Минералогический состав портландцементного клинкера. Теория цемента


Минералогический состав портландцементного клинкера

Четыре основных оксида (;;;) образуют алюминаты, силикаты, алюмофериты кальция в виде минералов кристаллической формы.

  1. Алит;

  2. Белит;

  3. Трёхкальциевый алюминат;

  4. Четырёхкальциевый алюмоферит.

Алит–(трехкальциевый силикат). В портландцементном клинкере его содержится 45–60% – это важнейший клинкерный минерал, определяющий высокую прочность и быстроту твердения портландцемента. Повышенное содержание алита способствует быстрому росту высокой прочности, особенно в начальные сроки твердения, но снижает водостойкость портландцемента.

Белит–(двухкальциевый силикат). 20 ─ 30 %. Отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента, снижает усадку и тепловыделение.

Трёхкальциевый алюминат(). В портландцементном клинкере его содержится от 3 до 15% – это самый активный минерал цементного клинкера, являющийся причиной сульфатной коррозии. При повышенном содержании в портландцементном клинкере происходит быстрый рост прочности в начальные сроки твердения, увеличение содержания ведёт к повышению усадки и экзотермии.

Четырёхкальциевый алюмоферит(). Содержание ≈ 10 ─ 20 %. Повышенное содержание снижает экзотермию, усадку, увеличивает водостойкость портландцемента, немного снижает водопотребность.

Качество портландцементного клинкера характеризуется модулями:

  1. Оснóвный модуль (ОМ):

;

  1. Силикатный модуль (СМ):

.

Силикатный модуль показывает соотношение между минералами силикатами и минералами плавнями. Чем выше СМ, тем выше сульфатостойкость портландцемента. СМ колеблется в пределах 1,7–3,5;

  1. Алюминатный (глинозёмистый) модуль:

.

Чем выше ГМ, тем выше стойкость портландцемента в минерализованных водах. ГМ колеблется в пределах 1–2,5. Цементы с высоким ГМ быстро схватываются, но имеют пониженную конечную прочность.

Твердение портландцемента

Цементное тесто при смешивании с водой имеет 3 периода твердения:

  1. В течение 1–3хчасов после затворения цемента водой цементное тесто пластично и легко формуется.

  2. Затем наступает схватывание, заканчивается через 5–10 часов после затворения. В это время цементное тесто загустевает и утрачивает подвижность, но его прочность очень мала.

  3. Переход загустевшего цементного теста в твёрдое состояние означает конец схватывания. Твердение может длиться годами до полной гидратации составляющих портландцемента.

Теория твердения портландцемента по Байкову

Выделяют три периода твердения портландцемента:

  1. Подготовительный период: с момента затворения цемента водой начинают образовываться гидратные соединения по следующим схемам:

;

;

;

.

Гидроксид и гидроалюминат кальция быстро растворяются в воде с образованием насыщенного, а затем пересыщенного раствора;

  1. Период коллоидации: продукты гидратации клинкерных материалов, нерастворимые в воде, находятся в коллоидном состоянии в виде геля. При этом пластичная масса вяжущего вещества постепенно загустевает. Коллоидное состояние является неустойчивым из-за избытка внутренней энергии, поэтому система переходит в более выгодное состояние – кристаллизуется;

  2. Период кристаллизации: Гидроксид и гидроалюминат кальция из пересыщенного раствора начинают перекристаллизовываться, образуя кристаллы, которые растут, переплетаясь друг с другом, при этом происходит упрочнение всей твердеющей системы вяжущего. Вязкое тесто переходит в камневидное состояние. Главными кристаллообразующими веществами в цементном тесте являются: и, если происходит разрушение одного из кристаллообразующих соединений, то происходит разрушение всей структуры цементного камня.

Деление процесса твердения цементного камня является условным, все три периода происходят одновременно.

