаОсв в системе уменьшается.

При замене СаСОз на Са(ОН)2 в сырьевой смеси образование C3A3CS наблюдается уже при 800 °С. Реакционная способность Са(ОН)2 выше чем СаСОз, это и способствует более раннему синтезу C3A3CS. Последовательность минералообразо-вания за счет замены известкового компонента не изменяется (в порядке появления): С12А7, CA, C3A3CS.

Таким образом, при обжиге смеси, содержащей известковый, глиноземистый и сульфатный компоненты, первичной фазой является СА. В зависимости от насыщенности системы известью и от наличия в ней сульфатов на основе СА образуются .алюминаты различной основности и сульфоалюми-нат кальция.

Синтез сульфоалюмината кальция в присутствии оксидов железа и кремния. В присутствии 1—4 мас.% оксида железа обжиг сульфоалюмината кальция не сопровождается каким-либо изменением фазового состава спека. На рентгенограммах образцов (рис. 3.2) снижение интенсивности дифракционных линий, характерных для C3A3CS, не наблюдается. С увеличением добавки Fe2C>3 (более 4 мас.) количество C3A3CS в спеке уменьшается и появляется алюмоферрит кальция, о чем свидетельствует снижение интенсивности линий сульфоалюмината кальция (0,375, 0,265 и 0,216 нм) и появление дифракционных линий 0,725 и 0,192 нм. Методом электронного микрозонда установлено, что распределение Fe в образце в основном равномерное лишь на отдельных участках (на стыке кристаллов, вокруг пор) наблюдается большая концентрация Fe, наряду с Са и А1, что, возможно, указывает на наличие в этих местах алюмоферритов кальция.

Присутствие SiC>2 в C3A3CS оказывает более сильное влияние на образование C3A3CS. Так, при содержании Si02 в количестве, равном 2 мас., наблюдается снижение количества C3A3CS в спеке пропорционально количеству введенного кремнезема. Одновременно^ на дифрактограмме образцов видны аналитические линии CS (0,35, 0,186 и 0,164) и СА2 (0,443 и 2,06 нм). Реакция взаимодействия соединений протекает следующим образом:C3A3CS + Si02 -* C2AS + CA2 + CS.

Однако, при добавлении в сырьевую смесь СаО в количестве, необходимом для связывания кремнезема в C2S, содержание C3A3CS в спеке не изменяется. Следовательно, разложение C3A3CS, имевшее место под воздействием кремнезема, в присутствии извести не наблюдается.

В системе СаО —Si02 при наличии CaS04, наряду с C2S может образоваться сульфосиликат. В процессе обжига смеси, состоящей из СаСОз, Si02 и CaS04 • 2Н2О, первоначально формируется C2S, а при 1000 °С — сульфосиликат кальция. Максимальное количество этого соединения наблюдается при 1200 °С, к 1300 °С оно разлагается с выделением CaS04 и C2S.

Рис. 3.2. Изменение интенсивности аналитических линий соединений при обжиге

Рис. 3.3. Изменение интенсивности аналитических линий минералов при обжиге смеси

Определение кинетики силикатообразования при обжиге смеси 4CaC03 + 2Si02 + CaS04 • 2Н2О показывает, что процесс может быть описан уравнением Таммана — Фишбека. Энергия активации образования сульфосиликата кальция составляет 179 кДж/моль, а реакции диссоциации CaS04—94,4 кДж/моль.

При наличии в сырьевой смеси AI2O3, CaO, SiC>2, CaS04 (рис. 3.3) первыми продуктами обжига являются C2S и CA(Ci2A7), синтез которых идет параллельно. После образования некоторого количества C2S в результате его взаимодействия с гипсом появляется сульфосиликат кальция. В этот период продолжается образование СА, а затем начинается взаимодействие СА с CaSC>4 с формированием C3A3CS. При разложении сульфосиликата кальция (1300 °С) спек представлен следующими фазами: С12А7, CA, C3A3CS, CS и C2S. Повышение температуры больше 1350 °С сопровождается разложением CS.

При взаимодействии с AI2O3 сульфосиликат кальция может разложиться с образованием C2S и CaS04- В присутствии клинкерных минералов C3A3CS очень устойчив.

Технология сульфоалюминатного клинкера и цемента. Требования, предъявляемые к сырьевым материалам при производстве цемента, обусловлены необходимостью обеспечения выпуска продукта определенного минералогического состава, предопределяющего его свойства. Первичную оценку качества сырья, предназначенного для производства обычного портландцемент-ного клинкера, в настоящее время проводят согласно техническим условиям. Химический состав сырья нормируется как по полезной части (CaO, S1O2, AI2O3 и БегОз), так и по примесям (MgO, SO3, K20 + NaO и Р2О5). Карбонатный компонент по техническим условиям должен содержать не менее 45% СаО. Предельно допустимое содержание примесей в карбонатном компоненте дифференцировано с учетом их количественного содержания в глиноземистом компоненте.

Основные сырьевые материалы для производства сульфоалюминатного клинкера следующие:кальцийсодержащие породы — известняк, мел;сульфатсодержащие компоненты — гипс, фосфогипс, фторан-гидрит;глиноземсодержащие природные материалы — боксит, каолинит, алуниты, высокоалюминатные глины, а также отходы нефтехимической и химической промышленности, черной и цветной металлургии с повышенным количеством AI2O3.

Применяя известную терминологию, принятую при оценке портландцементного сырья, можно отметить, что полезными оксидами в сырьевых материалах для САК являются СаО, AI2O3, примесными — Si02, РегОз, MgO, P2O, Р2О5 и т. д.

Основное внимание при установлении требований к химическому составу сырья должно быть уделено содержанию Si02 и Fe203, поскольку эти оксиды при синтезе сульфоалюмината кальция препятствуют его образованию, связывая СаО и AI2O3 в гидравлически малоактивные соединения C2AS и C4AF. Хотя при избытке довести образуется не C2AS, a C2S, общее содержание C3A3CS в клинкере в присутствии Si02 снижается, во-первых, за счет перераспределения оксидов в сырьевой смеси, во-вторых, за счет внедрения части AI2O3 в кристаллическую решетку C2S.

Пригодность сырьевых компонентов оценивают по величине максимально достижимого количества C3A3CS в клинкере при их использовании. Общее содержание C3A3CS, мас.%, определяют по формулеC3A3CS = 100 aict2bib2CiC2,где я1( а2, &i, Ь2, с± и с2 — поправочные коэффициенты, учитывающие количество Si02 («1, bj, Ci) и Fe203 (а2, b2, c2) в кальциевом, алюминатном и сульфатном компонентах.

Изменение величин коэффициентов в зависимости от содержания оксидов кремния и железа в указанных компонентах видно из табл. 3.7.

Таблица 3.7. Значение коэффициентов alf a2, b^, b2, c-i и с2 при различном содержании примесных окислов в компонентах

Колебания в составе алюминатного компонента в большей степени отражаются на содержании C3A3CS в клинкере по сравнению с другими компонентами.

Как видно из представленных в таблицах данных, на основе чистых разностей сульфатного и алюминатного компонентов возможно получение клинкера с высоким содержанием C3A3CS (81—99%), даже при наличии примесных оксидов в карбонатных материалах. В зависимости от состава алюминатного компонента в клинкере на основе чистых сульфатного и карбонатного компонентов содержится от 15 до 100% C3A3CS.



xn--b1asir5cj.xn--p1ai

сульфоалюминатный клинкер на основе техногенных отходов, полученный плавленым методом - патент РФ 2442759

Изобретение относится к составу сульфоалюминатного цементного клинкера, полученного плавленым методом. Указанный клинкер может найти применение в промышленности строительных материалов в качестве самостоятельного вяжущего, а также в качестве добавки при изготовлении безусадочных цементов. Для получения таких цементов сульфоалюминатный клинкер добавляют к обычному портландцементному клинкеру в количестве 4-10% мас.%. Сульфоалюминатный цементный клинкер, полученный плавлением сырьевой шихты, содержащей в масс.%: кальцийсодержащий компонент 45-65, алюминийсодержащий компонент 25-40, сульфатосодержащий компонент 10-15; в электродуговой плазменной печи с дальнейшей кристаллизацией из расплава полученных клинкерных минералов с образованием клинкера, содержащего масс.%: сульфоалюминат кальция - 75-85, сульфоалюмоферрит кальция - 5-15, алюмоферрит кальция - C4AF 5-10, белит - C2S 5-10. Технический результат - повышение прочности сульфоалюминатного цемента, получение безусадочного цемента с пониженными водопроницаемостью и трещинообразованием. 7 табл.

Изобретение относится к составу сырьевой шихты для получения сульфоалюминатного цементного клинкера и может найти применение в промышленности строительных материалов, при изготовлении безусадочных цементов, а также в горной промышленности. Для получения безусадочных цементов сульфоалюминатный клинкер добавляют к портландцементному клинкеру в количестве (4-10) мас.%.

Наиболее близкими из аналогов являются заявка № 99120479/03, 01.10.1999 г. и заявка 2007106080/03, 19.07.2005 с публикацией в РСТ WO 2006/018569 20060223.

Вышеуказанные аналоги имеют ряд существенных недостатков:

- использование чистого природного сырья в качестве исходных компонентов,

- несовершенный технологический процесс в печном обжиговом агрегате, где химические и физические взаимодействия не протекают в полной мере,

- вредное экологическое воздействие на окружающую среду вследствие выбросов повышенного содержания СО2, NOx, а особенно SO2.

Настоящее изобретение решает задачу получения сульфоалюминатного цемента повышенной прочности и безусадочного сульфоалюминатного цемента с пониженной водопроницаемостью и трещинообразованием. Для реализации предложенного изобретения используются только техногенные отходы промышленных производств, или в сырьевую смесь на их основе добавляют незначительные количества природных компонентов,

- совершенный технологический процесс в электродуговой плазменной печи герметичного типа с сохранением теплопотерь и летучих веществ в процессе,

- отсутствие вредного экологического воздействия на окружающую среду, т.к. нет органического топлива, не используют в технологии воздух из атмосферы. При сплавлении шихтовых материалов процессы образования минералов, определяющих свойства клинкера и цемента, протекают в расплавленной жидкой фазе со скоростями, намного большими, и полнее, чем при спекании шихты. Использование в составе сырьевой смеси промышленных отходов, таких как зола Люберецкой ТЭС, алюмотермических шлаков, отходов катализаторов нефтехимической и химической промышленности уменьшают затраты на добычу и подготовку сырья.

Содержание в сырьевой шихте глиноземсодержащих отходов позволяет повысить содержание оксида алюминия Al2O3 до необходимых пределов и улучшить технико-экономические показатели процесса.

