Зерно цемента — зеркало бетона. Зерна цемента


Зерно цемента — зеркало бетона

Хотите получать свежие статьи на своюпочту?

Все свежие статьипубликуются в электронном журнале ВесьБетон.

Подписка на журнал бесплатная, процедура подпискизанимает одну минуту! Подписаться!

Журнал «ВесьБетон» — всегда свежая ипрофессиональная информация о производстве и применению бетонов и других строительных материалов,добавках, оборудовании и многом другом.

Особенности журналаВесьБетон:

  1. Публикуются статьии книги о производстве и применении строительных материалов,добавок.
  2. Тираж более 10 500 профессиональныхстроителей.
  3. Подписаны только строители, технологи ипроизводители, так как публикуется только профессиональнаяинформация.
  4. Выходит 2 раза вмесяц.
  5. Честный тираж! Журнал распространяется через независимыйканал Subscribe.ru
  6. Обсуждение статей нафорумах
Подписаться(бесплатно)!

Подать рекламу вжурнал.

На наноуровнезерно цемента — этозеркало цементного камня, бетона. В статье показана идентичность их похимико-минералогическомусоставу и структуре.

Ранее[1, 2] ставился вопрос о необходимости разработки нанотехнологии бетонаи, набазе ее, компьютерного бетоноведения. В ходе продолжения исследованийпроведен расчетрасходной (гидратация минералов) и приходной (возникновениеновообразований)частей цемента с учетом расхода на 1 м3 бетона.При этомпредполагалась 100%-ная гидратация минералов и принимался усредненныйдиаметрзерна цемента. Однако то, что подходит для макроуровня (санти-, деци-),неприемлемодля наноуровня (нано-, пико-). Поэтому для наноуровня эта идеализациязаставляет нас выбрать тот усредненный диаметр зерна цемента, которыйтоже даст100%-ную гидратацию его минералов.

Большинство[3] основных минералов портландцемента за 28 сут. гидратируют в среднемнаглубину (радиус) около 9,2 мкм. С некоторыми допущениями 100%-нуюгидратацию дастусредненный размер зерна цемента диаметром 20 мкм. Это больше размера 1нм в 20000 раз. И этот размер зерна мы принимали в предыдущих [4, 5] и этойпубликациях.

Вкачестве исходного взят усредненный минералогический состав (по данным79 цементныхзаводов), %: С2S—23,1, С3S—52,1, С3А— 7,5, С4АF—13,3, СSН2— 3,2, CaOсв — 0,8.Учитывалось, что химический состав цемента практически не зависит отегодисперсности: она меняется в 2 раза, а химсостав — в среднем в пределах±1,75 %[5]. Тогда в зерне цемента диаметром 20 мкм содержится следующееколичество частицминералов, •1010 шт.:С2S=810,С3S=1380,С3А=167; С4АF=165, СSН2=112,СаОсв=86.

Известно,что результатом гидратации минералов С2SиС3Sмогутбыть одно- и многоосновные гидроминералы. Поэтому в расчетах принятыследующиереакции:

дляС2S

1)С2S+Н2=СSН+СН,

2)С2S+Н=СSН,

адля С3S

1)2С3S+6Н=С3S2Н3+3СН,

2)С3S +2Н=С2SН2+СН.

Длякаждогоминерала принято по две реакции, хотя их может быть значительно больше.Главное, что нанотехнологический подход требует значительно большезнаний оновообразованиях. Слишком велико разнообразие условий их получения,количественного и качественного соотношения, физико-механическиххарактеристики т. д. Отсутствие этих знаний порождает компромиссное решение: 50 %минераловрасходовать на одну реакцию, а остальные 50 % — на другую. В результатеполученследующий баланс гидратации силикатов кальция: табл. 1.

Расход минералов иводы

Приходновообразований

Минерал

Количество,•1010шт.

Новообразования

Количество,•1010 шт.

C2S

810

CSH

405

C3S

1380

C2SH

405

h3O

4665

C2Sh3

690

C3S2h4

345

Ca(OH)2

2130

Закон сохранениямассы,г

891974•10–14

892785•10–14

Точность расчетов0,09%

Таблица 1. Материальныйбаланс гидратации силикатов кальция

Такимобразом, отношение массы химически связанной воды к массе исходныхминералов (С2S и C3S) находится в пределах 15,7–19,8 %, всреднем — 18 %.Силикатная фаза, гидратируясь, поставляет молекул Ca(ОН)2 в 1,5 разабольше, чем молекул всех гидроминераловвместе взятых.

Аналогичнорассчитан баланс гидратации минералов C3A, C4AF: табл.2. Минерал С3А вступаетвовзаимодействие прежде всего с CSh3. Приэтом CSh3за короткий период практическиполностью преобразуется в эттрингит по формуле: 2(CSh3)+C3A+22H=0,67(C3ACSh41)+0,083(Ah4)+0,25(C4Ah29). ОставшийсяС3А нами распределен равномерно(из-за отсутствия точных сведений) на следующие две реакции:С3А+6Н+С3АН6и2(С3А)+27Н=С2АН8=С4АН19.МинералС4АFполностью расходуетсяв реакции C4AF+7H=C3AH6+CFH. Однакопоследнее новообразование взаимодействует с новообразованием цементногоклинкера по формуле: CFH+3CH+10H=C4AF13.

Расход минералов иводы

Приходновообразований

Наименование

Количество,•1010 шт.

Гидроминералы

Количество,•1010 шт.

C3F

167

Ah4

5

CSh3

112

C2AH8

28

C4AF

165

C3AH6

120

CFH

165

C3AS3h41

38

495

C4Ah29

42

h3O

4958

CFH

165

C4FН13

165

Закон сохранения массы,г

512842•10–14

512842•10–14

Точность расчетов 0,13%

Таблица 2. Материальныйбаланс преобразования минералов алюминатнойи алюмоферритной фаз

Такимобразом, отношение массы химически связанной воды к исходным минералам(С3Аи С4АF)составляет 59–65 %, в среднем —62 %, что в 4,4 раза больше, чем у гидросиликатов кальция. Наблюдаетсякругооборот 15 % Ca(ОН)2, то естьвоспроизводство, а затем потребление его для хода других химическихреакций.Имеется промежуточная фаза СFН,котораявозникает, а затем, в качестве исходного сырья, преобразуется вмногоосновныегидроферриты кальция. При этом потребляется довольно большое количествоводызатворения: 10 молекул Н2О на 1 молекулуСFН. Это 30,1 л на 1м3 бетона, то есть 14,3 %от всего количества воды затворения.

Помассе Ca(ОН)2 занимает22,2 % от массы всехновообразований, то есть примерно пятую часть твердого вещества.Возникает вопрос:при каком количестве молекул в единице объема бетона можно сохранитьосновное свойствоCa(ОН)2 —щелочность, сведя к минимумувыщелачивание? Какую часть Ca(ОН)2можно перевести в более плотное и прочное вещество? Например, добавкааморфногомикрокремнезема соответствующего зернового состава может датьгидросиликаткальция xCaOySiO2zh3O. Возможность этих реакций подтверждаетсятем, чторассматривая гашение CaO намолекулярном уровне, мы встречаемся с тем, что этот процесс можетпроисходить взамкнутых нано- и микрообъемах: прожилках оксидов CaO внутри других оксидов минераловцементного клинкера,в порах и капиллярах заполнителя в зоне контакта, внутри гелеобразнойфазы, призапоздалом гашении извести в среде твердых составляющих и т. п. Притакихмикрообъемах практически нет потерь тепла, а температура гашениеизвести нетолько может превышать 100 °C, нои достигать температурывоспламенения дерева [4]. Вода переходит в пар с возможным повышениемдавлениясреды при 110 °Cдо 1,4 ати, а при170оС– 7,8 ати. Замкнутая система всегда имеет стенки из других оксидов.Процессгашения извести в таких микрообъемах совмещен с процессом образованийгидроминералов, то есть сопровождается гидратационным твердениемизвести по Б. В.Осину. Исключить наличие подобного невозможно, а подтвердить илиопровергнутьфизическую и химическую возможность — необходимо. Тем более что втехническойлитературе имеются сведения о «разрыхлении системы» (очевидно слабой игелеобразной) в этот период.