Теория Байкова постоянно развивается, углубляется, расширяется.

studfiles.net

Химия строительных материалов | Теории твердения вяжущих веществ

В 1882 г. Ле-Шателье предложил так называемую кристаллизационную теорию твердения, по которой безводные минералы клинкера портландцемента, более растворимые, нежели продукты их гидратации, образуют насыщенные и пересыщенные растворы гидратированных фаз. Последние выделяются в виде кристаллогидратов различного состава, и постепенно происходит рост этих кристаллов. При гидратации растворенных безводных кристаллов снижается их концентрация в растворе, вследствие чего в него переходят новые порции безводного вещества. Кристаллогидраты новообразований либо участвуют в росте первичных кристаллов, либо образуют мелкие зародыши данной фазы. В процессе роста кристаллы сращиваются, переплетаются и формируют каркасную структуру – основу затвердевшего цементного камня. Эта теория хорошо согласовывалась с твердением некоторых вяжущих, например, гипсовых, но была не в состоянии объяснить механизм роста прочности цементного теста.

Здесь и далее мы будем упоминать новообразования насыщенных и пересыщенных растворов, понимая под пересыщением (П) избыточную (сверх его растворимости) концентрацию содержащегося в растворе вещества, т. е. П = С – С0, где С0 – растворимость, а С – концентрация растворенного вещества при данной температуре.

Изучение показателей светопреломления пересыщеных растворов позволило установить, что при некоторой степени пересыщения, близкой к критической, резко меняются оптические свойства исследуемого раствора. Это вызвано появлением зародышей новых фаз, образующихся самопроизвольно в данных условиях. Раствор при этом находится в неустойчивом, метастабильном состоянии. Выделения из него твердой фазы само собой не происходит, а лишь при внесении затравок в виде очень мелких кристалликов. Переход из стабильного состояния в метастабильное можно осуществить путем охлаждения или испарения раствора, а также введения в него дополнительного количества растворенного соединения.

Пересыщенные растворы неустойчивы. Если пересыщение увеличить сверх некоторого предела, происходит спонтанная кристаллизация. Она наступает в связи с увеличением вероятности ассоциативного взаимодействия растворенных частиц и образованием квазикристаллов мелких размеров, близких к коллоидам. Устойчивость таких квазикристаллов в первое время мала, они то распадаются, то образуются в других точках раствора под влиянием тепловой конвекции. При известной степени пересыщения такие квазикристаллы вырастают до некоторого предельного размера и начинают выполнять функции зародышей кристаллизации.

Зависимость степени пересыщения и размеров зародыша в равновесном его существовании определяется формулой Томсона:

где σ – удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз; ρ – плотность кристаллизуемого вещества; С0 – растворимость крупных кристаллов; С – растворимость кристаллов размера r; μ – молярная масса.

Из приведенного уравнения видно,что чем меньше размер образующегося устойчивого зародыша, тем больше должно быть пересыщение раствора. При возникновении и росте зародыша создается поверхность раздела между новой и старой фазами, на что затрачивается работа.

По вопросу характера зародыщеобразования нет в настоящее время единых взглядов. Видимо, оно происходит за счет срастания определенных кристаллических блоков, разных по величине, вследствие броуновского движения, сил взаимного сцепления. Столкновение и сращивание как минимум двух достаточно крупных блоков может привести к образованию более крупной частицы, равной или большей размера равновесного зародыша.

Возможен и другой путь возникновения кристаллического зародыша. Вначале – образование гелеподобной глобулы размером не менее критического, в которой в последующем происходит упорядочение структуры до кристаллического вида.

Процессы образования зародышей новой фазы можно регулировать, изменяя температуру, вводя различные добавки, путем физических воздействий.

Указанные особенности формирования твердых фаз из пересыщенных водных растворов необходимо иметь в виду при рассмотрении механизма твердения минеральных вяжущих материалов, представления о котором сильно менялись.