Поставленная задача решается за счет того, что сульфоалюминатный цементный клинкер получен плавлением сырьевой шихты, содержащей, мас.%: кальцийсодержащий компонент 45-65, алюмосодержащий компонент 25-40, сульфатсодержащий компонент 10-15, в плазменной печи с дальнейшей кристаллизацией из расплава полученных минералов с образованием клинкера, содержащего, мас.%:

сульфоалюминат кальция 75-85
сульфоалюмоферрит кальция5-15
алюмоферрит кальция 5-10
двухкальциевый силикат 5-10

В данном изобретении в качестве сырья для получения сульфоалюминатного цементного клинкера были использованы следующие сырьевые материалы:

Таблица 1
Наименование сырья п.п.п.SiO2Al2O 3Fe2 O3СаО MgO SO3
Бокситы18,23 15,67 48,296,0 1,382,48 1,0
Катализатор очистки серы1,2 1,0 85,00,5 1,00,2 20,0
Гипс - 5,151,25 0,7932,37 3,0935,26
Фосфогипс -1,32 0,570,34 33,180,16 45,08
Шлам водоподготовки40,0 2,5 3,02,5 40,05,0 1,0
Глинозем 0,50 0,0299,0 0,0080,20 --
Мел 42,800,11 0,220,12 56,80- -
Алюмотермический шлак2,65 2,3061,58 2,0316,31 12,5-
Отходы-катализаторы 0,50 1,2275,0 -- -12,0
Алюминий сернокислый 48,0 1,2020,5 0,62,0 1,525,8

Сырьевую шихту готовят из:

кальцийсодержащего сырья - известняка, мела, шлама водоподготовки с содержанием Са(ОН)2;

алюминийсодержащего - боксита, с содержанием оксида кремния не более 16% и оксида железа не более 6,0%, алюмотермических шлаков, с содержанием оксида кремния не более 10% и оксида магния не более 5,0%, технического глинозема, отходов-катализаторов нефтехимических и химических производств, алюминия сернокислого технического; сульфатсодержащего - природного гипса, катализатора очистки серы, фосфогипса, являющегося отходом производства удобрений: железосодержащее сырье отдельно не добавляется, т.к. оно присутствует в составе используемых сырьевых материалов.

И далее методом плавления в электродуговой плазменной печи из сырьевой шихты получают цементный клинкер.

В составе компонентов сырьевой смеси используют в качестве карбонатного компонента известняк или мел, а также кальцийсодержащие отходы. В качестве сульфатсодержащего компонента используют природный гипсовый камень, или фосфогипс, или борогипс. В качестве алюминатного компонента используют бокситы различных составов с содержанием оксида алюминия не менее 40% и оксида кремния не более 10% или техногенные отходы с содержанием оксида алюминия от 40% до 90%, железосодержащий компонент отдельно не добавляется, т.к. он присутствует в составе используемых сырьевых материалов.

Для получения безусадочного цемента повышенной водонепроницаемости и трещиностойкости сульфоалюминатный клинкер, изготовленный, как указано выше, добавляют при помоле цемента в количестве 4-10% к обычному портландцементному клинкеру и гипсу и размалывают до удельной поверхности 300-400 м2/кг.

Расчетный состав сырьевых смесей и сульфоалюминатного клинкера с использованием различных сырьевых компонентов приведены в таблице 2:

Обжиг

Сырьевую смесь плавят в электродуговой плазменной печи при температуре 1400-1600°С до образования гомогенного расплава и гомогенизации химических компонентов сырья в расплаве. Непосредственно после этого эвакуируют в охладитель клинкера с дальнейшим охлаждением и кристаллизацией полученных минералов в виде полиминерального сульфоалюминатного клинкера, содержащего минералы в массовом соотношении, %:

Сульфоалюминат кальция - 75-85;
Сульфоалюмоферрит кальция - 5-15;
Алюмоферрит кальция- 5-10;
Белит - 5-10.

Рентгенофазовый анализ показывает четкую кристаллизацию минералов в гидравлически активных формах , C2S, C4AF,

Предложенным способом решается задача исключения потерь тепла в окружающую среду, максимального использования энергии экзотермических реакций, минимального потреблению энергоресурсов, необходимых для клинкерообразования, значительного повышения производительности плазменной печи.

Сырьевая шихта, попадая в расплав плазмы, проходит стадию термоудара и дальнейшего расплавления. Клинкер получают в плазменной печи из клинкерного расплава, который выливают на гранулятор для утилизации теплоты и его грануляции, с регулировкой скорости охлаждения для получения заданных клинкерных минералов.

Пример 1.

В качестве сырья для получения сульфоалюминатного цементного клинкера были использованы следующие сырьевые материалы (табл.1).

Сырьевую шихту готовят из:

кальцийсодержащего сырья - известняка, мела, шлама водоподготовки с содержанием Са(ОН)2 не менее 45%; алюминийсодержащего - боксита, с содержанием оксида кремния не более 16% и оксида железа не более 6,0%, алюмотермических шлаков, с содержанием оксида кремния не более 10% и оксида магния не более 5,0%, технического глинозема, отходов-катализаторов нефтехимических и химических производств с содержанием Al2O3 не менее 80%; алюминия сернокислого технического; сульфатсодержащего - природного гипса, катализатора очистки серы, фосфогипса, являющегося отходом производства удобрений.

И далее методом плавления в электродуговой плазменной печи из сырьевой шихты получают цементный клинкер (таблица 3), содержащий:

Таблица 3
Наименование клинкера п.п.п.SiO2Al2O 3Fe2 O3СаО MgO SO3
Сырьевая шихта30,48 10,81 13,905,66 35,720,39 2,67
Сульфоалюминатный клинкер0,25 16,04 7,0913,03 58,042,48 2,78

Минералогический состав полученного сульфоалюминатного клинкера (таблица 4) содержащий по мас.%:

Таблица 4
БелитСульфоалюминат кальцияСульфоалюмоферрит кальцияАлюмоферрит кальция
C2SC4 AF
5-10 75-85 5-155-10

Свойства и механическая прочность сульфоалюминатного цемента, полученного из данного клинкера, представлена в таблице № 5.

Таблица 5
Тонкость помола %, R0,08 В/Ц, % Сроки схватывания Прочность в МПа
Начало, чКонец, мин1 сут. 3 сут.28 сут.
6,8 0,40-15 0-4040,0 52,070,7

Пример 2.

Для получения напрягающего цемента повышенной водонепроницаемости и трещиностойкости сульфоалюминатный клинкер, изготовленный, как указано выше, добавляют при помоле цемента в количестве 10% к обычному портландцементному клинкеру М 500 (ГОСТ 10178-85) в количестве 80% и гипсу в количестве до 10% и размалывают до удельной поверхности 300-400 м2/кг.

Таблица 6
Химический анализ безусадочного цемента
Содержание, %П.п.п. SiO2 Al2O 3Fe2 O3СаО MgO SO3
1001,53 12,5622,55 6,70 49,951,62 5,52
Таблица 7
Физико-механические испытания безусадочного цемента
В/Ц, %Линейное расширение, % Самонапряжение, МПа Прочность на сжатие, МПа Сроки схватывания, час-мин
1 сутки3 суток 28 суток началоконец
0.38 0.32.2 21.034.0 50.10-50 2-35

Водопроницаемость указанного безусадочного цемента на 15% выше, чем у известных безусадочных цементов, отвержденный цемент не имеет трещин.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сульфоалюминатный цементный клинкер, полученный плавлением сырьевой шихты, содержащей, мас.%:

кальцийсодержащий компонент 45-65
алюминийсодержащий компонент25-40
сульфатосодержащий компонент10-15
в электродуговой плазменной печи с дальнейшей кристаллизацией из расплава полученных клинкерных минералов с образованием клинкера, содержащего, мас.%:
сульфоалюминат кальция 75-85
сульфоалюмоферрит кальция 5-15
алюмоферрит кальция (C4AF) 5-10
белит (C2S) 5-10

www.freepatent.ru

Сульфоалюминатный клинкер с высоким содержанием белита, способ его производства и его применение для получения гидравлических вяжущих

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его производства и его применения для получения гидравлических вяжущих. Сульфоалюминатный клинкер имеет фазовый состав, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20 фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле С2AXF(1-Х), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, 15-35, предпочтительно, 20-30 фазы сульфоалюмината кальция - С4А3S, 40-75, предпочтительно, 45-65 белита - C2S, 0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, кроме того, он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%: 3-10 серы в виде серного ангидрида, до 5 магния в виде оксид магния, до 5 натрия в виде оксида натрия, до 5 калия в виде оксида калия, до 3 бора в виде оксида бора, до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида, до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси, до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси, общее содержание указанных дополнительных элементов меньше или равно 15. Способ получения указанного выше сульфоалюминатного клинкера. Гидравлическое вяжущее, содержащее указанный выше клинкер. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 3 н.и 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его получения и его применения для получения гидравлических вяжущих.

Многие современные бетоны изготовлены с использованием гидравлических цементов, в основном получаемых из клинкеров портланд-цемента.

Портланд-цемент получают нагреванием тонкоизмельченной, гомогенизированной смеси известняка, глины, кремнезема и железной руды до температуры выше 1400°С во вращающейся печи. Прокаленная смесь, клинкер, принимает форму твердых гранул, которые после охлаждения размалывают с сульфатом кальция и другими дополнительными минералами для получения портланд-цемента.

Смесь исходных материалов, помещаемых в печь, должна содержать много известняка для получения клинкера, в котором основной минеральной фазой является алит.

Алит представляет собой трисиликат кальция Са3SiO5 неоднородной формы, для которого принято обозначение C3S.

Высокое содержание алита, в основном более 50%, является обязательным в минералогическом составе современных цементов, потому что это позволяет быстро достигать усиления прочностных характеристик сразу после схватывания и обеспечивает дальнейший рост прочностных соответствующих характеристик в течение 28 суток и далее для того, чтобы достичь значений большинства стандартов для цементов.

Далее в описании изобретения будут использованы следующие сокращенные обозначения, если особо не будет оговорено другое, для обозначения минеральных компонентов цемента:

- С обозначает СаО

- А обозначает Al2О3

- F обозначает Fe2O3

- S обозначает SiO2

- S обозначает SO3.

За последние десятилетия уровень содержания диоксида углерода, CO2 в атмосфере заметно вырос и продолжает ускоренно повышаться. Это вызвано деятельностью человека, и ученые единодушны в признании того, что этот рост будет важным фактором для климатических условий в будущем.

Правительства многих стран в настоящий момент предпринимают шаги для изменения тенденции и исследуют, как сократить выброс CO2, особенно промышленные выбросы. Цементная промышленность вносит большой вклад в эти выбросы, будучи ответственна за 5% всех промышленных выбросов CO2.

Выбросы СО2 в производстве клинкера портланд-цемента могут быть снижены приблизительно на 10%, если алит будет практически полностью исключен из его состава. Этого можно достичь, если количество известняка, вводимое в печь, уменьшить на 10%; количество CO2, связанное с декарбонизацией известняка во время обжига, снизится, также как количество топлива, необходимого для обеспечения энергозатрат при декарбонизации известняка.