Отношениехимически связанной воды к твердой части эттрингита составляет 137,7 %.Наданном этапе рассматриваемая фаза не воспроизводитпортландит.

Анализизложенного в этой статье и результатов [1] приведен в табл. 3.

Наименованиевеществ

Количество веществ,шт.

Массавеществ

в 1м3 бетона, •1024

в1 зерне цемента, •1010

в 1м3 бетона,кг

в1 зерне цемента, •10-10г

Расходисходных и промежуточныхвеществ

C2S

382

810

109

23,1

C3S

648

1380

245

52,1

C3A

78,9

167

35

7,5

C4AF

77,7

165

62,6

13,2

CaOсв

40,5

86

3,8

0,8

CаS042Н2О

52,6

112

15

3,2

Ca(ОН)2

233

495

2,9

6,1

CFH

77,7

165

30,1

6,4

h3Oх.с.

5463

9709

163,3

29

h3Oсв

46,7

-

Сумма

7053

13089

713

142

Приходновообразований

CSH

191

405

42,4

9

C2SH

191

405

60,2

12,8

C2Sh3

324

690

111,8

23,8

C3S2h4

162

345

92

19,6

C2AH8

13,2

28

7,8

1,7

C3AH6

104

220

65,2

13,8

C3AСs3h41

17,6

38

36,1

7,8

C4Ah29

19,7

42

21,9

4,7

Ah4

2,5

5

0,7

0,1

CFH

77,7

165

30,1

6,4

C4Fh23

77,7

165

79,7

16,9

Ca(OH)2

1275

2216

156,8

27,3

Сумма

2455

4724

705

144

Точность расчета

1,2%

1,8%

Таблица 3. Сохранение массывеществ, вступивших в реакцию иобразовавшихся в результате нее

Минералыцементного клинкера только потребляют воду, но не воспроизводят ее. Вто жевремя, воспроизводство воды в результате химических реакций могло быстатьодним из наилучших приемов и элементов механизма пластификации бетонныхсмесей,обеспечив высокую однородность распределения химически воспроизведеннойводы вобъеме бетона как элемента смазки и возможность управления этимпроцессом. Вцементном тесте быстро и в больших количествах образуется Ca(ОН)2.Это исходное сырье для воспроизводства воды в результате синтеза его скислотами (органическими и неорганическими), кислотными оксидами(FeO, Cr2O3, P2O5 и др.),карбонильными (СООН)- и аминовыми(Nh3)-группами,фенолами и др. Большинство этих веществ входит в состав добавокпластификаторов. Именно кислотная основа добавок и Ca(ОН)2— источник воспроизводства свободной воды, которая может быть одним измеханизмов пластификации бетонной смеси.

Водав бетоне химически и физически связана. Химически связанная водаучаствует впревращении веществ (синтез, реакции гидратации), физически — втехнологическомобеспечении этих процессов. Количество воды для гидратации минералов ив целомцемента приведено в табл.4.

Отношение

Количество Н2О,%

Отношение

Количество Н2О,%

Н2О:С2S

15,7

Н2О:C4AF

59,4

Н2О:С3S

19,8

Н2О:С3АS3

137,7

Н2О:C3A

64,9

h3O:Цемент

27,7

Таблица 4. Количествохимически связанной воды при гидратацииминералов цементного клинкера

Изданных табл. 4,неясно, почему считается,что для химических реакций цемента расходуется 15 % воды. Тем более чтоминимальное водо-минеральное отношение 0,157, а максимальное —1,377.

Количествогидроминералов в 2,8 раза меньше количества исходных минералов ивступивших вреакцию молекул воды. Учитывая закон сохранения массы, это говорит отом, что востолько же раз гидроминералы тяжелее исходных веществ, что еще разподтверждаетважность гравитационной составляющей в уплотнениисмеси.

Постепени гидратации все зерна цемента можно разделить на две группы:полностью(на 100 %) и частично (менее 100 %) гидратировали за 28 сут. Границейперехода можетслужить зерно цемента диаметром 20 мкм: до этой цифры — практическиполная (неполностью гидратирует С2S), аболее — частичная (с заполнителем в виде части негидратированного зернацемента) гидратация. Значит, зерно цемента — это синтезированныйцементныйкамень с заполнителем в виде непрогидратированных зерен белита и частейзерендиаметром более 20 мкм.

Похимико-минералогическому составу и по структуре (соотношению твердой,жидкой игазообразной фаз) при нанотехнологических расчетах усредненное зерноцементаможет служить моделью (зеркалом) цементного камня(бетона).

Литература:

1.Ахвердов И. Н. Высокопрочный бетон. — М.: ГСИ,1961.

2.Бутт Ю. М. и др. Технология вяжущих веществ. — М.: Высшая школа,1965.

3.Кузнецова Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. — М.: Высшаяшкола,1989.

4.Кучеренко А. А. О истоках компьютерного бетоноведения // Вестник ОГАСА.— Вып.26.

5.Кучеренко А. А. О механизме пластификации бетонных смесей // ВестникОГАСА — Вып.25.

www.allbeton.ru

1. Адсорбция воды зерном цемента.

2. Поверхностная гидратация.

3. Растворение.

4. Гидратация в растворе.

5. Образование центров кристаллизации.

6. Кристаллизация.

Растворение минералов цемента идёт с разрушением структуры вещества и сопровождается поглощением тепла (эндотермические процессы), а гидратация – выделением тепла (экзотермические процессы).

Рассмотрим этапы взаимодействия зёрен цемента с водой.

Этап 1. (протекает в 2 стадии) Стадия 1.

Частица цемента находится в воде затворения, которая начинает адсорбироваться на её поверхности.

Стадия 2.

Адсорбированная вода создаёт на частице поверхностное поле и становится структурированной, т.е. по своему строению приближается к твёрдому телу, в котором молекулы воды имеют определённую ориентацию, что изменяет её плотность до значения1,3…1,9 г/см3.

Этапы 2 и 3. (протекают параллельно в две стадии)

Стадия 1.

Переход вещества в раствор в виде ионов и даже молекул, которые затем диссоциируют на ионы.

Стадия 2.

На этой стадии происходит гидратация ионов, и образуются основы гидратных фаз, т.е. тех фаз, которые в дальнейшем способствуют образованию субмикрокристаллов.

Этап 4.

Жидкая фаза становится сильно пересыщенной новообразованиями – субмикрокристаллами. Содержание ионов (концентрация) распределяется неравномерно. Максимальная концентрация находится у поверхности зерна цемента в результате непосредственного присоединения воды к твёрдой фазе. При этом образуется «внутренний» продукт гидратации, а именно, внутренний гидросиликат (СSH),имеющий тонкую и плотную структуру.