В 1893 г. шведский ученый Михаэлис разработал и опубликовал коллоидную теорию, отличную от той, что предложил Ле-Шателье. Основную роль Михаэлис отводил гидрогелям, образующимся при гидратации, и коллоидно-химическим явлениям, имеющим место при твердении вяжущего. Он считал образование кристаллогидратов второстепенным и указывал, что оно в ряде случаев может иметь отрицательные последствия для некоторых свойств цементного камня.

Главным в формировании прочности, водонепроницаемости и других важнейших свойств многокомпонентной системы твердеющего цемента, по его мнению, остается наличие гидрогелей силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. Прочность в структуре гидрогелей возникает за счет вовлечения в реакции гидратации все большей массы исходных твердых частиц и формирования коагуляционных уплотняющихся новообразований. Усыхание гелей при твердении Михаэлис объяснил выделением, «отсасыванием» воды по капиллярам при сжатии гелей. Высвободившиеся порции воды взаимодействуют с непрореагировавшей частью зерен, что вызывает дальнейшее уплотнение системы, так же как и испарение воды из глубины цементного камня.

В 1925–1927 гг. русский ученый А.А. Байков разработал теорию твердения вяжущих веществ, которая объясняет его совокупностью кристаллизационных и коллоидных процессов.По мнению А.А. Байкова, процесс твердения вяжущих веществ состоит из определенных периодов, или стадий. Как известно, условно различают два периода затвердевания вяжущих материалов – схватывание и собственно твердение. Схватывание сопровождается загустеванием и потерей системой пластичности. С течением времени тесто все более густеет и превращается в твердое тело, еще не имеющее достаточной прочности, что соответствует концу схватывания и началу процесса затвердевания и возрастания твердости материала. Эти стадии начинаются с химической реакции между водой и минеральными вяжущими соединениями, без их растворения. Последнее отличает теорию Байкова от взглядов его предшественника Ле-Шателье.

По мнению А.А. Байкова, процесс гидратационного твердения вяжущих материалов должен включать стадию коллоидного состояния, несмотря на то, что конечным продуктом гидратации является кристаллическое тело. По теории Байкова процесс твердения вяжущего вещества можно разделить на три периода.

Первый период (насыщения) происходит с момента начала взаимодействия порошка вяжущего с водой, при этом происходит растворение минералов и образовавшихся гидратов до состояния насыщения. В таком растворе гидратные новообразования в дальнейшем не растворяются, находясь в коллоидно-дисперсном состоянии в виде геля. При самой малой растворимости этого геля может произойти его перекристаллизация из контактирующего с ним водного раствора.

Второй период (коллоидации) состоит в образовании коллоидно-дисперсной структуры. Как было пояснено выше, насыщенный по отношению к частицам коллоидных размеров раствор является пересыщенным относительно крупных кристаллов. При этом надо помнить, что студень (гель) полидисперсен, т.е. состоит из глобул разного размера, и пересыщен по отношению к более крупным частицам. Вследствие этого происходит перенос вещества, представленного мелкими частицами, в раствор и рост из них более крупных. В полиминеральных вяжущих типа портландцемента, по данным А.А. Байкова, могут присутствовать гели, имеющие разную растворимость, поэтому цементный камень может состоять из кристаллов в виде их сростков и гелеобразной фазы. Кристаллы представлены свободной известью Са(ОН)2, а гель преимущественно гидросиликатами кальция. В этот период наблюдается повышение температуры теста, так как гидратация минералов происходит за счет взаимодействия воды с поверхностью кристаллов; при этом имеют место топохимические реакции в отсутствие растворения твердой фазы. Выделяющееся тепло повышает температуру теста, что увеличивает скорость реакции и приводит к появлению пленок геля на поверхности кристаллов. В этот период наблюдается начало схватывания вяжущего вследствие потери им пластичности и образования коагуляционной структуры, не обладающей еще механической прочностью.

Гидросиликаты кальция выделяются в виде устойчивой студнеобразной массы. Гидроксид кальция, образующийся при гидролизе C3S, растворяется в воде и создает насыщенный раствор. Неразложившийся вначале трехкальциевый силикат и другие компоненты портландцементного клинкера вступают в реакцию с водой. Новые порции Са(ОН)2 не могут перейти в раствор вследствие его насыщенности и отлагаются в форме геля.