Это сопровождается снижением температуры печи, что дает преимущество, как описано Е. Garner, Cement and Concrete Research, "Inddustrially interesting approaches to low CO2 cements", 2004, статья в CEMCON-02838.

Клинкеры портланд-цемента с низким содержанием алита всегда содержат много белита, силиката дикальция Ca2SiO4 неоднородной формы, для которого принято обозначение C2S. Однако богатые по белиту портланд-цементы не дают возможности достичь за короткое время ни достаточных прочностных характеристик, соответствующих заданным стандартным значениям, ни характеристик, требуемых для современного использования цемента.

По этой причине производство богатых по белиту клинкеров портланд-цемента не является удовлетворительным решением проблемы уменьшения выбросов CO2 на 10% или меньше.

Для развития производства коммерчески пригодных цементов, получение которых связано с низкими промышленными выбросами CO2, необходимо рассмотреть другие гидравлические клинкеры цементов, среди которых системы, основанные на алюминатах кальция и/или сульфатах кальция.

Богатые по глинозему цементы, такие как "Fondu Cement" производства LAFARGE, известны своим свойством достигать высокой прочности за короткое время, но они иногда демонстрируют хорошо известную проблему "конверсии", которая сопровождается резким ухудшением механических прочностных характеристик, кроме того, для его производства требуется специальное оборудование и высокий расход топлива, несмотря на низкое содержание известняка в сырье, кроме того, используется дорогое сырье, такое как боксит.

Цементы на основе сульфата, такие как гипс и ангидриты, дешевые и дают мало

CO2 при производстве, но они не могут быть использованы в большинстве случаев из-за их низких механических прочностных характеристик и слабой водостойкости.

Однако некоторые типы цементов на основе сульфоалюминатов кальция, обозначаемые как CSA, очень важны, поскольку они обладают одновременно положительным эффектом присутствия алюминатов и сульфатов кальция для низких промышленных выбросов CO2 без необходимости использования дорогого сырья, так что использование высококачественных бокситов может быть минимизировано или заменено другими материалами.

За последние 30 лет китайская цементная индустрия разработала технологию и подготовила серии национальных стандартов, касающихся сульфоалюминатных цементов, известные как "TCS series", описанные Zang L., Su M.Z. и Wong Y.M. в журнале "Advanced in Cement Research, Volume 11, n°1, 1999.

Однако эти цементы были разработаны не с целью уменьшения промышленных выбросов CO2; в основном они были разработаны для использования в случаях крупномасштабного применения, когда высокая прочность достигается за короткое время.

Эти "TCS series" сульфоалюминатные цементы обогащены по фазе сульфоалюмината кальция С4А3S, известной под именем "Klein salt" или «уее' limit", которая позволяет достичь высокой прочности за короткое время, но для его образования во время производства необходимо вводить в печь в качестве сырья большие количества высококачественного боксита. Цена таких цементов непомерно высокая для многих видов применения. Тем не менее, они могут быть произведены в обычных вращающихся печах.

Типичный состав алюминатных цементов CSA представлен в Таблице 1.

Таблица 1
Фазы С4А3S(%) C2S(%) C4AF(%)
CSA(низкое содержание феррита) 55-75 15-30 3-6
CSA(высокое содержание феррита) 35-55 15-35 15-30

CSA: Сульфоалюминатный цемент

В то же время в США P.K.Mehta разработал другие клинкеры, состав которых основан на фазе С4А3S «уее' limit" сульфоалюмината кальция, и описал в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177 и в журнале "World Cement Technology" July/August 1978, pp.144-160.

Клинкеры, описываемые Mehta, отличаются от "TCS series" в основном очень высоким содержанием в них сульфата кальция в форме ангидрита.

Хотя клинкеры, описываемые Mehta, никогда не были коммерциализированы, клинкер N 5 в цитированной ссылке соответствует требованиям низких промышленных выбросов CO2 и обладает характеристиками, приблизительно совпадающими с требованиями для современных портланд-цементов.

Данный клинкер содержит 20% С4АЗS «уее' limit", 20% ангидрита CS, 45% белита C2S и 15% алюмоферрита тетракальция C4AF.

Однако несмотря на хорошие характеристики, полученные в лаборатории, этот клинкер и другие, упомянутые Mehta в его публикациях, обладают недостатком, связанным с высоким содержанием сульфата кальция; действительно, хорошо известно, что сульфат кальция неустойчив при высокой температуре, при которой он диссоциирует, образуя газ диоксид серы SO2, особенно в восстановительной атмосфере или при пониженном давлении кислорода, что имеет место во вращающихся печах. Таким образом, клинкеры, предложенные Mehta, будет сложно получать в обычных вращающихся печах без создания серьезных проблем с окружающей средой, связанных с выбросом диоксида серы SO2.

Клинкер N 5, упомянутый Mehta в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177, имеет следующий минералогический состав в мас.%:

C2S:45% С4А3S:20% C4AF:15% CS:20%

где CS: сульфат кальция (ангидрит).

Однако было бы желательно получить клинкеры, ведущие к снижению промышленных выбросов CO2 при их получении, требующие меньшего энергопотребления, что повысило бы ценность промышленных отходов, которые обычно не используются в качестве сырья, за счет введения этих отходов в состав сырья, и которые в то же время обеспечили бы возможность получения гидравлических вяжущих с реологическими и прочностными характеристиками, по крайней мере, равными этим характеристикам стандартных портланд-цементов, в особенности в отношении механических свойств вначале и увеличении прочности со временем.

Вышеуказанные цели достигаются в соответствии с изобретением за счет белит-сульфоалюминатного клинкера, который имеет следующий минералогический состав, выраженный относительно полного веса клинкера:

- 5-25%, преимущественно 10-20% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C2AXF(1-X) где Х от 0.2 до 0.8;

- 15-35%, предпочтительнее 20-30% фазы сульфоалюмината кальция «уее' limit" (С4А3S),

- 40-75%, предпочтительнее 45-65% белита (C2S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, чистого известняка, периклаза и/или стеклообразной фазы такой, как доменный шлак или гидравлическое стекло.

Согласно изобретению клинкер содержит один или несколько вторичных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах:

- от 3 до 10% серы в пересчете на серный ангидрид,

- до 5% магния в пересчете на оксид магния,

- до 5% натрия в пересчете на оксид натрия,

- до 5% калия в пересчете на оксид калия,

- до 3% бора в пересчете на оксид бора,

- до 7% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид,

- до 5% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 3% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция,

общее содержание добавок меньше или равно 15%.

Предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

-от 4 до 8% серы в пересчете на серный ангидрид,

- от 1 до 4% магния в пересчете на оксид магния,

- от 0,1 до 2% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,1 до 2% калия в пересчете на оксид калия,

- до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- до 4% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрит,

- до 3% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 1% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Наиболее предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

- от 0,2 до 1% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,2 до 1% калия в пересчете на оксид калия,

-от 0,2 до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- содержание фтора и хлора не более 1% в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Предпочтительно в оптимальном составе клинкер содержит как натрий, так и калий.

Предпочтительным элементом в соответствии с изобретением является бор, который вводят в сырьевую смесь в виде буры, что благоприятствует образованию α'-фазы белита в ходе клинкеризации.

Таким образом, фаза белита в клинкре частично или полностью кристаллизуется в α'-форме.

Предпочтительно не менее 50 мас.% фазы белита в клинкере составляет α'-форма.

Клинкер содержит, по крайней мере, следующие основные оксиды, выраженные в относительных % к общему весу клинкера:

СаО:50-61%

Al2О3:9-22%

SiO2:15-25%

Fe2O3:3-11%

По сравнению с фазой алита (C3S), основного компонента портланд-цементов, в клинкере предпочтительны большие количества фазы белита (C2S). Это приводит к уменьшению промышленных выбросов CO2 и снижению энергопотребления. Более того, белит способствует развитию длительной прочности белит-сульфоалюминатного цемента.

Цемент может быть получен совместным размолом клинкера с подходящим количеством, определяемым опытным путем или теоретическими расчетами, гипса или другой формы сульфата кальция. В случае введения избытка сульфата кальция в исходную смесь для получения ангидрита в клинкере цемент может быть приготовлен прямым размолом клинкера без добавления гипса к клинкеру.

Эти белит-сульфоалюминатные цементы могут быть использованы с одним или несколькими диспергирующими агентами, выбираемыми из полинафталинсульфонатов, полимеланинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Эти добавки коммерчески доступны. В качестве примера можно упомянуть продукты OPTIMA 100® и OPTIMA 175®, продаваемые CHRYSO®.

Сульфоалюминатный клинкер в соответствии с изобретением преимущественно может содержать ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

Другой целью изобретения является разработка способа производства сульфоалюминатного клинкера, включающего:

а) подготовку сырьевой смеси, содержащей и сходный материал или смесь материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C2AXF(1-X), где Х от 0,2 до 0,8;

С4А3S и C2S в необходимых пропорциях;

b) добавление в сырьевую смесь и перемешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одним дополнительным вторичным элементом, выбираемым из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси в количествах, рассчитанных таким образом, чтобы после клинкеризации количество вторичных элементов, пересчитанное, как было указано выше, не превышало 15 мас.% от общего веса клинкера, и

c) прокаливание смеси при температуре от 1150°С до 1350°С, предпочтительно от 1220°С до 1320°С, по меньшей мере 15 минут в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

Таким образом, выброс CO2 уменьшается более чем на 25% по отношению к клинкеризации типичного портланд-цемента.

Сырье для производства клинкера в соответствии с изобретением выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, десульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

Добавками дополнительных вторичных элементов могут быть сами исходные материалы в количестве, необходимом для того, чтобы вторичные элементы содержались в подходящих пропорциях, или индивидуальные соединения этих вторичных элементов, например оксиды, такие как оксиды натрия, калия, магния, бора (особенно буры), цинка, магния, титана, галогенидов, таких как фторид и хлорид кальция и сульфаты, особенно сульфат кальция.

Выражение "дополнительные вторичные элементы", как оно используется в изобретении, означает соединения, которые улучшают способность к клинкеризации смеси исходных материалов и стабилизируют необходимую кристаллическую фазу для улучшения ее реакционной способности.

Производство вяжущего, особенно клинкера, в соответствии с изобретением состоит из помола клинкера вместе с гипсом до степени измельчения, достаточной для активации его гидравлических свойств. Чем выше удельная поверхность клинкера, тем лучше реакционная способность с точки зрения гидравлических свойств.

Предпочтительно клинкер размалывают до удельной поверхности по Блейну более 3000 см2/г, преимущественно более 3500 см2/г.

Вяжущее может содержать сульфат кальция и/или оксид кальция.

Вяжущее в соответствии с изобретением преимущественно содержит вплоть до 15 мас.% от общего веса вяжущего, материала, выбираемого из гипса, ангидритов и гемигидратов.

В соответствии с другим преимущественным осуществлением изобретения вяжущее может также содержать вплоть до 30% по весу от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

Вяжущее в соответствии с изобретением также может содержать, по меньшей мере, один ингибитор схватывания.