Внешние продукты гидратации образуются через растворение вне зёрен цемента и состоят из небольшого количества внешнего гидросиликата, крупных кристаллов Са(ОН)2 и эттрингита 3CaO● AI2O3 ● 3CaSO4 ● 32h3O (гидросульфоалюминат кальция).

Этап 5. На этом этапе при повышенной температуре образование центров кристаллизации протекает в более короткие сроки. Происходит насыщение субмикрокристаллов адсорбированной водой и плотность всей системы меняется.

Этап 6. Субмикрокристаллы за счёт гравитационных сил и увеличения размеров соединяются и образуют пространственную структуру. Цементное тесто в бетоне теряет пластичность и приобретает свойства твёрдого тела. Повышение температуры среды до 80…100оС ускоряет реакции гидратации и кристаллизации в 8…10 раз.

    1. 1.3. Понятие о внешнем и внутреннем тепло-, массообмене и градиентах при тво

При затворении цемента водой за счёт реакции гидратации образуется пересыщенный раствор новообразований, из которого эти новообразования выделяются в виде геля и формируют первичную структуру цементного камня. Эта структура имеет вид рыхлого каркаса, который постепенно упрочняется.

Образующийся при гидратации гель занимает в два раза больший объем, чем зёрна цемента, из которых он образовался. Поэтому гель занимает то пространство, где раньше находились вода и воздух. Разница в занимаемых объёмах межу зёрнами цемента и образовавшимся гелем заставляет свободную влагу и воздух перемещаться по бетону, а сам бетон обмениваться влагой и воздухом с окружающей средой.

В процессе нагрева изделия пар отдавая теплоту, конденсируется на поверхности бетона. При этом изменяются температура (tПМ) и влагосодержание (UПМ) поверхности изделия и среды. Эти процессы являются внешними по отношению к изделию и поэтому их называют внешним тепло – и массообменом. Передвижение влаги и воздуха, а также изменение температурного поля внутри изделия называют внутренним тепло - и массообменом.

studfiles.net

Тонкость помола — реферат

Тонкость  помола [4]

     С увеличением тонкости помола прочность  цемента возрастает. Средний размер зерен «портландцемента, выпускаемого отечественными заводами, составляет примерно 40 мкм. Толщина гидратации зерен через 6... 12 мес твердения  обычно не превышает 10...15 мкм. Таким образом, при обычном помоле портландцемента 30...40% клинкерной части его не участвует в твердении и формировании структуры камня. С увеличением тонкости помола цемента увеличивается степень гидратации цемента, возрастает содержание клеящих веществ — гидратов минералов — и повышается прочность цементного камня. Заводские цементы должны иметь тонкость помола, характеризуемую остатком на сите № 008 (размер ячейки в свету 0,08 мм) не более 15%. Обычно она равна 8...12%.

     В соответствии с требованием ГОСТ, тонкость помола должна быть такой, чтобы  через сито № 008 проходило не менее 85% от всей навески портландцемента. Удельная поверхность обычного портландцемента  находится в пределах 2000—3000 см2/г и 3000—5000 см2/г — быстротвердеющих и высокопрочных цементов.

     В настоящее время установлено, что  измельчение цемента до удельной поверхности более чем 6000 см2/г нерационально, так как при сверхтонком измельчении может произойти уменьшение прочности цементного камня вследствие перекристаллизации гидратных новообразований.

     Тонкость  помола цемента характеризуется  также величиной удельной поверхности (м2/кг), суммарной поверхностью зёрен (м2) в 1 кг цемента. Удельная поверхность заводских цементов составляет 250...300 м2/кг. В ряде случаев с целью повышения активности заводского цемента и для получения быстротвердеющего цемента тонкость помола повышают. Условно считают, что прирост удельной поверхности цемента на каждые 100 м2/кг повышает его активность на 20...25%.

     Увеличение  удельной поверхности цемента более 300... 350 м2/кг связано со значительным снижением производительности мельниц; кроме того, такие цементы увеличивают водопотребность, растет тепловыделение, возрастают усадочные деформации. Водопотребность цемента определяется количеством воды (% от массы цемента), необходимым для получения теста нормальной густоты. Водопотребность портландцемента 24...28%, при введении активных минеральных добавок осадочного происхождения (диатомита, трепела, опоки) водопотребность повышается до 32...37%.

  Влияние влажности и температуры среды. Твердение цементного камня и повышение его прочности могут продолжаться только при наличии в нем воды, так как твердение есть в первую очередь процесс гидратации.

Как происходит активация  портландцемента? [5, 6, 7]

  Хорошо известно, что основные свойства портландцемента, в том числе, активность, скорость твердения определяются не только химическим и минералогическим составом клинкера, формой и размерами кристаллов алита и белита, наличием тех или иных добавок, но и, в большой степени, тонкостью помола продукта, его гранулометрическим составом и формой частичек порошка.

       Повышение прочности портландцемента  в первые сроки твердения в  значительной степени обуславливается  именно тонкостью помола.

       В настоящее время обычные  портландцементы измельчают до  остатка на сите № 008 5-8 % (по  массе), цементы же быстротвердеющие  — до остатка 2-4 % и меньше. При  этом удельная поверхность соответственно  достигает 2500-3000 и 3500-4500 см2/г и более.

  Таким образом, с увеличением тонкости помола портландцемента повышается его прочность. Увеличение прочности цементного камня открывает широкие возможности снижения расхода портландцемента при производстве бетонных изделий нормируемых показателей прочности.

     Комплекс  мероприятий, позволяющих более  полно использовать массу цементных  частиц в деле склеивания отдельных  зерен заполнителя в единый монолит - искусственный камнеподобный материал - называется активацией портландцемента.

     Однако  было бы неверно рассматривать процесс  активации портландцемента исключительно  с позиции увеличения дисперсности цементного порошка. Помимо тонкости помола, а соответственно площади контактной поверхности цементного зерна, на его  активность также оказывает влияние  и сама структура этой поверхности.

  Под воздействием механического нагружения цементных зерен возникают физические дефекты в подрешетках и решетках минералов, что значительно ускоряет элементарные взаимодействия поверхностного слоя вяжущего с водой. Происходит сокращение времени набора портландцементом марочной прочности, более полно используется потенциальная энергия вяжущего вещества.

Какое влияние оказывает  размер зерен на прочность  и скорость твердения  портландцемента? [5, 6, 7]

     Цементный порошок в основном состоит из зерен размером от 5-10 до 30-40 мкм.

  Тонкость помола портландцемента характеризуют обычно остатками на ситах с размером ячеек в свету 02; 008, а иногда и 006 мм, а также удельной поверхностью порошка, определяемой на приборах различной конструкции. В этих приборах при точно установленных условиях определяют воздухопроницаемость порошка, а затем по показателям проницаемости и пористости рассчитывают удельную поверхность.

     Также на основные характеристики ПЦ оказывает влияние и гранулометрический состав цементного зерна.

  Известно, что разные фракции цементного порошка по-разному влияют как на прочность цементного камня, так и на скорость его твердения. В связи с этим ряд исследователей рекомендует характеризовать активность цемента не только по удельной поверхности порошка, но и по зерновому составу.