Формирование коллоидных фаз из гидросиликатов и гидроксида кальция определяет процесс схватывания цемента и бетона, а также его твердение. Гелеобразные продукты, образующиеся при схватывании и твердении клинкерных минералов, обладают устойчивостью и не способны сильно менять свой объем при высыхании, т.е. потере дисперсионной среды. Скелет геля остается при этом неизменным, хотя сам гель становится пористым. При последующем увлажнении вода поглощается и заполняет поры геля без изменения объема тела. Высушенный гель обладает пористостью и большой удельной поверхностью, что облегчает диффузию газов и растворов в его порах. Со временем гели стареют, изменяя свою структуру с выделением дисперсионной среды, уплотнением и уменьшением объема. Этот процесс носит название синерезиса. Повышение температуры, как правило, увеличивает скорость старения коллоидных систем.

Возвращение геля в состояние золя, или коллоидного раствора при механических воздействиях – перемешивании, встряхивании и проч. - называют тиксотропией. Его используют для частичного возвращения полузатвердевшему цементному тесту вяжущих свойств, что достигается встряхиванием или перемешиванием его до разжижения. Обычно после прекращения механического воздействия коллоидный раствор повторно формирует коагуляционную структуру.

Гели имеют ячеистое строение, благодаря чему они удерживают очень большое количество дисперсионной среды, сохраняя свойства твердого тела. Образование такой структуры происходит благодаря присутствию в геле асимметричных гидратированных коллоидных частиц, молекул и ионов. При формировании геля частицы соединяются своими концами, образуя внутренние пустоты, или ячейки, заполненные дисперсионной средой или раствором коллоида. При высыхании ячейки таких хрупких гелей сохраняются неизменными и образуют поры.

Третий период твердения вяжущих материалов сопровождается перекристаллизацией гелеобразных продуктов твердения и возникновением кристаллических контактов в виде сростков, что приводит к росту прочности системы. Выделение тепла при этом уменьшается. Формируется конденсационная структура цементного камня. Прочность ее зависит не только от плотности и химико-минералогического состава вяжущего материала, но и от развития в нем внутренних напряжений, от условий возникновения контактов в поликристаллическом материале, определяемых кинетикой выкристаллизовывания новообразований. Развитие и обоснование идей физико-химической механики в приложении к построению современной теории твердения вяжущих веществ принадлежит плеяде отечественных и зарубежных физико-химиков – Ю.М. Бут-ту, В.В. Тимашеву, П.А. Ребиндеру, О.П. Мчедлову-Петросяну, Д. Джеффри, Дж. Берналу и др.

Следует помнить, что подразделение процесса твердения на несколько стадий является очень условным, но оно помогает разобраться в сущности происходящих явлений. Конечно, в реальных системах имеют место одновременно происходящие растворение, кристаллизация и гелеобразование, если время твердения измеряется годами. Схватывание портландцемента происходит в течение 10–15 часов, твердение до значений прочности при сжатии, отвечающих его марке, около месяца.

3ys.ru

Портландцемент (кратко)

Портландцемент. Структура и свойства. Теория твердения.

Портландцемент.

Портландцемент – гидравлическое вяжущее, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера и небольшого количества гипса (1,5 … 3%). Клинкер получают обжигом до спекания сырьевой смеси, обеспечивающей в портландцементе преобладание силикатов кальция. К клинкеру для замедления схватывания цемента добавляют гипс. Для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости портландцемента допускается введение минеральных добавок.

Производство.

Основные операции при получении портландцемента: приготовление сырьевой смеси, обжиг ее до получения цементного клинкера и помол клинкера совместно с добавками. Соотношение компонентов сырьевой смеси выбирают с таким расчетом, чтобы полученный состав (%): СaO – 62… 68, SiO2 – 18 … 26, Al2O3 – 4 … 9, Fe2O3 – 2 … 6.