Такие ингибиторы схватывания могут быть выбраны из глюконатов, сахаридов, ингибиторов типа фосфорной кислоты или карболовой кислоты или их смесей.

Предпочтительно вяжущее в соответствии с изобретением содержит, по крайней мере, один или несколько диспергирующих агентов, выбираемых из полинафталинсульфонатов, полимеламинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Изобретение включает также получение шликера, бетона или цементного раствора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В этих примерах, если не оговорено особо, все количества и процентное содержание относятся к весу.

Чертеж представляет изменение во времени механических прочностных свойств различных цементных растворов, приготовленных в соответствии с изобретением по сравнению со стандартным цементным раствором.

ПРИМЕР 1: Приготовление сырьевой смеси сульфоалюминатного клинкера

Для производства сульфоалюминатного клинкера в соответствии с изобретением используют исходные материалы, которые выбирают из известняка Orgon, поставляемого МЕАС, богатой по кремнезему глины марки BS4® и/или глины марки BS5® с меньшим содержанием кремнезема, поставляемые AGS-BMP, измельченного натурального гипса от Villiers. Небольшие количества оксида железа или железной руды, указанные в Таблице 3, также были использованы для корректировки содержания фазы феррита в клинкере.

Химический состав использованных исходных материалов приведен в Таблице 2.

Таблица 2
% СаО SiO2 Al2О3 Fe2O3 SO3 MgO TiO2 K2O Na2O Потери при прокаливании
Orgon подситная фракция 55.71 0.01 0.08 0.03 0.05 0.19 0.01 0.01 0.01 43.67
BS4 глина 0.14 41.88 40.26 0.66 0.34 0.08 0.87 0.16 0.12 16.03
BS5 глина 0.38 51.04 32.78 1.30 0.20 0.18 1.33 1.02 0.08 11.92
Гипс 32.68 1.05 0.15 0.08 44.64 0.11 0.02 0.02 0.02 21.43

Исходные материалы высушивают при 100°С 4 часа (за исключением гипса), затем измельчают таким образом, чтобы они проходили через сито с 80 мкм.

Измельченный и размолотый гипс и глина BS4 просеивают через сито 100 мкм перед введением их в смесь исходных материалов.

Однако все частицы размером более 80 мкм составляют менее чем 5% в смеси исходных материалов.

Таким образом, основные сырьевые смеси получают смешением известняка, глины, гипса и оксида железа, например глины BS4 в соответствии с пропорциями, приведенными в Таблице 3.

Таблица 3
% массовые Известняк Orgon Глина BS4 Гипс Villiers Fe2О3
Клинкер без ангидрита 60.1 28.34 6.58 5.07

Исходя из этих основных сырьевых смесей различные исходные смеси получают введением добавок или смесей добавок, выбираемых из буры, оксида цинка, оксида магния и гипса (SO3). Доли добавок указаны в Таблице 4.

Таблица 4
Полученная сырьевая смесь Добавка Основная сырьевая смесь (мас.%)
Тип мас.%
Основная сырьевая смесь - - 100
Сырьевая смесь + бура Бура 4.03 95.97
Сырьевая смесь + ZnO ZnO 2.17 97.83
Сырьевая смесь + MgO MgO 2.40 97.60
Сырьевая смесь + SO4 Гипс 6.98 93.02

Сырьевые смеси смешивают и гомогенизируют последовательными разбавлениями.

Полученные сырьевые смеси затем обрабатывают для получения зерен сырьевого материала, используя вращающийся гранулятор до получения зерен сырьевого материала с диаметром от 5 до 10 мм.

Полученные таким образом зерна сырьевого материала помещают в печь при 100°С на 12 часов.

ПРИМЕР 2: Получение сульфоалюминатного клинкера

250 г сырьевой смеси из Таблицы 4 помещают в тигли диаметром 7 см и высотой 10 см.

Тигли сначала подвергают предварительному обжигу при температуре 950-975°С со скоростью нагрева около 15°С/мин. Сырьевую смесь предварительно обжигают 30 минут.

Затем тигли быстро перемещают в высокотемпературную печь, которая предварительно была нагрета до температуры 950-975°С.

Тигли, перемещенные таким образом, приводят к тепловому равновесию при температуре 950-975°С, затем температуру повышают со скоростью 5°С/мин, до достижения температуры от 1150 до 1350°С за период времени от 30 до 60 минут.

После нагревания полученные таким образом клинкеры охлаждают на открытом воздухе до достижения ими комнатной температуры.

Снижение выделения CO2 в ходе получения клинкера превышает 25% по сравнению с обычными портланд-цементами, как это показано в Таблице 5.

Таблица 5
Количество необходимого известняка (кг/т клинкера) Выделение CO2 из сырья (кг/т клинкера) % снижения CO2
Сульфоалюминатный клинкер по изобретению 880 387 26%
Клинкер из обычного Портландцемента 1200 528

Кроме того, низкая температура клинкеризации и использование большой доли гипса в этих сульфоалюминатных клинкерах также дает вклад в снижение выделения CO2 и уменьшение количества энергии, необходимой для клинкеризации, более чем на 20%.

ПРИМЕР 3: Получение сульфоалюминатного цемента

Цементы, соответствующие различным клинкерам, получают совместным размалыванием в лабораторной мельнице вместимостью 1 кг с 8% гипса в качестве регулятора схватывания за исключением случая клинкера соответствующего сырьевой смеси + SO4 в Таблице 4, который уже содержит требуемое количество гипса.

ПРИМЕР 4: Изменение консистенции, времени схватывания, механические прочностные характеристики цементного раствора

Используя различные цементы, полученные из клинкеров, в примере 2 готовят цементные растворы следующего состава:

500 г цемента

500 г известняковый песок с гранулометрическим составом 0/0.315 мм

250 г воды

После последовательного введения трех компонентов в миксер Kenwood смесь перемешивают 30 секунд при низкой скорости и 30 секунд при высокой скорости.

Эти две скорости соответствуют скоростям стандартизованного миксера, используемого при испытании цементных растворов в соответствии со стандартом EN 196-1.

Оценивают консистенцию и время схватывания полученных цементных растворов при 20°С.

Испытание схватывания выполняют при помощи оборудования Vicat в соответствии со стандартом EN 196-3.

Консистенцию оценивают по методу мини-осадки конуса бетонной смеси, описанному в Aïtcin P.С, Jolicoeur С, and MacGregor J.G. "Superplasticizers: How they work and why they occasionally don't", Concrete International, vol.16, n° 15, 1994, pp 32-45.

Механические прочностные свойства измеряют на образцах 2×2×10 см3 призматического цементного раствора, приготовленного с использованием металлической формы, и извлеченных из формы через 6 или 24 часа. Тестируемые образцы хранят в воде при 20°С до конца измерения.

Сопротивление полученных образцов тестируют в соответствии со стандартом EN 196-1.

ПРИМЕР 5: Сравнительные испытания образцов цементного раствора по изобретению

Цементный раствор портланд-цемента "Saint Pierre la Cour" (SPLC), СРА СЕМ I, 52, 5 в соответствии со стандартом EN 197-1 готовят по способу примера 4 для использования в качестве образца сравнения для различных тестов.

Результаты этих тестов приведены в Таблице 6 ниже:

Таблице 6
Цемент Консистенция Время схватывания (час) Сопротивление сжатию через 6 час (МПа) Сопротивление сжатию через 24 час (МПа) Сопротивление сжатию через 28 дней (МПа)
СРА SPLC Плотная ~5.0 0 20.2 62.7
Основной CSA Пластичная Не определено 14.5 15.0 27.0
CSA бура Жидкая ~4.0 3.2 20.0 53.5
CSA SO3 Пластичная ~3.5 3.8 18.0 34.0
CSA ZnO Плотная ~2.0 9.6 18.2 28.0
СРА SPLC: Saint Pierre la Cour Портланд-цемент

CSA: сульфоалюминатный цемент

Основной CSA: сульфоалюминатный цемент без добавок

Полученные результаты показывают, что выделенный состав CSA бура по изобретению обладает свойствами, сравнимыми со свойствами SPLC Портланд-цемент.

Они также показывают наличие влияния добавок на время схватывания и достижения механических прочностных характеристик, особенно для состава CSA бура.

ПРИМЕР 6: Сравнительные тесты

Новую сырьевую смесь основного сульфоалюминатного клинкера готовят тем же образом, что и в примере 1, используя те же исходные материалы. Исходя из этой основной сырьевой смеси получают пять модифицированных сырьевых смесей тем же путем, что и в примере 1, введением тонко размолотых добавок или их смесей. Добавками являются чистые химические соединения.

Готовят шесть клинкеров из основной сырьевой смеси и из пяти модифицированных сырьевых смесей, следуя параметрам выполнения операций, приведенным в примере 2, и используют максимальную температуру клинкеризации 1300°С в течение 30 минут.

Химический состав шести CSA клинкеров определен комбинацией прямого элементарного анализа и расчетных методов. Результаты представлены в Таблице 7:

Таблица 7
Предлагаемый состав клинкеров, выраженный в мас.% оксидов
Использованный цемент CaO Al2O3 SiO2 Fe2О3 SO3 MgO TiO2 K2O Na2O P2O5 В2О3
1 Основной CSA 52.5 16.9 17.6 7.8 4.5 0.2 0.4 0.1 0.1 0.0 0.0
2 2% буры 51.5 16.6 17.2 7.6 4.4 0.2 0.4 0.1 0.7 0.0 1.4
3 1%Р2O5 + 2%буры 51.3 16.5 17.2 7.2 4.3 0.2 0.3 0.1 0.6 1.0 1.4
4 2% K2SO4 + 2% буры 50.8 16.3 16.8 7.4 5.1 0.2 0.3 1.1 0.6 0.0 1.4
5 2% K2SO4 + 2% буры + 2% CaSO4 50.9 16.0 16.5 7.3 5.8 0.2 0.3 1.1 0.6 0.0 1.4
6 1% Р2О5 + 2% буры + 2% K2SO4 + 2% CaSO4 50.1 15.8 16.5 6.9 6.1 0.2 0.3 1.1 0.6 1.0 1.3

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Полученные клинкеры затем размалывают до достижения значения удельной поверхности по Блейну цементов более 3800±100 см2/г в соответствии со способом, описанным в примере 3, за исключением содержания гипса, равного 12% по сравнению с клинкером в каждом случае.

Шесть цементных растворов готовят из шести цементов и их свойства (консистенция, время схватывания, механические прочностные характеристики) определяют тем же образом, что и в примере 4.

Для сравнения новый замес того же портланд-цемента, что был указан в примере 5 (St. Pierre La Cour СЕМ I 52.5), используют для приготовления раствора, указанного в строке 7.

Результаты испытаний этих цементных растворов представлены в Таблице 8 и на чертеже.