  Так, А. Н. Иванов-Городов полагает, что равномерное и быстрое твердение цемента достигается при следующих зерновых составах: зерен мельче 5 мкм — не более 20 %, зерен размерами 5-20 мкм — около 40-45 %, зерен размерами 20-40 мкм — 20-25 %, а зерен крупнее 40 мкм — 15-20 %.

  Многочисленные исследования, проводившиеся как в нашей стране, так и за рубежом, позволили выявить следующую зависимость между количеством зерен определенного размера и скоростью твердения портландцемента.

  Так, частицы размерами 0-5 мкм оказывают решающее влияние на рост прочности цементного камня в первые часы твердения. Именно от частиц этого размера напрямую зависят сроки начального схватывания портландцемента.

       Частицы размером 5-10 мкм влияют  на прочность цементного камня  в 3-7 суточном возрасте, а фракция  10-20 мкм определяет прочность  в 28 суточном и более позднем  возрасте.

  Установлено, что, измельчая один и тот же портландцементный клинкер и соответственно изменяя долю частиц размером 5-20 мкм в общей массе цементного порошка, можно получать портландцемент марок 600, 700 и 700 ОБТЦ (аббревиатура ОБТЦ расшифровывается как особо быстро твердеющий цемент).

  Влияние зернового состава и удельной поверхности на активность (прочность) портландцемента приведена в таблице № 1.

Таблица № 1.

     Из  представленной таблицы видно, что  путем изменения массовой доли частиц определенного размера возможно получение портландцемента высокой  марочной прочности при совершенно рядовых показателях удельной поверхности (для справки: удельная поверхность  шлакопортландцемента М 400 производства «ОАО Липецкий цементный завод» составляет 2687 см2/г).

       Принимая во внимание, что помол  цементного клинкера с получением  тонкодисперсного порошка весьма  дорогостоящая операция (мощность  приводного двигателя шаровой  мельницы, используемой в производстве  цемента, производительностью 50 т/ч достигает 1000 кВт), именно корректировка  гранулометрического состава цементного  порошка, несомненно, является наиболее  экономически выгодным способом  повышения полезных свойств портландцемента  при его активации.

Какое влияние оказывает  форма зерен на прочность и скорость твердения портландцемента? [5, 6, 7]

     Помимо  показателей удельной поверхности, гранулометрического состава цементного порошка форма зерен портландцемента  также оказывает существенное влияние  на его вяжущие свойства.

       В зависимости от типа помольного  агрегата существенно изменяется  форма цементного зерна. Так,  форма частиц цемента осколочной  «щебеночной» формы с острыми  углами и сильно развитой конфигурацией  взаимодействует с водой более  интенсивно, в отличие от частиц  цемента округленной, галькообразной  формы. 

  При равных показателях удельной поверхности, равном содержании частиц цемента размерами 0-20 мкм, одинаковом химическом составе прочность цементного камня, состоящего из частиц осколочной формы, будет выше, нежели прочность цементного камня, состоящего из частиц округлой формы. Соответственно, и скорость твердения портландцемента с осколочной формой частиц выше, чем с округленной формой.

  Таким образом, одно лишь изменение формы частиц цементного зерна с округленной на осколочную, при прочих равных условиях обеспечивает повышение активности портландцемента в среднем на 10 МПа.

  Существующая зависимость формы цементного зерна от типа помольного агрегата позволяет сделать выводы о наиболее предпочтительном способе разрушения цементного зерна, обеспечивающем получение частиц осколочной формы.

       Так, для способа разрушения  частиц цемента методом истирания  в трубных шаровых мельницах,  работающих по открытому циклу,  характерно получение частиц  округлой галькообразной формы. 

       Частицы цемента получают округлую  форму в результате длительного  истирающего воздействия мелющих  тел шаровой мельницы с частыми,  но слабыми ударами падающих  шаров. В результате зерна цемента,  продвигаясь к выходу шаровой  мельницы, истираются мелющими шарами  и стенками мельницы, приобретают  округлую форму. Степень окатанности  цементного зерна зависит от  формы и размера мелющих тел,  соотношения между длиной и  диаметром мельницы, степени заполнения  камер мелющими телами, а также  от ряда других факторов.

       Однако общая динамика измельчения  методом истирания следующая:  чем большее время цементное  зерно находится в шаровой  мельнице, тем более окатанной  становится его форма. 

  Таким образом, для получения материала высокой дисперсности необходимо увеличить время контакта с мелющими телами. Чем большее время цементное зерно контактирует с мелющими телами, тем более окатанную форму приобретает, чем более окатанная форма цементного зерна, тем ниже активность получаемого портландцемента.

  Но основная проблема изготовления особо быстро твердеющего портландцемента с использованием шаровых мельниц заключается даже не в форме получаемого цементного зерна, а в большом количестве переизмельченного материала (подробнее о вреде переизмельчения цементного зерна мы расскажем ниже).

     Перечисленные особенности измельчения цементного зерна методом истирания ни в  коем случае не говорят о низкой эффективности наиболее широко распространенных агрегатов измельчения (шаровых  мельниц, вибромельниц и т.д.) в практике получения рядового портландцемента. Рассматриваемые особенности данного  типа измельчительного оборудования оказывают  негативное воздействие на измельчаемый материал только при производстве высокоактивного, быстро твердеющего портландцемента.

  Совершенно другая картина наблюдается при разрушении цементного зерна методом высоко энергонагруженного удара. Для этого метода разрушения цементного зерна характерна именно осколочная, кубовидная «щебеночная» форма частиц. Разрушение цементного зерна происходит в результате мощных ударов с минимальными промежутками времени между ними. В этом случае практически полностью исключается переизмельчение и агломерация тончайших частиц измельчаемого материала. Измельчаемый материал эффективно охлаждается, время его пребывания в помольном агрегате исчисляется сотыми долями секунды.

  Высокая производительность, малая энергонагруженность, низкие масса-габаритные показатели — отличительные признаки измельчительных агрегатов ударного действия (дезинтеграторы, мельницы струйные).

Основные  схемы помола, используемые в производстве цемента [5, 6, 7]

     Измельчение цементного клинкера на современных  цементных заводах производится преимущественно с использованием шаровых мельниц.

  В основном используются следующие технологические схемы: помол клинкера по открытому циклу и помол в замкнутом цикле с последующей классификацией получаемого материала.

       Технологическая схема по открытому  циклу объективно считается устаревшей, хотя на отечественных цементных  заводах еще используется достаточно  широко.

student.zoomru.ru

Структура бетона

Она определяется входящими компонентами (размер, форма), их количеством и взаимным расположением, а также связями между ними. Важнейшим элементом структуры является пористость.

Бетон имеет очень сложную структуру. Ее элементы отличаются по размерам в миллион раз (от крупного заполнителя до частиц гидросиликатов), размеры пор (от воздушных до гелевых) — в сотни тысяч раз. Поэтому одного масштаба для ее рассмотрения недостаточно. Принято выделять микро- и макроструктуру бетона.

Микроструктура бетона

Это тонкая структура цементного камня. Лишь отдельные ее элементы имеют размер более 1 мкм. Поэтому только остатки зерен цемента и самые крупные капиллярные поры можно различить в оптический микроскоп. Поэтому структура цементного камня изучается методами электронной микроскопии, а также косвенными методами (например адсорбционными, позволяющими определять удельную поверхность продуктов гидратации).

Микроструктура бетона формируется в процессе длительного твердения.

 

В бетоне зрелого возраста она включает:

  • остатки зерен цемента;
  • продукты гидратации цемента;
  • поры (капиллярные и гелевые).