Тщательно подготовленную сырьевую смесь подают на обжиг во вращающуюся печь, которая представляет собой стальную трубу диаметром до 7 м и длинной до 185 м. Максимальная t обжига 14500 С. При таких высоких температурах оксид кальция СaO, образовавшейся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами SiO2, Al2O3, Fe2O3, образующимися при разложении глины.

В состав портландцементного клинкера входят четыре основных минерала и небольшое количество стеклообразного вещества.

Минерал

формула

количество, %

трехкальциевый силикат (алит)

3СаО · SiO2(C3S)

42 … 65

двухкальциевый силикат (белит)

2CaO · SiO2(C2S)

12 … 35

трехкальциевый алюминат

3CaO · Al2O3(C3A)

4 … 14

четырехкальциевый алюмоферрит

4CaO · Al2 O3 · Fe2O3

10 … 18

При взаимодействии с влагой воздуха активность портландцемента падает,

поэтому его предохраняют от действия влаги. Портландцемент хранят в силосах (высоких цилиндрических емкостях из бетона и металла). На строительство его доставляют в специальных вагонах, автомобилях – цементовозах или поли-этиленовые мешки.

Твердение.

При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворятся, причем одновременно может происходить гидролиз (разложение водой) и гидрация (присоединение воды) продуктов растворения с образованием гидратных соединений.

По этой схеме (гидролиз и гидратация) взаимодействует с водой главные компоненты клинкера алит C3S и белит C2S:

2(3CaO · SiO2) + 6h3O → 3CaO · 2SiO2 · 3h3O + 3Ca(OH)2

2(2CaO · SiO2) + 4h3O → 3CaO · 2SiO2 · 3h3O + 3Ca(OH)2

Необходимо подчеркнуть особенности этих реакций:

• С3S взаимодействует с водой намного активнее, чем C2S;

• При взаимодействии силикатов кальция с водой выделяется растворимый в воде компонент Ca(OH)2 – воздушная известь, создающая щелочную реакцию в твердеющем цементе;

• С3S выделяет Ca(OH)2 в 3 раза больше, чем С2S; общее количество Сa(OH)2 достигает 15% от массы цементного камня.

Алюминат кальция С3А подвергается только гидратации, причем этот процесс идет очень быстро с образованием крупных кристаллов

3CaO · Al2O3 + 6h3O → 3CaO · Al2O3 · 6h3O

Основной продукт твердения портландцемента – гидросиликаты кальция – не растворимы в воде. Они выпадают из раствора сначала в виде гели (жесткого студня). Этот гель пронизывают, укрепляя его, кристаллы Са(ОН)2.

Процесс гидратации зерен портландцемента из-за малой их растворимости

растягивается на длительное время. Поэтому прочность цемента определяют в возрасте 28 суток.

Технические характеристики.

К основным характеристикам портландцемента относятся истинная и насыпная плотность, тонкость помола, сроки схватывания, равномерность изменения объема при твердении и прочность затвердевшего цементного камня.

Плотность зерен портландцемента в зависимости от вида и количества добавок составляет 2900 … 3200 кг/м3; насыпная плотность в рыхлом состоянии 1000 … 1100 кг/м3, в уплотненном – 1700 кг/м3.

Тонкость помола характеризуется количеством цемента, проходящим через сито с сеткой № 008 (размер отверстий 0,08 мм) и его удельной поверхностью. Согласно ГОСТу, через сито с сеткой № 008 должно проходить не менее 95% цемента. При этом удельная поверхность у обычного портландцемента в пределах 2000 … 3000 см2/г, а у быстротвердеющего 3500 … 5000 см2/г.

Сроки схватывания портландцемента, рассчитываемые от момента затворения, должны быть: начало – не ранее 45 мин; конец – не позднее 10 ч. Эти показатели определяют при температуре 20 0С. Если цемент затворяют горячей водой (более 400С), может произойти очень быстрое схватывание.