Таблица 8
Механические характеристики приготовленных растворов
Использованный цемент Текучесть через 15 минут Механическая прочность (МПа)
Время в сутках
0.25 1 7 14 28
1 Основной CSA нормальная 6 19 20 24 32
2 2% буры нормальная 2 24 26 50 64
3 1%Р2O5 + 2%буры высокая 3 23 29 28 53
4 2% К2SO4 + 2% буры очень высокая 10 23 31 29 47
5 2% К2SO4 + 2% буры + 2% CaSO4 очень высокая 10 24 34 36 36
6 1% P2O5 2% + 2% буры + 2%K2SO4 + 2% CaSO4 нормальная 15 29 37 39 40
7 CPA SPLC (СЕМ I 52.5) нормальная 0 15 48 56 67

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Таблица 8 и чертеж ясно показывают, что все цемента на основе CSA демонстрируют лучшие механические прочностные характеристики за короткий период времени, чем контрольный портландцемент (N° 7). Однако через 28 дней контрольный портландцемент обладает несколько лучшими механическими прочностными характеристиками (67 МПа), чем лучший модифицированный CSA цемент (64 МПа). Тем не менее, все CSA цементы, модифицированные добавками, обладают механической прочностью на приемлемом уровне для портланд-цементов в соответствии с Европейскими стандартами для цемента (>35 МПа).

Все полученные смеси, за исключением одной, приготовленной из смеси, содержащей соединения щелочных металлов, обладают приемлемой начальной прочностью.

1. Сульфоалюминатный клинкер, характеризующийся тем, что его фазовый состав относительно общего веса клинкера содержит, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20, фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле C2AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8,15-35, предпочтительно 20-30, фазы сульфоалюмината кальция C4A3S,40-75, предпочтительно 45-65, белита C2S,0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, и тем, что он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%:3-10 серы в виде серного ангидрида,до 5 магния в виде оксид магния,до 5 натрия в виде оксида натрия,до 5 калия в виде оксида калия,до 3 бора в виде оксида бора,до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида,до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси,общее содержание указанных элементов меньше или равно 15.

2. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:4-8 серы в виде серного ангидрида,1-4 магния в виде оксида магния,0,1-2 натрия в виде оксида натрия,0,1-2 калия в виде оксида калия,до 2 бора в виде оксида бора,до 4 фосфора в виде фосфорного ангидрида,до 3 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,до 1 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси.

3. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:0,2-1 натрия в виде оксида натрия,0,2-1 калия в виде оксида калия,0,2-2 бора в виде оксида бора,фтор плюс хлор меньше или равно 1 в виде фторида кальция и хлорида кальция.

4. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входят, по крайней мере, следующие основные элементы в количествах, выраженных в мас.% общего веса клинкера:СаО 50-61Al2O3 9-22SiO2 15-25Fe2О3 3-11

5. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере частично или полностью кристаллизуется в α' форме.

6. Сульфоалюминатный клинкер по п.5, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере в α' форме составляет не менее 50 мас.%. клинкера.

7. Сульфоалюминатный клинкер по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он содержит ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

8. Способ получения клинкера по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он включаетa) приготовление сырьевой смеси, включающей, по крайней мере, один сырьевой материал или смесь сырьевых материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C2AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, C4A3S, и C2S в требуемых пропорциях;b) добавление к сырьевой смеси и смешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одной добавкой, содержащей дополнительный элемент, выбираемый из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси, в количествах, рассчитанных на получение клинкера по любому из пп.1-4;c) прокаливание смеси при температуре от 1150 до 1350°С, предпочтительно при 1220-1320°С, по крайней мере, в течение 15 мин в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

9. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8, характеризующийся тем, что сырьевой материал выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, сульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

10. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8 или 9, характеризующийся тем, что получаемый клинкер затем размалывают с или без сульфата кальция в виде гипса или полугидрата, или ангидрита до удельной поверхности по Блейну более 3000 см2/г, преимущественно более 3500 см2/г.

11. Гидравлическое вяжущее, включающее смесь клинкера по любому из пп.1-7 и сульфата кальция и/или оксида кальция.

12. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 30 мас.% от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала, выбираемого из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

13. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 15 мас.% от общего веса вяжущего материал, выбираемый из гипса, или ангидритов, или полугидратов.

14. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один ингибитор схватывания, выбираемый из глюконатов, сахаридов, и ингибитор, выбираемый из фосфорной или карбоновой кислот или их смеси.

15. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один диспергирующий агент, выбираемый из полинафталинсульфоната, полимеламинсульфоната, оксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смеси.

16. Вяжущее по любому из пп.11-15, характеризующееся тем, что его используют для приготовления шликера, раствора или бетона.

www.findpatent.ru

сульфоалюминатный клинкер с высоким содержанием белита, способ его производства и его применение для получения гидравлических вяжущих - патент РФ 2360874

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его производства и его применения для получения гидравлических вяжущих. Сульфоалюминатный клинкер имеет фазовый состав, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20 фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле С 2AXF(1-Х), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, 15-35, предпочтительно, 20-30 фазы сульфоалюмината кальция - С4 А3S, 40-75, предпочтительно, 45-65 белита - C 2S, 0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, кроме того, он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%: 3-10 серы в виде серного ангидрида, до 5 магния в виде оксид магния, до 5 натрия в виде оксида натрия, до 5 калия в виде оксида калия, до 3 бора в виде оксида бора, до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида, до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси, до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси, общее содержание указанных дополнительных элементов меньше или равно 15. Способ получения указанного выше сульфоалюминатного клинкера. Гидравлическое вяжущее, содержащее указанный выше клинкер. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 3 н.и 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2360874

Настоящее изобретение относится к сульфоалюминатному клинкеру с высоким содержанием белита, способу его получения и его применения для получения гидравлических вяжущих.

Многие современные бетоны изготовлены с использованием гидравлических цементов, в основном получаемых из клинкеров портланд-цемента.

Портланд-цемент получают нагреванием тонкоизмельченной, гомогенизированной смеси известняка, глины, кремнезема и железной руды до температуры выше 1400°С во вращающейся печи. Прокаленная смесь, клинкер, принимает форму твердых гранул, которые после охлаждения размалывают с сульфатом кальция и другими дополнительными минералами для получения портланд-цемента.

Смесь исходных материалов, помещаемых в печь, должна содержать много известняка для получения клинкера, в котором основной минеральной фазой является алит.

Алит представляет собой трисиликат кальция Са3SiO5 неоднородной формы, для которого принято обозначение C3S.

Высокое содержание алита, в основном более 50%, является обязательным в минералогическом составе современных цементов, потому что это позволяет быстро достигать усиления прочностных характеристик сразу после схватывания и обеспечивает дальнейший рост прочностных соответствующих характеристик в течение 28 суток и далее для того, чтобы достичь значений большинства стандартов для цементов.

Далее в описании изобретения будут использованы следующие сокращенные обозначения, если особо не будет оговорено другое, для обозначения минеральных компонентов цемента:

- С обозначает СаО

- А обозначает Al2 О3

- F обозначает Fe2O 3

- S обозначает SiO2

- S обозначает SO3.

За последние десятилетия уровень содержания диоксида углерода, CO2 в атмосфере заметно вырос и продолжает ускоренно повышаться. Это вызвано деятельностью человека, и ученые единодушны в признании того, что этот рост будет важным фактором для климатических условий в будущем.

Правительства многих стран в настоящий момент предпринимают шаги для изменения тенденции и исследуют, как сократить выброс CO2, особенно промышленные выбросы. Цементная промышленность вносит большой вклад в эти выбросы, будучи ответственна за 5% всех промышленных выбросов CO2 .

Выбросы СО2 в производстве клинкера портланд-цемента могут быть снижены приблизительно на 10%, если алит будет практически полностью исключен из его состава. Этого можно достичь, если количество известняка, вводимое в печь, уменьшить на 10%; количество CO2, связанное с декарбонизацией известняка во время обжига, снизится, также как количество топлива, необходимого для обеспечения энергозатрат при декарбонизации известняка.

Это сопровождается снижением температуры печи, что дает преимущество, как описано Е. Garner, Cement and Concrete Research, "Inddustrially interesting approaches to low CO2 cements", 2004, статья в CEMCON-02838.

Клинкеры портланд-цемента с низким содержанием алита всегда содержат много белита, силиката дикальция Ca2 SiO4 неоднородной формы, для которого принято обозначение C2S. Однако богатые по белиту портланд-цементы не дают возможности достичь за короткое время ни достаточных прочностных характеристик, соответствующих заданным стандартным значениям, ни характеристик, требуемых для современного использования цемента.

По этой причине производство богатых по белиту клинкеров портланд-цемента не является удовлетворительным решением проблемы уменьшения выбросов CO2 на 10% или меньше.

Для развития производства коммерчески пригодных цементов, получение которых связано с низкими промышленными выбросами CO2 , необходимо рассмотреть другие гидравлические клинкеры цементов, среди которых системы, основанные на алюминатах кальция и/или сульфатах кальция.

Богатые по глинозему цементы, такие как "Fondu Cement" производства LAFARGE, известны своим свойством достигать высокой прочности за короткое время, но они иногда демонстрируют хорошо известную проблему "конверсии", которая сопровождается резким ухудшением механических прочностных характеристик, кроме того, для его производства требуется специальное оборудование и высокий расход топлива, несмотря на низкое содержание известняка в сырье, кроме того, используется дорогое сырье, такое как боксит.

Цементы на основе сульфата, такие как гипс и ангидриты, дешевые и дают мало

CO 2 при производстве, но они не могут быть использованы в большинстве случаев из-за их низких механических прочностных характеристик и слабой водостойкости.

Однако некоторые типы цементов на основе сульфоалюминатов кальция, обозначаемые как CSA, очень важны, поскольку они обладают одновременно положительным эффектом присутствия алюминатов и сульфатов кальция для низких промышленных выбросов CO2 без необходимости использования дорогого сырья, так что использование высококачественных бокситов может быть минимизировано или заменено другими материалами.

За последние 30 лет китайская цементная индустрия разработала технологию и подготовила серии национальных стандартов, касающихся сульфоалюминатных цементов, известные как "TCS series", описанные Zang L., Su M.Z. и Wong Y.M. в журнале "Advanced in Cement Research, Volume 11, n°1, 1999.

Однако эти цементы были разработаны не с целью уменьшения промышленных выбросов CO2; в основном они были разработаны для использования в случаях крупномасштабного применения, когда высокая прочность достигается за короткое время.

Эти "TCS series" сульфоалюминатные цементы обогащены по фазе сульфоалюмината кальция С4А3S, известной под именем "Klein salt" или «уее' limit", которая позволяет достичь высокой прочности за короткое время, но для его образования во время производства необходимо вводить в печь в качестве сырья большие количества высококачественного боксита. Цена таких цементов непомерно высокая для многих видов применения. Тем не менее, они могут быть произведены в обычных вращающихся печах.

Типичный состав алюминатных цементов CSA представлен в Таблице 1.