При этом остатки зерен цемента покрыты оболочками из продуктов гидрадации, которые, срастаясь, и образуют жесткую структуру цементного камня. Взаимосвязанные пустоты между этими оболочками представляют собой капиллярные поры.

Остатки зерен цемента в бетоне 28-дневного возраста составляют 40-50% от их исходного количества. Причиной их сохранения даже в бетоне многолетнего возраста является низкая проницаемость окружающих их оболочек из продуктов гидратации. Это приводит к недостаточному использованию цемента. Степень гидратации отдельных зерен зависит от их размера. К 28-дневному возрасту глубина их гидратации составляет примерно 4 мкм. Поэтому зерна размером до 8-10 мкм за это время полностью или почти полностью реагируют с водой. При большем размере зерен гидратирует лишь их оболочка и сохраняется тем большая часть, чем крупнее были их исходные размеры.

При благоприятных условиях зерна размером 20 мкм могут полностью прореагировать с водой через 3 года. Поэтому в бетоне всегда присутствуют остатки зерен цемента. Их размер достигает нескольких десятков микрометров. В то же время повышение тонкости помола уменьшает их количество и размеры и улучшает степень использования цемента.

Для эксплуатационных свойств бетона наличие остатков зерен цемента имеет положительное значение. Во-первых, благодаря им твердение бетона продолжается длительное время — месяцы и годы. При этом свойства бетона, в том числе и прочность, продолжают улучшаться, конструкции становятся более надежными. Если загружение конструкции происходит через значительное время после изготовления, это позволяет назначать больший стандартный возраст бетона и получать экономию цемента.

Во-вторых, благодаря наличию так называемого «клинкерного фонда» в бетоне может происходить самозалечивание микротрещин. Они могут появляться при твердении и эксплуатации бетона по разным причинам. Если бетон находится во влажных условиях или периодически увлажняется, в них попадает влага. Вследствие разрыва трещинами гелевых оболочек она получает доступ к остаткам зерен цемента. Начинается активная гидратация, ее продукты откладываются в трещине, заполняя и «залечивая» ее.

Продукты гидратации, слагающие оболочки вокруг зерен цемента, включают гелевидную и кристаллическую составляющие. При этом основную роль играет гидросиликатный гель, занимающий в среднем 75% их объема. Именно он определяет технические свойства цементного камня. Кристаллическая составляющая имеет размеры частиц более 0,1 мкм, а самые крупные кристаллы Са(ОН)2 и гидросульфоалюмината даже более 1 мкм. Нередко все продукты гидратации, несколько упрощая ситуацию, называют гелем.

Частички гидросиликатов обычно покрыты слоями сильно сорбированной воды. Она может начать испаряться лишь на воздухе низкой влажности, меньше 45%, после полного осушения капилляров. А полностью влага геля теряется при ф = 0%. При этом частички геля сближаются, а некоторые могут срастаться химически.

Но в обычных условиях эксплуатации гелевые поры большей частью или полностью заполнены влагой. Частички геля притягиваются друг к другу через водные прослойки относительно слабыми силами межмолекулярного притяжения. Но так как эти частицы очень малы — в сотни раз мельче, чем зерна цемента, — количество контактов между ними весьма велико. Поэтому прочность геля составляет -120 МПа. Но обычные бетоны имеют значительно меньшую прочность из-за присутствия в цементном камне капиллярных пор.

Поры (капиллярные и гелевые). Капиллярные поры расположены между гелевыми оболочками, окружающими остатки зерен цемента. Их размер от 0,01 мкм до 10мкм, аиногда и более. В порах таких размеров капиллярные силы, действующие на воду, превышают силы тяжести (откуда и название). Благодаря им капиллярные поры легко заполняются водой, она поднимается по капиллярам вверх против сил тяжести (капиллярный подсос). Капиллярные силы увеличиваются с уменьшением размера капилляров. В тонкокапиллярных системах вода может подниматься против сил тяжести на большую высоту, например, в грунтах на 6-7 м. В бетоне капилляры имеют переменное сечение и подъем воды ограничивается их максимальными размерами. Он может составить примерно 0,5 м. Капиллярный подсос может наблюдаться в фундаментах и других конструкциях, части которых контактируют с водой.

Капиллярные поры образуются той частью воды затворения, которая не пошла на химические реакции и на заполнение образовавшихся гелевых пор. Поэтому их количество зависит от избытка воды по отношению к цементу, т. е. от В/Ц. При В/Ц порядка 0,3—0,35 капиллярные поры уже к месячному возрасту полностью зарастают гелем. Но при обычных В/Ц = 0,4-0,7 они присутствуют в зрелом бетоне.

Средний размер капиллярных пор находится в диапазоне 1 — 0,1 мкм. Он уменьшается при снижении В/Ц и увеличении времени твердения бетона.

Капиллярные поры делятся на:

  • Микрокапилляры (до 0,1 мкм), способные конденсировать влагу из воздуха и полностью заполняться ею. В бетоне, эксплуатируемом в воздушных условиях, они будут тем в большей степени заполнены водой, чем выше влажность окружающего воздуха.
  • Макрокапилляры (более 0,1 мкм), которые заполняются водой только при непосредственном контакте с ней.

Капиллярные поры — основной дефект структуры цементного камня и бетона. Они снижают прочность бетона, являются основной причиной разрушения его морозом (вода в них начинает замерзать при—1...2 °С). Макрокапилляры являются путями фильтрации воды через бетон и проникновения в него агрессивных сред. В то же время капиллярные поры являются и основным параметром с помощью, регулирования которого (в первую очередь путем изменения В/Ц) получают бетон с нужными свойствами.

Гелевые поры находятся между частицами геля и имеют размеры 2-5 нм. Принято считать, что их содержание в геле составляет 28% и не меняется со временем. В обычных условиях эксплуатации (при относительной влажности окружающего воздуха ф > 40%) они заполнены влагой.

Поры геля настолько малы, что в каждую из них вмещается лишь несколько сотен или тысяч молекул воды. Вся она находится в сильно адсорбированном (остеклованном) состоянии.

Поэтому гелевые поры непроницаемы для воды (продавить воду через гель труднее, чем через гранит), а также для газов. Они неопасны для морозостойкости (температура замерзания воды в них ниже —70 °С). По мнению некоторых специалистов, гелевые поры дало влияют и на прочность бетона. Прочность геля (примерно 120 МПа) приближается к прочности плотных горных пород.

Пористость — основная характеристика микроструктуры бетона. Так как бетон является двухкомпонентным материалом, пористость также выражается двояко. Объем пор может быть отнесен к объему бетона и к объему цементного камня, содержащегося в нем.

Пористость достаточно легко рассчитывается как разность общего водосодержания смеси и объема химически связанной воды. При расчете капиллярной пористости вычитается также вода, адсорбированная гелем.

Количество воды в геле может быть принято равным количеству химически связанной воды. Поэтому в формулах капиллярной пористости, приведенных выше, от общего объема воды отнимается удвоенное количество химически связанной воды.

Приведенные формулы показывают еще раз, как формируется пористость бетона и цементного камня. Общая пористость определяется количеством воды, не связанной химически, капиллярная — меньше общей на объем воды, адсорбированной гелем. Но главным фактором, от которого зависит объем пор, является не водосодержание смеси, а В/Ц. Чем больше цемента в бетоне, тем большую часть воды он связывает химически и тем меньше остается свободной воды, образующей поры. Поэтому формулы учитывают и роль цемента в формировании пористости.