Прочность портландцемента характеризуется его маркой. Марку портланд-цемента определяют по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов – балочек 40×40×160 мм, изготовленных из цементно–песчаного раствора (состав 1: 3) стандартной консистенции и твердевших 28 сут (первые сутки в формах на влажном воздухе и 27 сут в воде при 200С).

Равномерность изменения объема. При твердении цементное тесто уменьшается в объеме. Усадка на воздухе составляет до 2,5 мм/м. При твердении в воде немного набухает (до 0,5 мм/м).

studfiles.net

Ле Шателье, Михаэлиса, обобщенная теория Байкова. — КиберПедия

В настоящее время нет общепризнанной научной теории, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений и твердение растворов из вяжущих при их взаимодействии с водой.

Известна кристаллизационная теория твердения Ле Шателье (I887 г.)[2].

В соответствии с ней вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее, образует гидратное соединение, которое менее растворимо в воде, чем исходное вещество и поэтому образует перенасыщенный метастабильный раствор из которого и выпадает в виде кристаллов новообразования. Последние, переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей системы. Эта теория вполне объясняет формирование кристаллов, т.е. процесс кристаллизационного твердения.

Коллоидная теория твердения В. Михаэлиса (1893 г.). Согласно ей, при смешении вяжущего с водой вначале растворяются и образуются перенасыщенные растворы гидрата окиси кальция и гидроалюминатов кальция. Они выделяются из раствора в виде остатков кристаллической структуры и активного участия в гидравлическом твердении не принимают.

Основой процесса твердения он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция, когда вода непосредственно присоединяется к исходному твердому веществу и обволакивает цементные зерна. Из этой массы, по мнению Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, масса уплотняется и обеспечивает твердение всей системы.

Теория твердения по А.А. Байкову (1923 г)[4]. А. А. Байков выдвинул теорию твердения обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Согласно ей, процесс твердения протекает в три периода:

Первый этап. Растворение весьма малой части вяжущего химически прореагировавшего с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В это же время протекают и процессы гидратации силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидроксида кальция.

Второй этап. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде, приводит к образованию трехмерной структуры-геля.

Третий этап. Твердение - переход из коллоидно-дисперсного в кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц, в кристаллический сросток сопровождается ростом механической прочности.

Исходя из предложенной гипотезы твердения вытекает, что коллоидация раствора идет без промежуточной стадии растворения исходных частиц и не понятен процесс получения и накопления дисперсных частиц. В последствии Ребиндером П.А. было показано, что основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом, определяющим ход структурообразования, является самопроизвольное диспергирование частиц под влиянием абсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой.

Накопление мелкодисперсных гидратных новообразований приводит к образованию тикстропной структуры цементного раствора. Скорость, гидратации клинкерных минералов определяется их химическим составом. Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, имеющую вытянутую, анизодиаметрическую форму, в которой частицы связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей

Обобщенная теория твердения портландцемента

Обобщая показанные выше теории твердения различных исследователей-цементников, можно представить следующий механизм твердения портландцемента.

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI2O3 m - Н2О и x СаО y Fe2O3 m Н2O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной. Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита, называемые гидросиликатами кальция

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. Через месяц в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с водой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.

теория твердения портландцемента.Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C2S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше , что видно из уравнения реакции

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замедление сроков схватывания ПЦ достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C3S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационнаятеория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.

В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описывают теорией русского ученого А.А. Байкова. Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс твердения можно разделить на три периода. На первом периоде гидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли по крайней мере в ранние сроки твердения не играет. На втором периоде происходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы. Третий период соответствует образованию кристаллического «сростка» в основном за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоединения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конечном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, согласно А.А. Байкову, все три периода идут параллельно во времени.

С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, состоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к поверхности цементных зерен (в частности зерен С3S), так как для «внутренних» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуроченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вблизи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена «сростками» кристаллических частиц «внешних» гидратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Преодолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и наполнителей.

cyberpedia.su


Смотрите также