Таблица 1
ФазыС4А3S(%) C2S(%) C4AF(%)
CSA(низкое содержание феррита) 55-7515-30 3-6
CSA(высокое содержание феррита) 35-5515-35 15-30

CSA: Сульфоалюминатный цемент

В то же время в США P.K.Mehta разработал другие клинкеры, состав которых основан на фазе С4А3S «уее' limit" сульфоалюмината кальция, и описал в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177 и в журнале "World Cement Technology" July/August 1978, pp.144-160.

Клинкеры, описываемые Mehta, отличаются от "TCS series" в основном очень высоким содержанием в них сульфата кальция в форме ангидрита.

Хотя клинкеры, описываемые Mehta, никогда не были коммерциализированы, клинкер N 5 в цитированной ссылке соответствует требованиям низких промышленных выбросов CO2 и обладает характеристиками, приблизительно совпадающими с требованиями для современных портланд-цементов.

Данный клинкер содержит 20% С4АЗS «уее' limit", 20% ангидрита CS, 45% белита C2S и 15% алюмоферрита тетракальция C4AF.

Однако несмотря на хорошие характеристики, полученные в лаборатории, этот клинкер и другие, упомянутые Mehta в его публикациях, обладают недостатком, связанным с высоким содержанием сульфата кальция; действительно, хорошо известно, что сульфат кальция неустойчив при высокой температуре, при которой он диссоциирует, образуя газ диоксид серы SO2, особенно в восстановительной атмосфере или при пониженном давлении кислорода, что имеет место во вращающихся печах. Таким образом, клинкеры, предложенные Mehta, будет сложно получать в обычных вращающихся печах без создания серьезных проблем с окружающей средой, связанных с выбросом диоксида серы SO2.

Клинкер N 5, упомянутый Mehta в журнале "World Cement Technology" May 1980, pp.166-177, имеет следующий минералогический состав в мас.%:

C2S:45% С4А3S:20% C4AF:15% CS:20%

где CS: сульфат кальция (ангидрит).

Однако было бы желательно получить клинкеры, ведущие к снижению промышленных выбросов CO2 при их получении, требующие меньшего энергопотребления, что повысило бы ценность промышленных отходов, которые обычно не используются в качестве сырья, за счет введения этих отходов в состав сырья, и которые в то же время обеспечили бы возможность получения гидравлических вяжущих с реологическими и прочностными характеристиками, по крайней мере, равными этим характеристикам стандартных портланд-цементов, в особенности в отношении механических свойств вначале и увеличении прочности со временем.

Вышеуказанные цели достигаются в соответствии с изобретением за счет белит-сульфоалюминатного клинкера, который имеет следующий минералогический состав, выраженный относительно полного веса клинкера:

- 5-25%, преимущественно 10-20% фазы алюмоферрита кальция с составом, соответствующим общей формуле C2AXF(1-X) где Х от 0.2 до 0.8;

- 15-35%, предпочтительнее 20-30% фазы сульфоалюмината кальция «уее' limit" (С4А3S),

- 40-75%, предпочтительнее 45-65% белита (C2S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, чистого известняка, периклаза и/или стеклообразной фазы такой, как доменный шлак или гидравлическое стекло.

Согласно изобретению клинкер содержит один или несколько вторичных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах:

- от 3 до 10% серы в пересчете на серный ангидрид,

- до 5% магния в пересчете на оксид магния,

- до 5% натрия в пересчете на оксид натрия,

- до 5% калия в пересчете на оксид калия,

- до 3% бора в пересчете на оксид бора,

- до 7% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид,

- до 5% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 3% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция,

общее содержание добавок меньше или равно 15%.

Предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

-от 4 до 8% серы в пересчете на серный ангидрид,

- от 1 до 4% магния в пересчете на оксид магния,

- от 0,1 до 2% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,1 до 2% калия в пересчете на оксид калия,

- до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- до 4% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрит,

- до 3% цинка, магния, титана или их смеси в пересчете на оксиды этих элементов,

- до 1% фтора, хлора или их смеси в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Наиболее предпочтительно клинкер в соответствии с изобретением содержит в химическом составе вторичные элементы:

- от 0,2 до 1% натрия в пересчете на оксид натрия,

- от 0,2 до 1% калия в пересчете на оксид калия,

-от 0,2 до 2% бора в пересчете на оксид бора,

- содержание фтора и хлора не более 1% в пересчете на фторид кальция и хлорид кальция.

Предпочтительно в оптимальном составе клинкер содержит как натрий, так и калий.

Предпочтительным элементом в соответствии с изобретением является бор, который вводят в сырьевую смесь в виде буры, что благоприятствует образованию '-фазы белита в ходе клинкеризации.

Таким образом, фаза белита в клинкре частично или полностью кристаллизуется в '-форме.

Предпочтительно не менее 50 мас.% фазы белита в клинкере составляет '-форма.

Клинкер содержит, по крайней мере, следующие основные оксиды, выраженные в относительных % к общему весу клинкера:

СаО:50-61%

Al2О3:9-22%

SiO2 :15-25%

Fe2O3:3-11%

По сравнению с фазой алита (C3S), основного компонента портланд-цементов, в клинкере предпочтительны большие количества фазы белита (C2S). Это приводит к уменьшению промышленных выбросов CO2 и снижению энергопотребления. Более того, белит способствует развитию длительной прочности белит-сульфоалюминатного цемента.

Цемент может быть получен совместным размолом клинкера с подходящим количеством, определяемым опытным путем или теоретическими расчетами, гипса или другой формы сульфата кальция. В случае введения избытка сульфата кальция в исходную смесь для получения ангидрита в клинкере цемент может быть приготовлен прямым размолом клинкера без добавления гипса к клинкеру.

Эти белит-сульфоалюминатные цементы могут быть использованы с одним или несколькими диспергирующими агентами, выбираемыми из полинафталинсульфонатов, полимеланинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Эти добавки коммерчески доступны. В качестве примера можно упомянуть продукты OPTIMA 100® и OPTIMA 175®, продаваемые CHRYSO®.

Сульфоалюминатный клинкер в соответствии с изобретением преимущественно может содержать ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

Другой целью изобретения является разработка способа производства сульфоалюминатного клинкера, включающего:

а) подготовку сырьевой смеси, содержащей и сходный материал или смесь материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C2AXF(1-X), где Х от 0,2 до 0,8;

С4А3S и C2S в необходимых пропорциях;

b) добавление в сырьевую смесь и перемешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одним дополнительным вторичным элементом, выбираемым из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси в количествах, рассчитанных таким образом, чтобы после клинкеризации количество вторичных элементов, пересчитанное, как было указано выше, не превышало 15 мас.% от общего веса клинкера, и

c) прокаливание смеси при температуре от 1150°С до 1350°С, предпочтительно от 1220°С до 1320°С, по меньшей мере 15 минут в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

Таким образом, выброс CO2 уменьшается более чем на 25% по отношению к клинкеризации типичного портланд-цемента.

Сырье для производства клинкера в соответствии с изобретением выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, десульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

Добавками дополнительных вторичных элементов могут быть сами исходные материалы в количестве, необходимом для того, чтобы вторичные элементы содержались в подходящих пропорциях, или индивидуальные соединения этих вторичных элементов, например оксиды, такие как оксиды натрия, калия, магния, бора (особенно буры), цинка, магния, титана, галогенидов, таких как фторид и хлорид кальция и сульфаты, особенно сульфат кальция.

Выражение "дополнительные вторичные элементы", как оно используется в изобретении, означает соединения, которые улучшают способность к клинкеризации смеси исходных материалов и стабилизируют необходимую кристаллическую фазу для улучшения ее реакционной способности.

Производство вяжущего, особенно клинкера, в соответствии с изобретением состоит из помола клинкера вместе с гипсом до степени измельчения, достаточной для активации его гидравлических свойств. Чем выше удельная поверхность клинкера, тем лучше реакционная способность с точки зрения гидравлических свойств.

Предпочтительно клинкер размалывают до удельной поверхности по Блейну более 3000 см2/г, преимущественно более 3500 см2/г.

Вяжущее может содержать сульфат кальция и/или оксид кальция.

Вяжущее в соответствии с изобретением преимущественно содержит вплоть до 15 мас.% от общего веса вяжущего, материала, выбираемого из гипса, ангидритов и гемигидратов.

В соответствии с другим преимущественным осуществлением изобретения вяжущее может также содержать вплоть до 30% по весу от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

Вяжущее в соответствии с изобретением также может содержать, по меньшей мере, один ингибитор схватывания.

Такие ингибиторы схватывания могут быть выбраны из глюконатов, сахаридов, ингибиторов типа фосфорной кислоты или карболовой кислоты или их смесей.

Предпочтительно вяжущее в соответствии с изобретением содержит, по крайней мере, один или несколько диспергирующих агентов, выбираемых из полинафталинсульфонатов, полимеламинсульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смесей.

Изобретение включает также получение шликера, бетона или цементного раствора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В этих примерах, если не оговорено особо, все количества и процентное содержание относятся к весу.

Чертеж представляет изменение во времени механических прочностных свойств различных цементных растворов, приготовленных в соответствии с изобретением по сравнению со стандартным цементным раствором.

ПРИМЕР 1: Приготовление сырьевой смеси сульфоалюминатного клинкера

Для производства сульфоалюминатного клинкера в соответствии с изобретением используют исходные материалы, которые выбирают из известняка Orgon, поставляемого МЕАС, богатой по кремнезему глины марки BS4® и/или глины марки BS5® с меньшим содержанием кремнезема, поставляемые AGS-BMP, измельченного натурального гипса от Villiers. Небольшие количества оксида железа или железной руды, указанные в Таблице 3, также были использованы для корректировки содержания фазы феррита в клинкере.

Химический состав использованных исходных материалов приведен в Таблице 2.

Таблица 2
%СаО SiO2 Al2О3 Fe2O3 SO3MgO TiO2 K2O Na2O Потери при прокаливании
Orgon подситная фракция 55.710.01 0.080.03 0.050.19 0.010.01 0.0143.67
BS4 глина 0.1441.88 40.260.66 0.340.08 0.870.16 0.1216.03
BS5 глина 0.3851.04 32.781.30 0.200.18 1.331.02 0.0811.92
Гипс 32.681.05 0.150.08 44.640.11 0.020.02 0.0221.43

Исходные материалы высушивают при 100°С 4 часа (за исключением гипса), затем измельчают таким образом, чтобы они проходили через сито с 80 мкм.

Измельченный и размолотый гипс и глина BS4 просеивают через сито 100 мкм перед введением их в смесь исходных материалов.

Однако все частицы размером более 80 мкм составляют менее чем 5% в смеси исходных материалов.

Таким образом, основные сырьевые смеси получают смешением известняка, глины, гипса и оксида железа, например глины BS4 в соответствии с пропорциями, приведенными в Таблице 3.

Таблица 3
% массовыеИзвестняк OrgonГлина BS4 Гипс Villiers Fe2О3
Клинкер без ангидрита 60.128.34 6.585.07

Исходя из этих основных сырьевых смесей различные исходные смеси получают введением добавок или смесей добавок, выбираемых из буры, оксида цинка, оксида магния и гипса (SO3). Доли добавок указаны в Таблице 4.