Таким образом, количество химически связанной воды является эквивалентом возраста бетона или степени его гидратации. При достаточной влажности бетона оно возрастает и к годовому возрасту может составить 0,18—0,2. Пористость при этом снижается на 10-15%.

Следует отметить, что приведенные выше формулы для расчета пористости не учитывают воздушную пористость бетона, составляющую обычно 1-2%. Иногда ее добавляют к результатам расчетов

Пористость бетона может быть также определена экспериментально. Простейший из применяемых способов — по водопоглощению бетона. Предполагается, что капиллярные и гелевые поры при этом заполняются водой. В то же время в капиллярах может защемляться небольшое количество воздуха и в бетоне есть воздушные поры, не заполняемые водой. Поэтому объемное водопоглощение несколько меньше, чем пористость бетона. Часто его рассматривают как открытую пористость бетона (т.е. доступную для воды). В среднем она составляет порядка 90% от общей пористости бетона. Поэтому она может использоваться для ориентировочной оценки пористости. Результат может быть уточнен при известном содержании воздушных пор в бетоне.

Более точное экспериментальное определение пористости бетона возможно при кипячении образцов в воде или их вакуумировании. Оба приема удаляют большую часть оставшегося при насыщении образцов воздуха. Возможна и «запрессовка» воды в оставшиеся воздушные пространства под давлением 15 МПа (они будут сжаты в 150 раз).

На практике в расчетах пористости обычно нет необходимости, так как используется удобный эквивалент пористости цементного камня — водоцементное отношение. Формулы прочности, а в последнее время и других свойств бетона (морозостойкости, водонепроницаемости) выражают их в зависимости от В/Ц (или обратной величины — Ц/В).

В то же время В/Ц является эквивалентом пористости только если бетоны с разными В/Ц твердеют в одинаковых условиях. Если же температурно-влажностные условия твердения или эксплуатации бетонов отличаются, их гидратация протекает с разной скоростью и в разной степени. Тогда В/Ц уже не может рассматриваться как эквивалент пористости бетона.

Микроструктура бетона в основном формируется к его месячному возрасту. Если бетон эксплуатируется в сухих условиях, гидратация по мере его высыхания прекращается, а структура остается практически неизменной (если только усадка не вызовет образования микротрещин).

Но при эксплуатации во влажных условиях или в массивных конструкциях, медленно теряющих влагу, гидратация продолжается длительное время. Она возобновляется во «влажные» периоды и в конструкциях, подвергающихся периодическому увлажнению-высыханию. В этих случаях микроструктура продолжает изменяться, хотя и более медленно. Происходит дальнейшее уменьшение остатков зерен цемента, увеличение количества продуктов гидратации. Они откладываются на стенках капиллярных пор, уменьшая их сечение и объем и уплотняя структуру бетона. Свойства бетона при этом повышаются, причем морозостойкость и особенно водонепроницаемость в большей степени, чем прочность.

Наконец, если бетон подвергается действию мороза или агрессивных сред, возможны уже нарушения структуры. Они могут выражаться и в образовании трещин при различных условиях эксплуатации конструкций.

www.uniexo.ru

Зерно цемента — зеркало бетона

На наноуровне зерно цемента — это зеркало цементного камня, бетона. В статье показана идентичность их по химико-минералогическому составу и структуре.

Ранее [1, 2] ставился вопрос о необходимости разработки нанотехнологии бетона и, на базе ее, компьютерного бетоноведения. В ходе продолжения исследований проведен расчет расходной (гидратация минералов) и приходной (возникновение новообразований) частей цемента с учетом расхода на 1 м3 бетона. При этом предполагалась 100%-ная гидратация минералов и принимался усредненный диаметр зерна цемента. Однако то, что подходит для макроуровня (санти-, деци-), неприемлемо для наноуровня (нано-, пико-). Поэтому для наноуровня эта идеализация заставляет нас выбрать тот усредненный диаметр зерна цемента, который тоже даст 100%-ную гидратацию его минералов.

Большинство [3] основных минералов портландцемента за 28 сут. гидратируют в среднем на глубину (радиус) около 9,2 мкм. С некоторыми допущениями 100%-ную гидратацию даст усредненный размер зерна цемента диаметром 20 мкм. Это больше размера 1 нм в 20 000 раз. И этот размер зерна мы принимали в предыдущих [4, 5] и этой публикациях.

В качестве исходного взят усредненный минералогический состав (по данным 79 цементных заводов), %: С2S— 23,1, С3S— 52,1, С3А — 7,5, С4АF— 13,3, СSН2 — 3,2, CaOсв — 0,8. Учитывалось, что химический состав цемента практически не зависит от его дисперсности: она меняется в 2 раза, а химсостав — в среднем в пределах ±1,75 % [5]. Тогда в зерне цемента диаметром 20 мкм содержится следующее количество частиц минералов, •1010 шт.: С2S=810, С3S=1380, С3А=167; С4АF=165, СSН2=112, СаОсв=86.

Известно, что результатом гидратации минералов С2Sи С3Sмогут быть одно- и многоосновные гидроминералы. Поэтому в расчетах приняты следующие реакции:

для С2S

1) С2S+Н2=СSН+СН,

2) С2S +Н=СSН,

а для С3S

1) 2С3S +6Н=С3S2Н3+3СН,

2) С3S +2Н=С2SН2+СН.

Для каждого минерала принято по две реакции, хотя их может быть значительно больше. Главное, что нанотехнологический подход требует значительно больше знаний о новообразованиях. Слишком велико разнообразие условий их получения, количественного и качественного соотношения, физико-механических характеристик и т. д. Отсутствие этих знаний порождает компромиссное решение: 50 % минералов расходовать на одну реакцию, а остальные 50 % — на другую. В результате получен следующий баланс гидратации силикатов кальция: табл. 1.Расход минералов и водыПриход новообразований

МинералКоличество,•1010 шт.НовообразованияКоличество,•1010 шт.

C2S810CSh505

C3S1380C2Sh505

h3O4665C2Sh3690

C3S2h4345

Ca(OH)22130

Закон сохранения массы, г

891974•10–14

892785•10–14

Точность расчетов 0,09%

Таблица 1. Материальный баланс гидратации силикатов кальция

Таким образом, отношение массы химически связанной воды к массе исходных минералов (С2S и C3S) находится в пределах 15,7–19,8 %, в среднем — 18 %. Силикатная фаза, гидратируясь, поставляет молекул Ca(ОН)2 в 1,5 раза больше, чем молекул всех гидроминералов вместе взятых.

Аналогично рассчитан баланс гидратации минералов C3A, C4AF: табл.2. Минерал С3А вступает во взаимодействие прежде всего с CSh3. При этом CSh3 за короткий период практически полностью преобразуется в эттрингит по формуле: 2(CSh3)+C3A+22H=0,67(C3ACSh41)+0,083(Ah4)+0,25(C4Ah29). Оставшийся С3А нами распределен равномерно (из-за отсутствия точных сведений) на следующие две реакции: С3А+6Н+С3АН6 и 2(С3А)+27Н=С2АН8=С4АН19. Минерал С4АF полностью расходуется в реакции C4AF+7H=C3AH6+CFH. Однако последнее новообразование взаимодействует с новообразованием цементного клинкера по формуле: CFH+3CH+10H=C4AF13.Расход минералов и водыПриход новообразований

НаименованиеКоличество,•1010 шт.ГидроминералыКоличество,•1010 шт.

C3F167Ah45

CSh3112C2AH828

C4AF165C3AH6120

CFh265C3AS3h4138

CН495C4Ah2942

h3O4958CFh265

C4FН13165

Закон сохранения массы, г

512 842•10–14

512 842•10–14

Точность расчетов 0,13 %

Таблица 2. Материальный баланс преобразования минералов алюминатной и алюмоферритной фаз

Таким образом, отношение массы химически связанной воды к исходным минералам (С3А и С4АF) составляет 59–65 %, в среднем — 62 %, что в 4,4 раза больше, чем у гидросиликатов кальция. Наблюдается кругооборот 15 % Ca(ОН)2, то есть воспроизводство, а затем потребление его для хода других химических реакций. Имеется промежуточная фаза СFН, которая возникает, а затем, в качестве исходного сырья, преобразуется в многоосновные гидроферриты кальция. При этом потребляется довольно большое количество воды затворения: 10 молекул Н2О на 1 молекулу СFН. Это 30,1 л на 1 м3 бетона, то есть 14,3 % от всего количества воды затворения.

По массе Ca(ОН)2 занимает 22,2 % от массы всех новообразований, то есть примерно пятую часть твердого вещества. Возникает вопрос: при каком количестве молекул в единице объема бетона можно сохранить основное свойство Ca(ОН)2 — щелочность, сведя к минимуму выщелачивание? Какую часть Ca(ОН)2 можно перевести в более плотное и прочное вещество? Например, добавка аморфного микрокремнезема соответствующего зернового состава может дать гидросиликат кальция xCaOySiO2zh3O. Возможность этих реакций подтверждается тем, что рассматривая гашение CaO на молекулярном уровне, мы встречаемся с тем, что этот процесс может происходить в замкнутых нано- и микрообъемах: прожилках оксидов CaO внутри других оксидов минералов цементного клинкера, в порах и капиллярах заполнителя в зоне контакта, внутри гелеобразной фазы, при запоздалом гашении извести в среде твердых составляющих и т. п. При таких микрообъемах практически нет потерь тепла, а температура гашение извести не только может превышать 100 °C, но и достигать температуры воспламенения дерева [4]. Вода переходит в пар с возможным повышением давления среды при 110 °Cдо 1,4 ати, а при 170оС – 7,8 ати. Замкнутая система всегда имеет стенки из других оксидов. Процесс гашения извести в таких микрообъемах совмещен с процессом образований гидроминералов, то есть сопровождается гидратационным твердением извести по Б. В. Осину. Исключить наличие подобного невозможно, а подтвердить или опровергнуть физическую и химическую возможность — необходимо. Тем более что в технической литературе имеются сведения о «разрыхлении системы» (очевидно слабой и гелеобразной) в этот период.

Отношение химически связанной воды к твердой части эттрингита составляет 137,7 %. На данном этапе рассматриваемая фаза не воспроизводит портландит.

Анализ изложенного в этой статье и результатов [1] приведен в табл. 3.Наименование веществКоличество веществ, шт.Масса веществ

в 1м3 бетона, •1024в 1 зерне цемента, •1010в 1 м3 бетона,кгв 1 зерне цемента, •10-10 г

Расход исходных и промежуточных веществ

C2S38281010923,1

C3S648138024552,1

C3A78,9167357,5

C4AF77,716562,613,2

CaOсв40,5863,80,8

CаS042Н2О52,6112153,2

Ca(ОН)22334952,96,1

CFH77,716530,16,4

h3Oх.с.54639709163,329

h3Oсв

46,7-

Сумма705313089713142

Приход новообразований

CSh29140542,49

C2Sh29140560,212,8

C2Sh3324690111,823,8

C3S2h41623459219,6

C2AH813,2287,81,7

C3AH610422065,213,8

C3AСs3h4117,63836,17,8

C4Ah2919,74221,94,7

Ah42,550,70,1

CFH77,716530,16,4

C4Fh2377,716579,716,9

Ca(OH)212752216156,827,3

Сумма24554724705144

Точность расчета1,2%1,8 %

Таблица 3. Сохранение массы веществ, вступивших в реакцию и образовавшихся в результате нее

Минералы цементного клинкера только потребляют воду, но не воспроизводят ее. В то же время, воспроизводство воды в результате химических реакций могло бы стать одним из наилучших приемов и элементов механизма пластификации бетонных смесей, обеспечив высокую однородность распределения химически воспроизведенной воды в объеме бетона как элемента смазки и возможность управления этим процессом. В цементном тесте быстро и в больших количествах образуется Ca(ОН)2. Это исходное сырье для воспроизводства воды в результате синтеза его с кислотами (органическими и неорганическими), кислотными оксидами (FeO, Cr2O3, P2O5 и др.), карбонильными (СООН)- и аминовыми (Nh3)- группами, фенолами и др. Большинство этих веществ входит в состав добавок пластификаторов. Именно кислотная основа добавок и Ca(ОН)2 — источник воспроизводства свободной воды, которая может быть одним из механизмов пластификации бетонной смеси.

Вода в бетоне химически и физически связана. Химически связанная вода участвует в превращении веществ (синтез, реакции гидратации), физически — в технологическом обеспечении этих процессов. Количество воды для гидратации минералов и в целом цемента приведено в табл. 4.ОтношениеКоличество Н2О, %ОтношениеКоличество Н2О, %

Н2О:С2S15,7Н2О:C4AF59,4

Н2О:С3S19,8Н2О:С3АS3137,7

Н2О:C3A64,9h3O:Цемент27,7

Таблица 4. Количество химически связанной воды при гидратации минералов цементного клинкера

Из данных табл. 4, неясно, почему считается, что для химических реакций цемента расходуется 15 % воды. Тем более что минимальное водо-минеральное отношение 0,157, а максимальное — 1,377.

Количество гидроминералов в 2,8 раза меньше количества исходных минералов и вступивших в реакцию молекул воды. Учитывая закон сохранения массы, это говорит о том, что во столько же раз гидроминералы тяжелее исходных веществ, что еще раз подтверждает важность гравитационной составляющей в уплотнении смеси.

По степени гидратации все зерна цемента можно разделить на две группы: полностью (на 100 %) и частично (менее 100 %) гидратировали за 28 сут. Границей перехода может служить зерно цемента диаметром 20 мкм: до этой цифры — практически полная (не полностью гидратирует С2S), а более — частичная (с заполнителем в виде части негидратированного зерна цемента) гидратация. Значит, зерно цемента — это синтезированный цементный камень с заполнителем в виде непрогидратированных зерен белита и частей зерен диаметром более 20 мкм.

По химико-минералогическому составу и по структуре (соотношению твердой, жидкой и газообразной фаз) при нанотехнологических расчетах усредненное зерно цемента может служить моделью (зеркалом) цементного камня (бетона).

Литература:

1. Ахвердов И. Н. Высокопрочный бетон. — М.: ГСИ, 1961.

2. Бутт Ю. М. и др. Технология вяжущих веществ. — М.: Высшая школа, 1965.

3. Кузнецова Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. — М.: Высшая школа, 1989.

4. Кучеренко А. А. О истоках компьютерного бетоноведения // Вестник ОГАСА. — Вып. 26.

5. Кучеренко А. А. О механизме пластификации бетонных смесей // Вестник ОГАСА — Вып. 25.