Таблица 4
Полученная сырьевая смесь Добавка Основная сырьевая смесь (мас.%)
Типмас.%
Основная сырьевая смесь- -100
Сырьевая смесь + бура Бура 4.0395.97
Сырьевая смесь + ZnOZnO 2.1797.83
Сырьевая смесь + MgOMgO 2.4097.60
Сырьевая смесь + SO4Гипс 6.98 93.02

Сырьевые смеси смешивают и гомогенизируют последовательными разбавлениями.

Полученные сырьевые смеси затем обрабатывают для получения зерен сырьевого материала, используя вращающийся гранулятор до получения зерен сырьевого материала с диаметром от 5 до 10 мм.

Полученные таким образом зерна сырьевого материала помещают в печь при 100°С на 12 часов.

ПРИМЕР 2: Получение сульфоалюминатного клинкера

250 г сырьевой смеси из Таблицы 4 помещают в тигли диаметром 7 см и высотой 10 см.

Тигли сначала подвергают предварительному обжигу при температуре 950-975°С со скоростью нагрева около 15°С/мин. Сырьевую смесь предварительно обжигают 30 минут.

Затем тигли быстро перемещают в высокотемпературную печь, которая предварительно была нагрета до температуры 950-975°С.

Тигли, перемещенные таким образом, приводят к тепловому равновесию при температуре 950-975°С, затем температуру повышают со скоростью 5°С/мин, до достижения температуры от 1150 до 1350°С за период времени от 30 до 60 минут.

После нагревания полученные таким образом клинкеры охлаждают на открытом воздухе до достижения ими комнатной температуры.

Снижение выделения CO2 в ходе получения клинкера превышает 25% по сравнению с обычными портланд-цементами, как это показано в Таблице 5.

Таблица 5
Количество необходимого известняка (кг/т клинкера) Выделение CO2 из сырья (кг/т клинкера) % снижения CO2
Сульфоалюминатный клинкер по изобретению 880387 26%
Клинкер из обычного Портландцемента 1200528

Кроме того, низкая температура клинкеризации и использование большой доли гипса в этих сульфоалюминатных клинкерах также дает вклад в снижение выделения CO2 и уменьшение количества энергии, необходимой для клинкеризации, более чем на 20%.

ПРИМЕР 3: Получение сульфоалюминатного цемента

Цементы, соответствующие различным клинкерам, получают совместным размалыванием в лабораторной мельнице вместимостью 1 кг с 8% гипса в качестве регулятора схватывания за исключением случая клинкера соответствующего сырьевой смеси + SO4 в Таблице 4, который уже содержит требуемое количество гипса.

ПРИМЕР 4: Изменение консистенции, времени схватывания, механические прочностные характеристики цементного раствора

Используя различные цементы, полученные из клинкеров, в примере 2 готовят цементные растворы следующего состава:

500 г цемента

500 г известняковый песок с гранулометрическим составом 0/0.315 мм

250 г воды

После последовательного введения трех компонентов в миксер Kenwood смесь перемешивают 30 секунд при низкой скорости и 30 секунд при высокой скорости.

Эти две скорости соответствуют скоростям стандартизованного миксера, используемого при испытании цементных растворов в соответствии со стандартом EN 196-1.

Оценивают консистенцию и время схватывания полученных цементных растворов при 20°С.

Испытание схватывания выполняют при помощи оборудования Vicat в соответствии со стандартом EN 196-3.

Консистенцию оценивают по методу мини-осадки конуса бетонной смеси, описанному в Aïtcin P.С, Jolicoeur С, and MacGregor J.G. "Superplasticizers: How they work and why they occasionally don't", Concrete International, vol.16, n° 15, 1994, pp 32-45.

Механические прочностные свойства измеряют на образцах 2×2×10 см3 призматического цементного раствора, приготовленного с использованием металлической формы, и извлеченных из формы через 6 или 24 часа. Тестируемые образцы хранят в воде при 20°С до конца измерения.

Сопротивление полученных образцов тестируют в соответствии со стандартом EN 196-1.

ПРИМЕР 5: Сравнительные испытания образцов цементного раствора по изобретению

Цементный раствор портланд-цемента "Saint Pierre la Cour" (SPLC), СРА СЕМ I, 52, 5 в соответствии со стандартом EN 197-1 готовят по способу примера 4 для использования в качестве образца сравнения для различных тестов.

Результаты этих тестов приведены в Таблице 6 ниже:

Таблице 6
ЦементКонсистенция Время схватывания (час) Сопротивление сжатию через 6 час (МПа) Сопротивление сжатию через 24 час (МПа) Сопротивление сжатию через 28 дней (МПа)
СРА SPLCПлотная ~5.0 020.2 62.7
Основной CSAПластичная Не определено 14.515.0 27.0
CSA бураЖидкая ~4.0 3.220.0 53.5
CSA SO3Пластичная ~3.5 3.818.0 34.0
CSA ZnOПлотная ~2.0 9.618.2 28.0
СРА SPLC: Saint Pierre la Cour Портланд-цемент

CSA: сульфоалюминатный цемент

Основной CSA: сульфоалюминатный цемент без добавок

Полученные результаты показывают, что выделенный состав CSA бура по изобретению обладает свойствами, сравнимыми со свойствами SPLC Портланд-цемент.

Они также показывают наличие влияния добавок на время схватывания и достижения механических прочностных характеристик, особенно для состава CSA бура.

ПРИМЕР 6: Сравнительные тесты

Новую сырьевую смесь основного сульфоалюминатного клинкера готовят тем же образом, что и в примере 1, используя те же исходные материалы. Исходя из этой основной сырьевой смеси получают пять модифицированных сырьевых смесей тем же путем, что и в примере 1, введением тонко размолотых добавок или их смесей. Добавками являются чистые химические соединения.

Готовят шесть клинкеров из основной сырьевой смеси и из пяти модифицированных сырьевых смесей, следуя параметрам выполнения операций, приведенным в примере 2, и используют максимальную температуру клинкеризации 1300°С в течение 30 минут.

Химический состав шести CSA клинкеров определен комбинацией прямого элементарного анализа и расчетных методов. Результаты представлены в Таблице 7:

Таблица 7
Предлагаемый состав клинкеров, выраженный в мас.% оксидов
Использованный цементCaO Al2O3 SiO2 Fe2О3 SO3MgO TiO2 K2O Na2O P2O5 В2О3
1Основной CSA 52.5 16.917.6 7.84.5 0.20.4 0.10.1 0.00.0
2 2% буры51.5 16.6 17.27.6 4.40.2 0.40.1 0.70.0 1.4
3 1%Р2O 5 + 2%буры 51.316.5 17.27.2 4.30.2 0.30.1 0.61.0 1.4
4 2% K2SO 4 + 2% буры 50.816.3 16.87.4 5.10.2 0.31.1 0.60.0 1.4
5 2% K2SO 4 + 2% буры + 2% CaSO4 50.916.0 16.57.3 5.80.2 0.31.1 0.60.0 1.4
6 1% Р2О 5 + 2% буры + 2% K2SO4 + 2% CaSO 450.1 15.8 16.56.9 6.10.2 0.31.1 0.61.0 1.3

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Полученные клинкеры затем размалывают до достижения значения удельной поверхности по Блейну цементов более 3800±100 см2/г в соответствии со способом, описанным в примере 3, за исключением содержания гипса, равного 12% по сравнению с клинкером в каждом случае.

Шесть цементных растворов готовят из шести цементов и их свойства (консистенция, время схватывания, механические прочностные характеристики) определяют тем же образом, что и в примере 4.

Для сравнения новый замес того же портланд-цемента, что был указан в примере 5 (St. Pierre La Cour СЕМ I 52.5), используют для приготовления раствора, указанного в строке 7.

Результаты испытаний этих цементных растворов представлены в Таблице 8 и на чертеже.

Таблица 8
Механические характеристики приготовленных растворов
Использованный цемент Текучесть через 15 минут Механическая прочность (МПа)
Время в сутках
0.25 1 714 28
1 Основной CSA нормальная6 19 2024 32
2 2% буры нормальная2 24 2650 64
3 1%Р2O 5 + 2%буры высокая3 2329 2853
4 2% К2SO4 + 2% буры очень высокая10 23 3129 47
5 2% К2SO 4 + 2% буры + 2% CaSO4 очень высокая10 24 3436 36
6 1% P2O 5 2% + 2% буры + 2%K2SO4 + 2% CaSO 4нормальная 15 2937 3940
7 CPA SPLC (СЕМ I 52.5) нормальная0 15 4856 67

Строки 2-6 Основной CSA + добавки

Таблица 8 и чертеж ясно показывают, что все цемента на основе CSA демонстрируют лучшие механические прочностные характеристики за короткий период времени, чем контрольный портландцемент (N° 7). Однако через 28 дней контрольный портландцемент обладает несколько лучшими механическими прочностными характеристиками (67 МПа), чем лучший модифицированный CSA цемент (64 МПа). Тем не менее, все CSA цементы, модифицированные добавками, обладают механической прочностью на приемлемом уровне для портланд-цементов в соответствии с Европейскими стандартами для цемента (>35 МПа).

Все полученные смеси, за исключением одной, приготовленной из смеси, содержащей соединения щелочных металлов, обладают приемлемой начальной прочностью.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сульфоалюминатный клинкер, характеризующийся тем, что его фазовый состав относительно общего веса клинкера содержит, мас.%: 5-25, предпочтительно 10-20, фазы алюмоферрита кальция, соответствующего общей формуле C2AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8,15-35, предпочтительно 20-30, фазы сульфоалюмината кальция C4A3S,40-75, предпочтительно 45-65, белита C2S,0,01-10 одной или нескольких неосновных фаз, выбираемых из сульфата кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюмината кальция, геленита, чистого известняка и периклаза и/или стеклообразной фазы, и тем, что он содержит один или несколько дополнительных элементов, выбираемых из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих в следующих количествах, мас.%:3-10 серы в виде серного ангидрида,до 5 магния в виде оксид магния,до 5 натрия в виде оксида натрия,до 5 калия в виде оксида калия,до 3 бора в виде оксида бора,до 7 фосфора в виде фосфорного ангидрида,до 5 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,до 3 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси,общее содержание указанных элементов меньше или равно 15.

2. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:4-8 серы в виде серного ангидрида,1-4 магния в виде оксида магния,0,1-2 натрия в виде оксида натрия,0,1-2 калия в виде оксида калия,до 2 бора в виде оксида бора,до 4 фосфора в виде фосфорного ангидрида,до 3 цинка, марганца, титана в виде оксидов этих элементов или их смеси,до 1 фтора, хлора в виде фторида кальция и хлорида кальция или их смеси.

3. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входит один или несколько дополнительных элементов в следующих количествах относительно общего веса клинкера, мас.%:0,2-1 натрия в виде оксида натрия,0,2-1 калия в виде оксида калия,0,2-2 бора в виде оксида бора,фтор плюс хлор меньше или равно 1 в виде фторида кальция и хлорида кальция.

4. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что в его состав входят, по крайней мере, следующие основные элементы в количествах, выраженных в мас.% общего веса клинкера:СаО 50-61Al2 O3 9-22SiO2 15-25Fe 2О3 3-11

5. Сульфоалюминатный клинкер по п.1, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере частично или полностью кристаллизуется в ' форме.

6. Сульфоалюминатный клинкер по п.5, характеризующийся тем, что фаза белита в клинкере в ' форме составляет не менее 50 мас.%. клинкера.

7. Сульфоалюминатный клинкер по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он содержит ускоритель или ингибитор схватывания и/или твердения.

8. Способ получения клинкера по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он включаетa) приготовление сырьевой смеси, включающей, по крайней мере, один сырьевой материал или смесь сырьевых материалов, способных при клинкеризации образовывать фазы C2AXF(1-X), где Х включает значения от 0,2 до 0,8, C4A3 S, и C2S в требуемых пропорциях;b) добавление к сырьевой смеси и смешивание сырьевой смеси с, по меньшей мере, одной добавкой, содержащей дополнительный элемент, выбираемый из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смеси, в количествах, рассчитанных на получение клинкера по любому из пп.1-4;c) прокаливание смеси при температуре от 1150 до 1350°С, предпочтительно при 1220-1320°С, по крайней мере, в течение 15 мин в окислительной атмосфере, достаточной для предотвращения восстановления сульфата кальция до диоксида серы.

9. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8, характеризующийся тем, что сырьевой материал выбирают из фосфатного известняка, магнезиального известняка, глин, золы-уноса, печной золы, зольного остатка псевдоожижения, латерита, боксита, красного шлама, шлака, клинкера, гипса, сульфогипса, фосфогипса, шлама обессеривания, промышленного шлака и их смеси.

10. Способ получения сульфоалюминатного клинкера по п.8 или 9, характеризующийся тем, что получаемый клинкер затем размалывают с или без сульфата кальция в виде гипса или полугидрата, или ангидрита до удельной поверхности по Блейну более 3000 см 2/г, преимущественно более 3500 см2/г.

11. Гидравлическое вяжущее, включающее смесь клинкера по любому из пп.1-7 и сульфата кальция и/или оксида кальция.

12. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 30 мас.% от общего веса вяжущего, по крайней мере, одного материала, выбираемого из известняка, пуццолана, золы-уноса и доменного шлака.

13. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно дополнительно содержит до 15 мас.% от общего веса вяжущего материал, выбираемый из гипса, или ангидритов, или полугидратов.

14. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один ингибитор схватывания, выбираемый из глюконатов, сахаридов, и ингибитор, выбираемый из фосфорной или карбоновой кислот или их смеси.

15. Вяжущее по п.11, характеризующееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один диспергирующий агент, выбираемый из полинафталинсульфоната, полимеламинсульфоната, оксикарбоновых кислот, (поли)акриловых кислот, их производных и соответствующих солей, производных фосфоновой кислоты и их смеси.

16. Вяжущее по любому из пп.11-15, характеризующееся тем, что его используют для приготовления шликера, раствора или бетона.

www.freepatent.ru

сульфоалюминатный цемент - это... Что такое сульфоалюминатный цемент?

 сульфоалюминатный цемент

Construction: sulfoaluminate cement

Универсальный русско-английский словарь. Академик.ру. 2011.

  • сульфоалюминатный
  • сульфоаминокислоты

Смотреть что такое "сульфоалюминатный цемент" в других словарях:

  • сульфоалюминатный цемент — сульфоалюминатный ( ферритный) цемент цемент, полученный на основе сульфоалюминатного ( ферритного) клинкера. (Смотри: ГОСТ 30515 97. Цементы. Общие технические условия.) Источник: Дом: Строительная терминология , М.: Бук пресс, 2006 …   Строительный словарь

  • Цемент сульфоалюминатный — (сульфоферритный)  – цемент, полученный на основе сульфоалюминатного (сульфоферритного) клинкера. [ГОСТ 30515 2013] Рубрика термина: Виды цемента Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Цемент сульфоалюминатный (-ферритный) — – цемент, полученный на основе сульфоалюминатного ( ферритного) клинкера. [ГОСТ 30515 97] Рубрика термина: Виды цемента Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Сульфоалюминатный (сульфоферритный) клинкер — – клинкер, состоящий преимущественно из сульфоалюминатов (сульфоферритов) кальция. [ГОСТ 30515 2013] Рубрика термина: Клинкер Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги, Автотехни …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • сульфоферритный цемент — сульфоалюминатный ( ферритный) цемент цемент, полученный на основе сульфоалюминатного ( ферритного) клинкера. (Смотри: ГОСТ 30515 97. Цементы. Общие технические условия.) Источник: Дом: Строительная терминология , М.: Бук пресс, 2006 …   Строительный словарь

  • Клинкер сульфоалюминатный (ферритный) — – клинкер, состоящий преимущественно из сульфоалюминатов (ферритов) кальция. [ГОСТ 3051597] Рубрика термина: Клинкер Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги, Автотехника …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Виды цемента — Термины рубрики: Виды цемента Быстротвердеющий портландцемент Вид цемента Гельцемент Классификация сульфатостойких цементов …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • ГОСТ 30515-97: Цементы. Общие технические условия — Терминология ГОСТ 30515 97: Цементы. Общие технические условия оригинал документа: Активная минеральная добавка к цементу Минеральная добавка к цементу, которая в тонкоизмельченном состоянии обладает гидравлическими или пуццоланическими… …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • Клинкер — (цементный клинкер) – продукт, получаемый обжигом до спекания или плавления сырьевой смеси надлежащего состава и содержащий, главным образом, высокоосновные силикаты и (или) высоко – или низкоосновные алюминаты кальция. [ГОСТ 30515 97] Клинкер –… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Сульфатированный портландцемент — – портландцемент, содержащий кроме портландцементного клинкера сульфоалюминатный (сульфоферритный) клинкер. [ГОСТ 30515 2013] Рубрика термина: Виды цемента Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

universal_ru_en.academic.ru

Цемент сульфоалюминатный (-ферритный) - это... Что такое Цемент сульфоалюминатный (-ферритный)?

Цемент сульфоалюминатный (-ферритный) – цемент, полученный на основе сульфоалюминатного (-ферритного) клинкера.

[ГОСТ 30515-97]

Рубрика термина: Виды цемента

Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги, Автотехника, Автотранспорт, Акустические материалы, Акустические свойства, Арки, Арматура, Арматурное оборудование, Архитектура, Асбест, Аспирация, Асфальт, Балки, Без рубрики, Бетон, Бетонные и железобетонные, Блоки, Блоки оконные и дверные, Бревно, Брус, Ванты, Вентиляция, Весовое оборудование, Виброзащита, Вибротехника, Виды арматуры, Виды бетона, Виды вибрации, Виды испарений, Виды испытаний, Виды камней, Виды кирпича, Виды кладки, Виды контроля, Виды коррозии, Виды нагрузок на материалы, Виды полов, Виды стекла, Виды цемента, Водонапорное оборудование, Водоснабжение, вода, Вяжущие вещества, Герметики, Гидроизоляционное оборудование, Гидроизоляционные материалы, Гипс, Горное оборудование, Горные породы, Горючесть материалов, Гравий, Грузоподъемные механизмы, Грунтовки, ДВП, Деревообрабатывающее оборудование, Деревообработка, ДЕФЕКТЫ, Дефекты керамики, Дефекты краски, Дефекты стекла, Дефекты структуры бетона, Дефекты, деревообработка, Деформации материалов, Добавки, Добавки в бетон, Добавки к цементу, Дозаторы, Древесина, ДСП, ЖД транспорт, Заводы, Заводы, производства, цеха, Замазки, Заполнители для бетона, Защита бетона, Защита древесины, Защита от коррозии, Звукопоглащающий материал, Золы, Известь, Изделия деревянные, Изделия из стекла, Инструменты, Инструменты геодезия, Испытания бетона, Испытательное оборудование, Качество цемента, Качество, контроль, Керамика, Керамика и огнеупоры, Клеи, Клинкер, Колодцы, Колонны, Компрессорное оборудование, Конвеера, Конструкции ЖБИ, Конструкции металлические, Конструкции прочие, Коррозия материалов, Крановое оборудование, Краски, Лаки, Легкие бетоны, Легкие наполнители для бетона, Лестницы, Лотки, Мастики, Мельницы, Минералы, Монтажное оборудование, Мосты, Напыления, Обжиговое оборудование, Обои, Оборудование, Оборудование для производства бетона, Оборудование для производства вяжущие, Оборудование для производства керамики, Оборудование для производства стекла, Оборудование для производства цемента, Общие, Общие термины, Общие термины, бетон, Общие термины, деревообработка, Общие термины, оборудование, Общие, заводы, Общие, заполнители, Общие, качество, Общие, коррозия, Общие, краски, Общие, стекло, Огнезащита материалов, Огнеупоры, Опалубка, Освещение, Отделочные материалы, Отклонения при испытаниях, Отходы, Отходы производства, Панели, Паркет, Перемычки, Песок, Пигменты, Пиломатериал, Питатели, Пластификаторы для бетона, Пластифицирующие добавки, Плиты, Покрытия, Полимерное оборудование, Полимеры, Половое покрытие, Полы, Прессовое оборудование, Приборы, Приспособления, Прогоны, Проектирование, Производства, Противоморозные добавки, Противопожарное оборудование, Прочие, Прочие, бетон, Прочие, замазки, Прочие, краски, Прочие, оборудование, Разновидности древесины, Разрушения материалов, Раствор, Ригеля, Сваи, Сваизабивное оборудование, Сварка, Сварочное оборудование, Свойства, Свойства бетона, Свойства вяжущих веществ, Свойства горной породы, Свойства камней, Свойства материалов, Свойства цемента, Сейсмика, Склады, Скобяные изделия, Смеси сухие, Смолы, Стекло, Строительная химия, Строительные материалы, Суперпластификаторы, Сушильное оборудование, Сушка, Сушка, деревообработка, Сырье, Теория и расчет конструкций, Тепловое оборудование, Тепловые свойства материалов, Теплоизоляционные материалы, Теплоизоляционные свойства материалов, Термовлажносная обработка бетона, Техника безопасности, Технологии, Технологии бетонирования, Технологии керамики, Трубы, Фанера, Фермы, Фибра, Фундаменты, Фурнитура, Цемент, Цеха, Шлаки, Шлифовальное оборудование, Шпаклевки, Шпон, Штукатурное оборудование, Шум, Щебень, Экономика, Эмали, Эмульсии, Энергетическое оборудование

Источник: Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов. - Калининград. Под редакцией Ложкина В.П.. 2015-2016.

construction_materials.academic.ru


Смотрите также