Источник: http://www.allbeton.ru

www.svyazstroi.ru

Твердение портландцемента

 

 

Химические процессы при твердении и продукты гидратации

Минералы цемента взаимодействуют с водой, присоединяя ее химически (реакции гидратации). При этом, как правило, они уменьшают основность (относительное содержание СаО в молекуле). Это приводит к появлению в цементном камне Са(ОН)2 — той самой извести, от присутствия которой в вяжущем пытались избавиться, добавляя к известняку глину. Правда, образуется она в небольших количествах. А выделяет ее в основном лучший минерал цемента — алит.

Эти же продукты возникают и при гидратации белита. Важнейший из них — гидросиликат кальция. Он образуется в наибольшем количестве и определяет технические свойства затвердевшего цементного камня. Гидроксид кальция Са(ОН)2 к месячному возрасту выделяется в количестве 10-15%. Его другое название — известь, допустимо, но не совсем точно, так как известь — технический продукт. Са(ОН)2 растворим в воде (-1,3 г/л) и имеет небольшую прочность. Но именно он обеспечивает защиту арматуры в железобетоне от коррозии.

Алюминат и алюмоферрит образуют при гидратации гидроалюминат и гидроферрит кальция. При этом алюминат взаимодействует с водой наиболее быстро, что может привести к почти мгновенному схватыванию цементного теста. Для предотвращения этого при помоле цемента и вводят гипсовый камень. В начальный период твердения алюминат реагирует с ним. Образуются крупные кристаллы гидросульфоалюмината кальция. Они закрывают воде доступ к алюминату, что и замедляет схватывание цемента.

Перечисленные минералы и слагают затвердевший цементный камень. Они являются «клеящей» матрицей, связывающей заполнители в бетонный монолит.

Физические процессы при твердении

Процессы твердения цемента не сводятся к реакциям гидратации. Предварительно минералы с поверхности зерен растворяются в воде, где и происходят эти реакции. Продукты гидратации нерастворимы, поэтому выделяются из раствора в виде частиц, в сотни раз меньших, чем зерна цемента. Цементное тесто, а в дальнейшем продукты его гидратации образуют дисперсные системы. Это системы, в которых твердое вещество в виде мелких или сверхмелких частиц равномерно распределено в воде (существуют и другие виды дисперсных систем).

Цементное тесто является грубодисперсной системой (размер зерен цемента 1-100 мкм). Но образующиеся при гидратации цемента продукты образуют уже тонкодисперсную систему—гель. Размеры его частиц измеряются в нанометрах, а иногда и в ангстремах (1 мм = 103 мкм = 106нм = 107 Е).

Твердая фаза в дисперсных системах имеет очень большую поверхность. Свойства слоев воды, контактирующих с ней, существенно изменяются. Она переходит в адсорбированное состояние. Уже в момент образования цементного теста происходит мгновенная адсорбция части воды на поверхностях зерен цемента.

Адсорбция воды объясняется тем, что на поверхностях твердых тел действуют силы межмолекулярного притяжения. Расстояние их действия крайне мало — соизмеримо с размерами молекул, но величина — значительна. Поэтому твердые поверхности притягивают к себе различные молекулы, а также сверхмелкие частицы, например высокодисперсную пыль.

Повышение концентрации вещества на поверхности по сравнению с окружающим объемом называется адсорбцией.

В частности, если твердая частица находится в воде, концентрация молекул воды на ее поверхности повышается. Вода практически несжимаема. Но поверхностные силы настолько велики, что ее молекулы притягиваются к поверхности твердых частиц и «упаковываются» более плотно.

Особенно сильно уплотненными являются первые два—три слоя молекул воды. Они переходят в остеклованное («псевдотвердое») состояние. Плотность воды в этих слоях возрастает до полутора раз. Она приобретает упругость и некоторую прочность, температура ее замерзания становится ниже —70 °С. Последующие слои воды по мере удаления от поверхности изменяют свои свойства все в меньшей степени. Общее количество таких слоев достигает 30-50. Эту воду называют «рыхлосвязанной».

Цементное тесто как дисперсная система. Уже в момент смешивания с цементом часть воды адсорбируется на поверхности цементных зерен. При низких В/Ц, близких к нормальной густоте цементного теста, оно представляет собой пасту. Значительная часть воды в нем находится в адсорбированном состоянии. Оболочки адсорбированной воды контактируют между собой, образуя непрерывную сетку. Поэтому тесто может сохранять свою форму или слабо деформироваться. При увеличении количества воды (В/Ц) оболочки разобщаются свободной водой, а тесто приобретает текучесть. При количестве воды, превышающем нормальную густоту более чем в полтора раза, цементное тесто может расслаиваться. При этом более крупные частицы цемента оседают (седиментация), а вода отделяется на поверхности теста.

При гидратации цемента непрерывно образуются ее продукты: частицы, в сотни раз меньшие, чем зерна цемента. При этом резко возрастает поверхность твердой фазы и адсорбция на ней воды. Это приводит к образованию геля.

Гели (коллоидные системы) состоят из сверхдисперсных твердых частиц (1-100 нм) и большого количества адсорбированной ими воды (часто превышающего их массу). При этом вследствие «остекловывания» этой воды их свойства приближаются к свойствам твердых тел.

Большая часть продуктов гидратации цемента имеет размеры частиц, характерные для геля, и именно они обеспечивают твердение цемента. Основную роль играет гидросиликат кальция, который образуется в наибольшем количестве и является самым дисперсным. Это волокна или пластинки толщиной всего 2—4 нм и наибольшей связующей (склеивающей) способностью. Они и образуют цементный гель, который часто называют гидросиликатным. Каждая частица адсорбирует на своей поверхности несколько молекулярных слоев воды, переводя ее в «псевдотвердое» состояние. Эта вода, обладая «склеивающей» способностью, участвует в обеспечении прочности гидросиликатного геля.

Поэтому твердение цемента вызывается как химическим связыванием воды, так и процессом образования и непрерывного увеличения количества геля, связывающего воду путем ее адсорбции.

Еще большее влияние адсорбция воды на вновь образующихся частичках оказывает на схватывание смеси. Считается, что оно происходит не из-за химического связывания воды (которое в это время невелико), а именно вследствие перехода значительной части воды (до 20-25%) в адсорбированное состояние. Соответственно уменьшается количество свободной воды в смеси.

Адсорбированная вода играет значительную роль и в затвердевшем цементном камне и бетоне. Гидросиликатный гель — носитель прочности цементного камня — содержит ее около 30%.

Продукты гидратации образуют гелевые оболочки вокруг зерен цемента. Срастаясь между собой, они создают жесткую структуру цементного камня. Поры в гелевых оболочках, также называемые гелевыми, очень малы (2-5 нм). Это затрудняет проникновение молекул воды к цементу. По мере утолщения оболочек процесс твердения постоянно замедляется.

В итоге наибольшая скорость твердения бетона наблюдается в первые сутки (после 10-12 ч), а в дальнейшем она только уменьшается. Тем не менее гидратация продолжается, а прочность нарастает. К стандартному 28-суточному возрасту степень гидратации цемента1 составляет 50-60%. Остальная часть зерен цемента остается в исходном состоянии (остатки зерен цемента). Между оболочками, окружающими их, остаются скопления «избыточной», не прореагировавшей с цементом воды, образующие капиллярные поры. Они являются основным дефектом структуры цементного камня.

www.uniexo.ru


Смотрите также